膠合木人工模擬酸雨和海水老化耐久性能

楊茹元，吳岳虹，孫友富,2*，張曉鳳，翟偉

(1. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037； 2. 南京林業(yè)大學(xué)林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210037)

近年來(lái)，隨著層板膠合木等工程木產(chǎn)品的出現(xiàn)，木結(jié)構(gòu)建筑的應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大，越來(lái)越多地被應(yīng)用于戶外場(chǎng)景[1-3]，導(dǎo)致其必然要遭受自然環(huán)境中的各種考驗(yàn)，因此，有必要對(duì)膠合木在戶外環(huán)境中的耐久性能進(jìn)行試驗(yàn)評(píng)估。一般的室外暴露老化處理方法試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，對(duì)人力、物力及場(chǎng)地的要求較高，且由于無(wú)法控制當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件，試驗(yàn)所得結(jié)論可能不適宜于另一不同的氣候條件區(qū)域。為了在較短周期內(nèi)得到試驗(yàn)結(jié)果，更快地評(píng)價(jià)各因素對(duì)試驗(yàn)對(duì)象產(chǎn)生的影響，通常使用人工加速老化試驗(yàn)方法。

國(guó)外對(duì)于木質(zhì)復(fù)合材料的研究起步較早，對(duì)木結(jié)構(gòu)耐久性能的研究也較為領(lǐng)先。Francis等[4]研究了經(jīng)CCA(chromium-copper-arsenic)防腐處理的膠合木梁在不同環(huán)境下的膠合性能變化，CCA防腐處理和戶外暴露會(huì)降低該層板膠合木的膠合剪切強(qiáng)度；Senalik等[5]研究了幾種人工加速老化對(duì)預(yù)處理結(jié)構(gòu)膠合板物理性能和防腐劑保留率的影響。我國(guó)對(duì)層板膠合木及其耐久性能的研究起步較晚，研究成果相對(duì)較少。羅志華等[6]對(duì)使用單組分聚氨酯膠合的南方松層板膠合木采用4種人工加速方法進(jìn)行老化處理，發(fā)現(xiàn)BS EN1087-1老化法更適合應(yīng)用于對(duì)層板膠合木耐久性能的研究；闕澤利等[7]研究了鹽分對(duì)CFRP(carbon fiber reinforced plastics)加固膠合木順紋抗剪強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，鹽溶液和干濕交替處理會(huì)降低膠合木的順紋剪切強(qiáng)度，因此，在高鹽度地區(qū)不適宜建造膠合木結(jié)構(gòu)建筑；楊小軍等[8]采用性質(zhì)穩(wěn)定的高熔點(diǎn)聚乙烯合成蠟對(duì)戶外常用木材進(jìn)行高壓浸注處理，研究了蠟浸注木材的物理力學(xué)性能，結(jié)果表明，浸注蠟可使木材硬度和彈性模量略有提高，使木材橫紋抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和吸水性顯著降低，樟子松和輻射松蠟浸注木抗凍融性能及抗紫外光老化性能較好。

目前，在我國(guó)東南部沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，木結(jié)構(gòu)建筑在度假別墅、景區(qū)建筑以及休閑會(huì)所等場(chǎng)合得到了廣泛應(yīng)用，但當(dāng)?shù)馗邷馗啕}的氣候特點(diǎn)、日益嚴(yán)重的酸雨污染[9]、腐朽及白蟻等生物危害[10]影響了木構(gòu)件的使用壽命?，F(xiàn)有的研究主要集中在老化方法對(duì)膠合木剪切性能及耐腐性能的影響，對(duì)于其在酸雨及高鹽環(huán)境下耐久性能的研究較少。筆者以2種相同組合層板膠合木(落葉松-間苯二酚甲醛樹(shù)脂、樟子松-間苯二酚甲醛樹(shù)脂)為研究對(duì)象，研究人工模擬酸雨及海水老化處理對(duì)層板膠合木各項(xiàng)性能的影響，比較2種層板膠合木耐各項(xiàng)老化性能的差異，以期為層板膠合木在實(shí)際使用中耐久性能的預(yù)測(cè)評(píng)估提供參考，也對(duì)改進(jìn)層板膠合木生產(chǎn)工藝提供支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

