化學(xué)競賽考查的熱點(diǎn)—有機(jī)反應(yīng)歷程

摘 要：縱觀近年各級高中化學(xué)競賽試題，有機(jī)反應(yīng)歷程已成為考查的一個熱點(diǎn)，很好的理解有機(jī)反應(yīng)歷程，抓住有機(jī)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，有利于提高有機(jī)化學(xué)競賽題的解題能力.

關(guān)鍵詞：有機(jī)反應(yīng)歷程;化學(xué)競賽;高中化學(xué)

中圖分類號：G632文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1008-0333（2021）34-0109-04

收稿日期：2021-09-05

作者簡介：穆玉鵬（1976-），男，山東省濱州人，本科，中學(xué)高級教師，從事中學(xué)化學(xué)教學(xué)研究.

一、有機(jī)反應(yīng)涉及的類型

現(xiàn)就有機(jī)反應(yīng)歷程的有關(guān)知識進(jìn)行分析、總結(jié)，供讀者參考.有機(jī)反應(yīng)涉及的類型有：

（1）自由基反應(yīng)——

自由基取代

自由基加成

（2）離子型反應(yīng)——

親核反應(yīng)——

取代

加成

親電反應(yīng)——

取代

（3）周環(huán)反應(yīng)

二、自由基及碳正（負(fù)）離子的穩(wěn)定性

自由基上的單電子及碳正（負(fù)）離子的電荷越被分散，則穩(wěn)定性越好.

1.碳正離子或自由基的穩(wěn)定性（自由基上的單電子及碳正離子的電荷略去）

（）3C

>

（）2CCH3

>CCH3CH3

>

CH2CHCH2>CH3CH2CCH2CH3CH3>（CH3）3C>（CH3）2CH>CH3CH2>CH3

2.碳（負(fù)）離子的穩(wěn)定性

（）3C-，烷基負(fù)離子：

-CH3>1°>2°>3°

例如：

三、有機(jī)反應(yīng)

1.加成反應(yīng)

（1）親電加成，例如：

（2）親核加成，例如：

CO+HCN——加H+：幾星期無明顯反應(yīng)

不加OH-：3～4 h只反應(yīng)了一半

加1滴OH-：2 min反應(yīng)完全

HCN+OH-CN-

CO

CCNO-H+

CCNOH

（3）自由基加成，例如：

不對稱烯烴與HBr在有過氧化物存在時的加成——反馬加成：

2.取代反應(yīng)

（1）親電取代，例如：（E+為親電試劑）

E+的生成：

A.硝化試劑

2H2SO4 +HNO3[NO2]++2 HSO-4+H3O+制備硝基化合物

B.鹵代試劑

X2+FeX3[FeX4]-+

X+制備鹵代芳香化合物

C.烴基化試劑

D.酰化試劑

E.氯甲基化試劑

HCHO+HCl+H+H2O ++CH2Cl制備含氯芳香化合物

（2）親核取代，例如：（Nu-為親核試劑）

又如鹵代烴的親核取代：

A.單分子歷程（SN1）

B.雙分子歷程（SN2）

（3）自由基取代，例如：

烷烴的鹵代——鏈?zhǔn)椒磻?yīng)

X22X·（X=Cl、Br）鏈的引發(fā)CH4+X··CH3+HX鏈的轉(zhuǎn)遞·CH3+X2XCH3+X·

XCH3+X··CH2X+HX

·CH2X + X2CH2X2+ X·

……

2X·X2鏈的終止

·CH3+·CH3CH3—CH3

·CH3+X·XCH3

又如：

CH3+Cl2——

側(cè)鏈為自由基取代：CH2Cl+CHCl2+CCl3

芳環(huán)為離子型取代：CH3Br+BrCH3

3.氧化還原反應(yīng)

（1）氧化反應(yīng)——有機(jī)反應(yīng)中常用的氧化劑有MnO-4、OsO4、O3、CrO3或HCrO4、HIO4、（CH3COO）4Pb、過氧酸等.

A.MnO-4

B.OsO4

C.臭氧化

D.HIO4和（CH3COO）4Pb

E.過氧酸

（2）還原反應(yīng)，各種還原劑對各類官能團(tuán)的活性，見表1.

表1

基團(tuán)產(chǎn)物催化加氫LiAlH4

NaBH4Li，NaBH3或R2BH

CC

CHCH√×××

√

—C≡C—CHCH快（順式）××√（反式）√（順式）

RX 第一第二第三Ar

R—H

√√×√×

√××√×

ROH、ROR′R—H××××

×

CPhOH

—OR—NR2

CPhHOH+ROHR2CN

√××√×

COCH

COHCH2

√√×√√

RCHOR—CH2OH√√√√√

CRR′O

CH2OHRR′

慢√√√√

RCOOHR—CH2OH ×√××快

RCOOR′R—CH2OH×√×√慢

R—CNR—CH2NH2√√

×√√

還原反應(yīng)立體選擇，例如：

4.分子重排

有些有機(jī)反應(yīng)中，烴基或其他取代基從一個原子遷移到另一個原子上，碳骼或官能團(tuán)的位置發(fā)生變化，這類反應(yīng)稱為分子重排.

（1）缺電子重排

A.碳正離子重排：

例如：

B.Hofmann重排

C.Beckmann重排

D.芳環(huán)上的重排

（2）富電子重排

在堿性條件下季銨鹽或锍鹽，烴基從氮原子或硫原子遷移到鄰近的負(fù)碳原子上的反應(yīng)稱為Stevens重排：

5.周環(huán)反應(yīng)

（1）電環(huán)化反應(yīng)

共軛多烯烴轉(zhuǎn)變成環(huán)烯烴或其逆反應(yīng)——環(huán)烯烴開環(huán)變成共軛多烯烴的反應(yīng)，例如：

（2）環(huán)加成反應(yīng)

兩分子的烯烴或多烯烴變成環(huán)狀化合物的反應(yīng)，例如：

（A通常為吸電子的原子或原子團(tuán)）

深化對有機(jī)反應(yīng)歷程的理解是學(xué)好有機(jī)化學(xué)的前提，理解有機(jī)反應(yīng)歷程掌握有機(jī)反應(yīng)類型，提高高考有機(jī)合成題的準(zhǔn)確率.

參考文獻(xiàn)：

[1]劉鋒.有機(jī)化學(xué)課堂教學(xué)中生活藝術(shù)與教育——評《有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的書寫藝術(shù)》[J].合成化學(xué)，2019（6）：62-64.

[責(zé)任編輯：季春陽]