干法高速分散配制三元摻錳體系正極漿料研究

肖鴻杰，鄧?yán)ぐl(fā)，覃丕才

（廣東佳成新能源有限公司，廣東 江門 529600）

0 引 言

近年來隨著綠色環(huán)保和智慧出行等概念的興起，低速電動(dòng)車市場(chǎng)在不斷發(fā)展，而此產(chǎn)品領(lǐng)域鋰離子電池正極材料一直存在激烈競(jìng)爭(zhēng)，已經(jīng)規(guī)?；瘧?yīng)用的幾類正極材料在各自領(lǐng)域都有相應(yīng)的優(yōu)勢(shì)。三元摻雜錳酸鋰正極材料方案是各大廠商的研究方向，該方案既可以保證工作溫度范圍較大，又能改善電池的安全性能，降低成本[1]。

使用不同的制漿方法混合兩種或兩種以上的正極材料，會(huì)對(duì)漿料的物理特性及電芯的性能產(chǎn)生不同的影響，制漿的品質(zhì)會(huì)直接影響到電極的結(jié)構(gòu)，從而影響成品電芯的性能[2,3]。本文參照傳統(tǒng)干法制漿工藝及干法高速分散制漿工藝對(duì)三元摻雜錳酸鋰正極材料體系進(jìn)行研究，將漿料的粘度、細(xì)度、敷料的粘結(jié)力以及敷料面密度等理化性能與成品電芯的容量、內(nèi)阻及倍率循環(huán)等電性能作為研究?jī)?nèi)容，并對(duì)試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行分析，對(duì)比研究?jī)煞N制漿工藝對(duì)鋰離子電池性能的影響[4]。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)對(duì)象

試驗(yàn)對(duì)象為三元摻雜錳酸鋰正極材料，按生產(chǎn)配方配制，配比為28.74%鎳鈷錳酸鋰、67.06%錳酸鋰、1%CNT導(dǎo)電劑1、1.7%SP導(dǎo)電劑2、1.5%PVDF粘結(jié)劑以及32%溶劑。

1.2 高速分散工作原理

由于分散輪的高速旋轉(zhuǎn)和擋料板的作用，漿料進(jìn)入分散機(jī)的分散桶后會(huì)形成漿料環(huán)。在分散輪的離心力作用下，漿料在分散桶內(nèi)滯留的30 s會(huì)多次重復(fù)吸入、甩出、撞擊及返回再吸入的過程，這是漿料在高速分散機(jī)內(nèi)短時(shí)間得以分散的關(guān)鍵機(jī)理[5]。

1.3 試驗(yàn)工藝

先將正極粉體材料全部加入預(yù)混機(jī)中預(yù)混20 min，再將粉體和溶劑按照一定比例通過高速分散系統(tǒng)連續(xù)制漿出料，制漿完成后取樣，測(cè)試漿料的性能。

1.4 傳統(tǒng)干法工藝

目前，生產(chǎn)采用的傳統(tǒng)干法制漿工藝同樣先將正極粉體材料全部加入攪拌機(jī)中預(yù)混20 min，再加入CNT導(dǎo)電劑和溶劑慢速預(yù)攪拌30 min，接著以公轉(zhuǎn)速度25 rpm，分散速度1 200 rpm快速攪拌1 h，完成以上步驟后再分步加入溶劑，以公轉(zhuǎn)速度35 rpm，分散速度1 600 rpm快攪2 h。制漿完成后取樣，測(cè)試漿料的性能。

2 測(cè)試與表征

2.1 制漿設(shè)備

生產(chǎn)采用廣東奧瑞特新能源設(shè)備科技有限公司生產(chǎn)的ORT-DPM300L型雙行星真空動(dòng)力混合機(jī)進(jìn)行制漿，試驗(yàn)采用深圳市尚水智能有限公司高速分散設(shè)備進(jìn)行制漿。