層板膠合木(glue laminated timber，glulam)又稱結(jié)構(gòu)用集成材，是一種通過(guò)膠黏劑將組坯后的層板(通常厚度為20～45 mm)沿纖維方向相互平行，在厚度方向?qū)臃e膠合的現(xiàn)代工程木產(chǎn)品。根據(jù)現(xiàn)有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)內(nèi)市場(chǎng)實(shí)際層板膠合木生產(chǎn)應(yīng)用情況，選取了2種應(yīng)用較廣、密度差異較大、具有代表性的針葉材樹(shù)種：樟子松(Pinussylvestris)和落葉松(Larixgmelinii)。經(jīng)材性試驗(yàn)：用于制作層板的落葉松密度為0.64 g/cm3，含水率為10.01%；樟子松密度為0.40 g/cm3，含水率為11.09%。試驗(yàn)用層板膠合木的層板采用相同組合，層板數(shù)量為2層，尺寸為1 700 mm×50 mm×40 mm(長(zhǎng)×寬×高)。組坯時(shí)應(yīng)注意層板紋理配置，由于木材是各向異性材料，紋理不同的層板膠合時(shí)會(huì)因?qū)影逍阅艿牟町惗鼓z合木產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，從而降低膠合木成品的強(qiáng)度和剛度，紋理一致的層板配置比不同紋理的錯(cuò)落配置所制膠合木具有更好的膠合性能和力學(xué)性能[11-12]。

膠黏劑選用市場(chǎng)上應(yīng)用較廣的間苯二酚-甲醛樹(shù)脂膠(phenol resorcinol formaldehyde, PRF)。GB/T 26899—2011《結(jié)構(gòu)用集成材》中明確規(guī)定了間苯二酚樹(shù)脂和間苯二酚-苯酚樹(shù)脂可用于最嚴(yán)苛的使用環(huán)境(構(gòu)件完全暴露于室外大氣中)，作為結(jié)構(gòu)用集成材層板層積方向和寬度方向膠合使用的膠黏劑。PRF膠黏劑為愛(ài)克樹(shù)脂PR-1HSE/PRH-10A，主劑PR-1HSE為紅褐色黏稠液體，pH為7.5；固化劑PRH-10A呈白色粉末狀。膠合時(shí)的主要工藝參數(shù)為：主劑與固化劑的質(zhì)量比為5∶1，單面涂膠，涂膠量300 g/m2，在29 ℃環(huán)境中，開(kāi)放時(shí)間約為25 min，落葉松和樟子松試件膠合壓力分別為1.0和0.8 MPa，加壓時(shí)間3 h。

選取試件的吸水厚度膨脹率、彈性模量、靜曲強(qiáng)度、膠層剪切強(qiáng)度及膠層剝離率作為衡量試件耐久性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)。參照GB/T 26899—2011的要求，每種膠合木在每個(gè)模擬水平下，制作用于測(cè)定彈性模量、靜曲強(qiáng)度(尺寸為500 mm×50 mm×20 mm)、膠層浸漬剝離率(尺寸為75 mm×50 mm×40 mm)、膠層煮沸剝離率(尺寸為75 mm×50 mm×40 mm)的試件各18個(gè)，每種試件進(jìn)行3個(gè)周期的老化試驗(yàn)。在每個(gè)老化周期完成后，選取6個(gè)試件進(jìn)行測(cè)試(由于試驗(yàn)條件限制，測(cè)試膠層剝離率的試件也用于測(cè)試吸水厚度膨脹率)。測(cè)定膠層剪切強(qiáng)度的試件共30個(gè)，尺寸為60 mm×50 mm×40 mm，在每個(gè)老化周期結(jié)束后測(cè)試10個(gè)試件，為減少誤差，測(cè)定值取平均值。試驗(yàn)設(shè)計(jì)8組共672個(gè)試件，具體試件參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 試件參數(shù)Table 1 Parameters for specimens

