研讀高考真題 探究反應機理

浙江

(作者單位：浙江省東陽中學)

通過學習大家了解到大多數(shù)化學反應并不像方程式書寫的那樣由反應物直接變成生成物，而是需要經(jīng)歷一系列的轉(zhuǎn)化過程。在《普通高中化學課程標準(2017年版2020年修訂)》“2.2化學反應速率”內(nèi)容要求中提到：“知道化學反應是有歷程的，認識基元反應活化能對化學反應速率的影響。”筆者發(fā)現(xiàn)，近幾年的全國卷及部分省市自主命題卷已經(jīng)將反應機理作為一個重要考查載體，成為新的熱門考點。因此筆者從近三年的各地高考試題中精選幾例典型試題，提出一些復習建議，以期對廣大師生有所幫助，供大家復習時借鑒參考。

【例1】(2018·海南卷·12)炭黑是霧霾中的重要顆粒物，研究發(fā)現(xiàn)它可以活化氧分子，生成活化氧。活化過程的能量變化模擬計算結(jié)果如圖1所示。活化氧可以快速氧化二氧化硫。下列說法正確的是

( )

圖1

A.每活化一個氧分子吸收0.29 eV的能量

B.水可使氧分子活化反應的活化能降低0.42 eV

C.氧分子的活化是O—O鍵的斷裂與C—O鍵的生成過程

D.炭黑顆粒是大氣中二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫的催化劑

【答案】CD

【復習建議1】由于學生缺少相關的知識儲備，所以反應機理類試題往往會提供大量的背景信息。如在例1中，利用模型圖表達物質(zhì)組成與結(jié)構(gòu)變化、活化過程中的能量變化以及水對活化過程的影響等。這些反應機理信息量較大，大多是科學研究的最新成果，又與圖形圖表相結(jié)合，需要學生在解題時自主提取有效信息，加大了學生的思維負荷，所以學生必須要在心理上克服恐懼，沉著冷靜地審題，完成信息提取。

在日常復習時，一者可以選取一些常見的反應機理供學生熟悉，如CH4的取代、氟利昂破環(huán)臭氧層等，以降低對機理類試題的恐懼感；二者由于能力是相通的、可遷移的，因此可借助有機合成、物質(zhì)制備等方面的試題來鍛煉信息提取和整合的能力。

圖2

可知水煤氣變換的ΔH________(填“大于”“等于”或“小于”)0。該歷程中最大能壘(活化能)E正=________eV，寫出該步驟的化學方程式：____________________。

【復習建議2】活化能(Ea)是宏觀物理量，具有平均統(tǒng)計意義，Ea等于活化分子的平均能量與反應物分子平均能量的差，這個定義適用于基元反應，不適用復雜反應。但要注意的是，有時也會使用復雜反應的Ea分析問題，但復雜反應活化能的物理意義并不明確，這一點必須跟學生講清楚，以避免形成錯誤認知。如在例2中，就有錯誤答案Ea=1.86 eV，把這一步驟活化能誤認為過渡態(tài)2的能量與最初反應物[CO2(g)+2H2O(g)]的總能量之差。

另外，學生還需知道，活化能最大的基元反應的反應速率最小，它的速率決定了總反應的速率。

【例3】(2020·全國卷Ⅰ·10)銠的配合物離子[Rh(CO)2I2]-可催化甲醇羰基化，反應過程如圖3所示。下列敘述錯誤的是

( )

圖3

A.CH3COI是反應中間體

C.反應過程中Rh的成鍵數(shù)目保持不變

【答案】C

( )

A.1，4-加成產(chǎn)物比1，2-加成產(chǎn)物穩(wěn)定

B.與0℃相比，40℃時1，3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率增大

C.從0℃升至40℃，1，2-加成正反應速率增大，1，4-加成正反應速率減小

D.從0℃升至40℃，1，2-加成正反應速率的增大程度小于其逆反應速率的增大程度

圖4

【答案】AD

【解析】因1，4-加成產(chǎn)物的能量低于1，2-加成產(chǎn)物，由“能量越低越穩(wěn)定”可知，1，4-加成產(chǎn)物更穩(wěn)定，A正確；由圖4可知，丁二烯的兩種加成反應均為放熱反應，根據(jù)平衡移動原理，升高溫度，平衡逆向移動，丁二烯的轉(zhuǎn)化率下降，B錯誤；溫度升高，反應速率均增大，所以C錯誤；丁二烯的1，2-加成是放熱反應，升溫會使平衡逆向移動，v正