2.2 粘 度

采用上海精天電子儀器有限公司生產(chǎn)的NDJ-5S型數(shù)字粘度計(jì)測(cè)試漿料粘度，評(píng)價(jià)漿料的穩(wěn)定性能。

2.3 固含量

采用瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的HE53型快速水分測(cè)試儀測(cè)試漿料固含量，評(píng)價(jià)漿料的穩(wěn)定性能。

2.4 細(xì) 度

采用上海市專色貿(mào)易有限公司的QXD型刮板細(xì)度計(jì)測(cè)試漿料細(xì)度，評(píng)價(jià)漿料的混合情況。

2.5 敷料面密度

采用邵陽達(dá)力750型立板轉(zhuǎn)移式涂布機(jī)涂布，評(píng)價(jià)漿料加工性能，涂布正極片型號(hào)為N78168225MP-30Ah，搭配公司量產(chǎn)負(fù)極片進(jìn)行電芯裝配，制作成品電芯。

2.6 敷料粘結(jié)力

用等寬的膠紙將極片粘緊，用拉力計(jì)進(jìn)行拉力測(cè)試。

2.7 掃描電鏡

將涂覆好的極片碾壓后進(jìn)行電鏡掃描測(cè)試。

2.8 XRD分析

對(duì)生產(chǎn)和試驗(yàn)極片進(jìn)行XRD分析。

2.9 成品電芯性能測(cè)試

2.9.1 內(nèi) 阻

用擎天BS-VR3內(nèi)阻測(cè)試儀測(cè)試內(nèi)阻分布狀況。

2.9.2 0.5C放電容量

用晨威5 V50 A檢測(cè)柜測(cè)試電芯容量，用0.5C電流對(duì)電芯進(jìn)行充放電。

2.9.3 倍率性能

用晨威5 V100 A檢測(cè)柜測(cè)試，用1C電流充電，分別使用1C/2C/3C電流進(jìn)行放電。

2.9.4 15天60 ℃高溫儲(chǔ)存性能測(cè)試

用晨威5 V50 A檢測(cè)柜測(cè)試，用1C電流保持恒流恒壓將電芯充電至4.2 V，記錄電芯的初始容量、電壓及內(nèi)阻，將電芯放入（60±3）℃恒溫烤箱中放置15天，待電芯完全恢復(fù)常溫后測(cè)試其電壓、內(nèi)阻、剩余容量及恢復(fù)容量。

3 結(jié)果與討論

3.1 粘度的穩(wěn)定性分析

對(duì)于電池漿料的物理特性要求主要包括兩點(diǎn)。一是分散均勻性，漿料若分散不均，則有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，所制電芯的電化學(xué)性能必將受到影響。二是沉降穩(wěn)定性和良好的流變特性，這樣才能滿足極片涂布工藝的要求，得到厚度均一的涂層。現(xiàn)采用常規(guī)配料方法所制的漿料粘度為（6 000±500）mPa.s，固含量為65%～67%，漿料細(xì)度為25～30 μm，達(dá)到工藝要求。采用干法高速分散所制漿料經(jīng)過16次循環(huán)，漿料粘度控制為（5 500±500）mPa.s，固含量為66%～68%，漿料細(xì)度為20～25 μm，循環(huán)后粘度從41 974 mPa.s降低至5 529 mPa.s。

粘度是體現(xiàn)漿料分散穩(wěn)定性和沉降穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，粘度越穩(wěn)定，涂布效果越好[6]。干法高速分散所制漿料密封慢攪8 h后粘度在5 529 mPa.s上下輕微波動(dòng)，而傳統(tǒng)干法所制漿料慢攪8 h后粘度在6 458 mPa.s上下輕微波動(dòng)。對(duì)比兩種不同的漿料測(cè)試結(jié)果可得，使用干法高速分散所制得漿料在分散均勻性、沉降穩(wěn)定性及流變特性方面要優(yōu)于傳統(tǒng)干法，且干法高速分散60～90 min即可制作300 L的成品漿料。在指定粘度下，干法高速分散制漿得到的漿料具有更高的固含量，且漿料狀態(tài)更加穩(wěn)定，這不僅有利于涂布生產(chǎn)的進(jìn)行，還減少了溶劑的使用，節(jié)約成本，提高了生產(chǎn)效率。