1.2 模擬溶液的制備

1.2.1 人工模擬酸雨溶液配置

1.2.2 人工模擬海水溶液配置

天然標(biāo)準(zhǔn)海水的鹽度(S)為3.5%左右，pH為7.6～8.6，海水成分復(fù)雜，但其鈉離子和氯離子含量最高[15]。因此，本試驗(yàn)所配置的模擬海水溶液主要考慮氯化鈉(NaCl)所產(chǎn)生的鹽度，忽略其他因素的影響，分別配制S=(3.0±0.1)%和S=(6.0±0.1)%的模擬海水溶液。配置方法：先在試件箱中加入適量pH為(7.0±0.5)的清水(約20 L)；再往試件箱中緩慢倒入分析純氯化鈉并不斷攪拌，直至測(cè)試溶液鹽度達(dá)到目標(biāo)鹽度后停止。

1.3 測(cè)試方法

參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中的抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)，結(jié)合實(shí)際在測(cè)試溶液配置完成后開(kāi)始試驗(yàn)。

1)將試件放入試件箱，溶液應(yīng)至少超過(guò)上層試件表面的20 mm，浸泡(24±0.5)h，溶液溫度為(20±3)℃；

2)浸泡結(jié)束后，將試件置于溫度(20±3)℃、相對(duì)濕度(RH)為(65±5)%的環(huán)境下晾干，時(shí)間為(36±0.5)h，晾干后放入試件箱中繼續(xù)浸泡；

3)重復(fù)1～2的步驟進(jìn)行下一個(gè)干濕循環(huán)，每個(gè)干濕循環(huán)總時(shí)間控制在(60±1)h；

4)每3個(gè)干濕循環(huán)為一周期，每一周期結(jié)束后更換一次試件箱內(nèi)的模擬溶液；

通過(guò)對(duì)測(cè)定指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)分析、相關(guān)性分析和因子評(píng)價(jià)，確定了鮮切黃瓜加工適宜性的評(píng)價(jià)指標(biāo)為口感、果肉厚度、TSSC、果肉硬度、果皮硬度、果肉色差a*和L*值；通過(guò)層次分析確定各主評(píng)價(jià)指標(biāo)的權(quán)重分別為35.45%、23.66%、15.82%、10.50%、6.92%、4.59%和3.07%；應(yīng)用灰色關(guān)聯(lián)分析對(duì)19個(gè)黃瓜樣品材料的鮮切加工適宜性進(jìn)行了排序，結(jié)合各樣品的田間栽培性狀優(yōu)選出較適宜的鮮切加工樣品材料為4#和2#，表明該評(píng)價(jià)體系能夠較合理的指導(dǎo)黃瓜田間育種，篩選適宜的黃瓜鮮切加工品種。

5)本試驗(yàn)共進(jìn)行3個(gè)周期，每一周期結(jié)束后將試件置于(20±3)℃、RH為(65±5)%的環(huán)境下調(diào)質(zhì)處理，至質(zhì)量為試驗(yàn)前的100%～110%后再測(cè)試其性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸水厚度膨脹率分析