【復習建議3】反應機理主要有三種呈現(xiàn)方式：一是在催化領域會呈現(xiàn)吸附態(tài)的變化過程(如例1、2)，二是用基元反應呈現(xiàn)反應機理(見下文例5)，三是用組成與價鍵結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)變化過程(如例3)。例3、例4代表了當前反應機理類試題的主流設問方式：利用反應機理考查結(jié)構(gòu)或能量變化。

但不論是哪種形式，審題時應首先提取關鍵信息，提取物質(zhì)變化信息(組成、價鍵等)，再理清能量變化信息(活化能、焓變等)，最后根據(jù)問題指向進行解讀與整合。

另外，能量變化是認識物質(zhì)變化的重要視角之一。在復習時要注重從能量視角有機串聯(lián)反應機理、反應速率與平衡移動等內(nèi)容，理解溫度、催化劑對速率與平衡的影響。

圖5

①決定NO氧化反應速率的步驟是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。

圖6

②在恒容的密閉容器中充入一定量的NO和O2氣體，保持其它條件不變，控制反應溫度分別為T3和T4(T4>T3)，測得c(NO)隨t(時間)的變化曲線如圖6。

轉(zhuǎn)化相同量的NO，在溫度________(填“T3”或“T4”)下消耗的時間較長，試結(jié)合反應過程能量圖(圖5)分析其原因：___________。

【答案】①Ⅱ ②T4ΔH1<0，溫度升高，反應Ⅰ平衡逆向移動，c(N2O2)減?。恢虚g體N2O2濃度降低的影響大于溫度對反應Ⅱ速率的影響

【解析】由圖5可知，活化能Ea2>Ea1。活化能越大，反應速率越慢，所以NO氧化反應的決速步是反應Ⅱ。再看圖6，Δc(NO)相等時，T4下反應所需時間更長。那么，為什么NO的氧化速率不隨溫度升高而加快？除溫度外，其他潛在的因素是什么？分析題干中的兩個基元反應，可逆反應Ⅰ的ΔH1<0，溫度升高，平衡逆向移動，c(N2O2)減小，引起決速步驟反應Ⅱ的速率減小，整個氧化反應的速率隨之下降。所以升溫帶來的變化有兩個：一是使反應物分子能量升高，加快NO氧化速率；二是N2O2濃度降低，NO氧化速率減小。因此由圖6可知，中間體N2O2濃度降低的影響大于溫度對反應Ⅱ速率的影響。

【復習建議4】如果要提升反應機理類試題的綜合性，必然會深入研究能量這一中心議題，可嘗試與反應速率和化學平衡等關聯(lián)內(nèi)容的深度融合。例5是一個典范型示例，復習時可以用作參考。教師在命制模擬試題時也應注意這一點。

隨著化學新課程理念的落地，反應機理類綜合性較強的試題是當前的熱點。該類試題可幫助學生更好地認識反應過程，建立科學的變化觀念，應對策略可歸納為“戰(zhàn)略上藐視敵人”“戰(zhàn)術上重視敵人”。

此類試題保持了高考試題“高起點低落點”的特色。背景內(nèi)容陌生度較高，但題目的落點卻相對較低。解決問題的能力要求僅達到了解與記憶層級，即能從圖形中識別、辨認和提取陌生信息。同時，試題中的設問大多結(jié)構(gòu)良好，指向明確，如難度較高的例5的最后一問，試題通過前面兩問及“結(jié)合反應過程能量圖”給出了具有指向性的鋪墊，所以遇到此類問題時，完全可以做到“戰(zhàn)略上藐視敵人”。