3.2 漿料涂布性能的影響

對(duì)比傳統(tǒng)干法和干法高速分散的涂布性能，傳統(tǒng)干法所配制的漿料涂布過程中面密度波動(dòng)較大，且所涂極片表面偶爾存在小顆粒，而干法高速分散所制漿料穩(wěn)定性能優(yōu)于傳統(tǒng)配制方法，涂布過程中面密度穩(wěn)定，表面光滑，從源頭確保成品電芯的一致性[7]。

3.3 敷料粘結(jié)力分析

對(duì)比傳統(tǒng)干法攪拌工藝和干法高速分散工藝所制極片的敷料粘結(jié)力，兩者都表現(xiàn)出較好的粘結(jié)強(qiáng)度，且粘結(jié)力相差不大。

3.4 掃描電鏡分析

將漿料涂敷在極片上，采用先預(yù)混再高速分散的工藝，同生產(chǎn)配料方式相比，極片表面平整光滑一些，碾壓完成涂布的極片，在4 000倍電鏡下對(duì)比兩種工藝的形貌顆粒分布，發(fā)現(xiàn)干法高速分散制漿工藝的分散效果較好。

3.5 XRD分析

對(duì)比兩種不同制漿方式所得極片，XRD沒有差別，說明干法高速分散不會(huì)破壞顆粒的結(jié)構(gòu)。從半峰寬看錳酸鋰的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，而鎳鈷錳酸鋰的上關(guān)鍵峰位被錳酸鋰遮住無法對(duì)比。

3.6 成品電芯性能測(cè)試分析

3.6.1 內(nèi)阻容量分布

成品電芯容量較高，內(nèi)阻小。采用兩種不同制漿方式所制得電芯內(nèi)阻無明顯差異，干法高速分散工藝比傳統(tǒng)分散工藝內(nèi)阻更為集中，且高速分散工藝成品電內(nèi)阻的均值和一致性略高于生產(chǎn)工藝。

3.6.2 倍率性能

兩種不同制漿工藝所制成品電芯的倍率放電對(duì)比如表1所示，從數(shù)據(jù)可以看出，兩者的倍率性能相差不大，即兩種配制方法對(duì)電芯性能的影響不大。

表1 倍率放電對(duì)比表

3.6.3 高溫儲(chǔ)存性能

影響存儲(chǔ)狀態(tài)的因素為存儲(chǔ)溫度和電池SOC，一般溫度越高，SOC越高，電池的自放電越大[8,9]。采用兩種不同制漿工藝所制的成品電芯，在滿電狀態(tài)下，經(jīng)過15天60 ℃的高溫儲(chǔ)存都表現(xiàn)出較好的高溫儲(chǔ)存性能，見表2。由表2可知，干法高速分散與傳統(tǒng)干法高溫儲(chǔ)存性能相似，但高速分散不會(huì)破壞材料結(jié)構(gòu)或增加電芯副反應(yīng)。

表2 高溫儲(chǔ)存性能對(duì)比表

4 結(jié) 論

干法高速分散制漿方法具有更好的分散均勻性、沉降穩(wěn)定性及流變性，可涂覆出表面均勻的極片，并簡(jiǎn)化工序減少了溶劑使用量，制作相同的300 L漿料所用時(shí)間僅為傳統(tǒng)干法的1/3，提高了生產(chǎn)效率，降低了材料成本。且制備出的電芯性能更為優(yōu)異，容量?jī)?nèi)阻等性能更加均勻一致。