三周期人工模擬酸雨和海水老化處理后，各組試件厚度膨脹率及24 h吸水厚度膨脹率對(duì)比見(jiàn)圖1。經(jīng)過(guò)老化處理后，所有試件的厚度都發(fā)生膨脹，落葉松試件老化后的膨脹率明顯大于樟子松試件。原因可能是由于連續(xù)的干濕變化后，試件內(nèi)部應(yīng)力不斷釋放，老化結(jié)束后，膠黏劑和木材表面都發(fā)生破壞，增大了試件的吸水性能；落葉松密度大于樟子松，內(nèi)部應(yīng)力也更大，但膨脹率均未超過(guò)3.5%，試件耐水性能良好。在人工模擬酸雨老化處理中，落葉松膠合木試件經(jīng)pH為2的酸雨溶液老化處理后，試件厚度膨脹量比pH為3時(shí)高25.0%，24 h吸水厚度膨脹量高39.9%。樟子松膠合木試件在pH為3的人工模擬酸雨溶液老化處理后，試件厚度膨脹量比pH為2時(shí)高14.3%，24 h吸水厚度膨脹量高14.5%，與落葉松膠合木試件表現(xiàn)相反。因此，模擬溶液的pH對(duì)膠合木的吸水行為有一定影響，但有待進(jìn)一步研究，這與胡志堅(jiān)等[16]的研究結(jié)論一致。在人工模擬海水老化處理過(guò)程中，鹽分以離子形式隨水分一同進(jìn)入木材細(xì)胞中或分子間，并停留在材料內(nèi)部，一方面使木材細(xì)胞處于充漲狀態(tài)，另一方面也使水分子失去物理空間，隨著鹽度的提高，材料的吸水性能降低。落葉松膠合木試件經(jīng)S=6%的人工模擬海水溶液老化處理后試件厚度膨脹量比S=3%時(shí)低13.4%，24 h吸水厚度膨脹量低9.1%；樟子松膠合木試件經(jīng)S=6%的人工模擬海水溶液老化處理后，試件厚度膨脹量比S=3%時(shí)低12.5%，24 h吸水厚度膨脹量低6.3%。

圖1 人工模擬酸雨和海水老化處理后厚度膨脹率及吸水厚度膨脹率對(duì)比Fig. 1 Comparison of thickness swelling and water absorption thickness swelling after artificial simulated acid rain and seawater aging treatment

2.2 靜曲強(qiáng)度及彈性模量分析

人工模擬酸雨和海水老化處理對(duì)2種膠合木試件抗彎性能的影響見(jiàn)圖2。在人工模擬酸雨和海水老化處理過(guò)程中，2種膠合木的靜曲強(qiáng)度和彈性模量都呈下降趨勢(shì)。在pH為2的酸雨溶液老化處理后，落葉松膠合木試件的靜曲強(qiáng)度和彈性模量較未處理試件最多下降了41.2%和26.1%(保留率為58.8%和73.9%)，樟子松膠合木試件最多下降了32.5%和22.1%(保留率為67.5%和77.9%)；在pH為3的酸雨溶液老化處理后，落葉松膠合木試件的靜曲強(qiáng)度和彈性模量較未處理試件最多下降了37.1%和25.7%(保留率為62.9%和74.3%)，樟子松膠合木試件最多下降了31.7%和23.6%(保留率為68.3%和76.4%)；在S=3%的海水溶液老化處理后，落葉松膠合木試件的靜曲強(qiáng)度和彈性模量較未處理試件最多下降了41.7%和37.4%(保留率為58.3%和62.6%)；樟子松膠合木試件最多下降了36.3%和34.7%(保留率為63.7%和65.4%)；在S=6%的海水溶液老化處理后，落葉松膠合木試件的靜曲強(qiáng)度和彈性模量較未處理試件最多下降了44.0%和44.3%(保留率為56.0%和45.7%)；樟子松膠合木試件最多下降了35.2%和26.0%(保留率為64.8%和74.0%)。

圖2 人工模擬酸雨和海水老化處理后的靜曲強(qiáng)度和彈性模量Fig. 2 Modulus of rupture and modulus of elasticity after artificial simulated acid rain and seawater aging treatment

對(duì)于樟子松膠合木試件，在老化的第一周期pH為2的酸雨溶液對(duì)其靜曲強(qiáng)度及彈性模量的影響更大；而落葉松膠合木試件在2種pH酸雨溶液處理后，抗彎性能變化較小，其靜曲強(qiáng)度在老化第二周期損失較大。這可能是由于落葉松密度較大，酸性物質(zhì)較難滲透深層木材對(duì)其進(jìn)行腐蝕破壞。

鹽分對(duì)膠合木力學(xué)性能的影響主要可從兩方面進(jìn)行考慮：1)在老化處理過(guò)程中，鹽分隨著水分一同進(jìn)入木材，當(dāng)水分蒸發(fā)出來(lái)后，鹽分停留在材料內(nèi)部，這可能會(huì)對(duì)材料起到微弱的增強(qiáng)作用，鹽度越大，這種效應(yīng)就越明顯[17]；2)隨著鹽度的增加，鹽分會(huì)對(duì)膠層產(chǎn)生負(fù)面影響，從而降低材料力學(xué)性能。人工模擬海水老化處理對(duì)2種膠合木試件抗彎性能的影響見(jiàn)圖2c和d，所有試件在老化第一周期內(nèi)靜曲強(qiáng)度和彈性模量損失最大，2種模擬鹽度水平老化處理對(duì)其抗彎性能的影響較小。隨著鹽度的增加，抗彎性能的下降趨勢(shì)減慢。這是由于溶液對(duì)試件的影響與鹽溶液濃度和水解程度有關(guān)，試件在浸入鹽溶液后，隨著鹽分的滲透，試件內(nèi)外鹽濃度逐漸達(dá)到平衡，而整個(gè)處理過(guò)程中鹽溶液濃度基本不變，所以鹽溶液的劣化效果在試驗(yàn)中后期逐漸減弱。闕澤利等[7]研究了鹽溶液對(duì)木結(jié)構(gòu)中CFRP加固膠合木構(gòu)件順紋抗剪強(qiáng)度的影響，也得出了相同的結(jié)論。

2.3 膠層剪切強(qiáng)度分析

在人工模擬酸雨和海水老化處理后，2種膠合木試件的膠層剪切強(qiáng)度都呈下降趨勢(shì)，如圖3所示。這是由于試件在泡曬循環(huán)中，存在規(guī)律性干濕交替，加上模擬溶液的滲透和腐蝕，加速了木材腐朽和膠合木膠層的老化，導(dǎo)致膠層剪切強(qiáng)度降低。在pH為2的酸雨溶液老化處理后，落葉松膠合木試件的膠層剪切強(qiáng)度較未處理試件最高下降了38.1%(保留率為61.9%)，木破率降至60.5%，樟子松膠合木試件剪切強(qiáng)度下降了30.7%(保留率為69.3%)，木破率降至69.0%；在pH為3的酸雨溶液老化處理后，落葉松膠合木試件的膠層剪切強(qiáng)度較未處理試件最高下降了35.7%(保留率為64.3%)，木破率降至61.5%，樟子松膠合木試件剪切強(qiáng)度下降了29.2%(保留率為70.8%)，木破率最低降至72.5%；在S=3%的海水溶液老化處理后，落葉松膠合木試件的膠層剪切強(qiáng)度較未處理試件最高下降了35.0%(保留率為65.0%)，木破率降至62.5%，樟子松膠合木試件剪切強(qiáng)度下降了40.9%(保留率為59.1%)，木破率降至60.0%；在S=6%的海水溶液老化處理后，落葉松膠合木試件的膠層剪切強(qiáng)度較未處理試件最高下降了28.0%(保留率為72.0%)，木破率降至56.0%，樟子松膠合木試件剪切強(qiáng)度下降了27.5%(保留率為72.5%)，木破率最低降至64.0%。因此，pH為2的酸雨溶液和S=3%的海水溶液對(duì)2種膠合木試件膠層剪切強(qiáng)度影響更大。

圖3 人工模擬酸雨和海水老化處理后的膠層剪切強(qiáng)度Fig. 3 Bonding shear strength after artificial simulated acid rain and seawater aging treatment

2.4 膠層剝離率分析

人工模擬酸雨和海水老化處理三周期后的煮沸剝離試件見(jiàn)圖4。2種老化處理后，樟子松膠合木試件的膠層剝離率均低于落葉松膠合木試件，膠合性能更好。在酸雨老化處理中，pH為2的模擬溶液對(duì)2種樹(shù)種層板膠合木膠層剝離率的影響比pH為3時(shí)更強(qiáng)，落葉松和樟子松層板膠合木試件的膠層剝離率總體都呈上升趨勢(shì)：落葉松膠合木試件2次循環(huán)煮沸總剝離率最高為18.8%，單一膠層剝離率最高為71.2%；樟子松膠合木試件2次循環(huán)煮沸總剝離率最高為9.3%，單一膠層剝離率最高為25.6%。在海水老化處理中，對(duì)于落葉松膠合木試件，2種鹽度處理沒(méi)有造成明顯差別，在2次循環(huán)后煮沸總剝離率最高為10.4%，單一膠層剝離率最高達(dá)30.5%。S=6%的模擬溶液對(duì)樟子松膠合木試件膠層剝離率的影響比S=3%時(shí)更強(qiáng)，樟子松膠合木試件2次循環(huán)后煮沸總剝離率最高為7.33%，單一膠層剝離率最高達(dá)47.2%。

圖4 人工模擬酸雨和海水老化處理后的煮沸剝離試件Fig. 4 Boil delamination of specimens after artificial simulated acid rain and seawater aging treatment

2.5 人工模擬酸雨及海水老化力學(xué)性能分析

為分析人工模擬酸雨和海水老化處理下的不同老化周期和材料種類對(duì)于力學(xué)強(qiáng)度的影響，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多因素多水平的方差分析。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，除了對(duì)老化周期和材料種類進(jìn)行名義變量復(fù)制轉(zhuǎn)換，對(duì)于海水和酸雨也做同樣處理，即設(shè)置為名義變量1和2。模擬酸雨溶液分pH為2和3兩種水平，模擬海水溶液也分為S=3%和S=6%兩種水平，在此研究水平下，結(jié)合老化周期和材料種類，采取α=0.05的檢驗(yàn)水準(zhǔn)，討論檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量的概率是否小于檢驗(yàn)水準(zhǔn)，計(jì)算分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 人工模擬酸雨及海水老化處理對(duì)3種力學(xué)性能影響的方差分析Table 2 Variance analysis of the influence of artificial simulated acid rain and seawater aging treatment on three mechanical properties

由表2可知，3種因變量(即3種力學(xué)強(qiáng)度)在老化周期、材料種類和不同模擬溶液水平的影響下，顯著性值均小于0.05。因此，2種模擬水平老化處理對(duì)試件的力學(xué)性能，在不同老化周期和不同選材的影響下均存在顯著性差異，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

3 結(jié) 論

本研究對(duì)2種層板膠合木(落葉松-PRF和樟子松-PRF)試件進(jìn)行人工模擬酸雨和海水老化處理，并測(cè)定老化處理后試件各項(xiàng)性能的變化情況，得出以下結(jié)論：

1)模擬溶液的pH對(duì)膠合木的吸水行為有一定影響，但有待進(jìn)一步研究；2種膠合木試件在S=6%的海水老化處理后尺寸穩(wěn)定性較S=3%時(shí)更好。

2)2種老化處理對(duì)試件的抗彎性能有負(fù)面影響。鹽度水平對(duì)試件抗彎性能影響的差異不大，但隨著鹽度的增加，抗彎性能的下降趨勢(shì)減慢。

3)2種老化處理后，試件的膠合性能呈下降趨勢(shì)。pH為2和S=3%的模擬溶液對(duì)2種膠合木試件的膠層剪切強(qiáng)度影響更大。對(duì)比海水老化試驗(yàn)，酸雨老化對(duì)試件膠層剝離率的影響更大。

4)方差分析結(jié)果表明，本研究中2種老化處理方式的老化時(shí)間、材料種類和2種模擬溶液水平對(duì)試件的3種力學(xué)性能均會(huì)產(chǎn)生顯著影響。