淺談如何減小水泥熟料測定中的誤差

謝罄嵬

（北京金隅科技學(xué)校，北京 102403）

化學(xué)分析是利用化學(xué)方法測定物質(zhì)化學(xué)成分的過程，在這個過程中，分析人員通過儀器、量器、容器等工具，使用有關(guān)化學(xué)試劑，經(jīng)過一系列的操作步驟而得到化學(xué)分析測試數(shù)據(jù)。在實際工作中，即使是技術(shù)很熟練的人，用同一方法，對同一樣品仔細(xì)地進(jìn)行多次分析，也不能得到完全一致的分析結(jié)果，也就是說化學(xué)分析誤差是客觀存在的，不可避免的。盡管這樣，如果對誤差來源有了充分的認(rèn)識和科學(xué)的判斷，就會借以減小分析誤差，提高分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。

各種原因造成的誤差，根據(jù)其性質(zhì)可分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差。系統(tǒng)誤差是由某些恒定因素造成的多次測定的平均值與真值之間的朝一個方向的偏離。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因主要有方法誤差、儀器誤差、量器和容器誤差、試劑和水的誤差、操作誤差和主觀誤差；偶然誤差是在測定過程中由一些不定的、偶然的外因所引起的誤差，隨著測定次數(shù)的增加，偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸接近于零。

水泥的質(zhì)量主要取決于熟料的質(zhì)量，通過化學(xué)分析測定熟料的化學(xué)成分并進(jìn)行控制是保證熟料質(zhì)量的重要手段，因此如何準(zhǔn)確測定熟料中各氧化物含量，減小化學(xué)分析中的誤差是水泥生產(chǎn)的中心環(huán)節(jié)之一。現(xiàn)以測定水泥熟料中CaO，MgO，F(xiàn)e2O3，Al2O3含量為例，分析誤差產(chǎn)生的原因，以及如何減小誤差，提高分析的準(zhǔn)確度。

一、儀器誤差

儀器誤差是由儀器本身不夠精確或未經(jīng)校正所引起的，為避免引起儀器誤差，我們應(yīng)該對所使用的量器及天平進(jìn)行校正。實驗所用的容量瓶一般與移液管配套使用，通常采用兩者之間的相對校準(zhǔn)法。經(jīng)相對校準(zhǔn)后，此容量瓶與校準(zhǔn)用的移液管貼好標(biāo)簽，配套使用。

二、試劑和水的誤差

由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起的誤差。國標(biāo)規(guī)定，分析過程中只應(yīng)使用蒸餾水或同等純度的水；所用試劑應(yīng)為分析純或優(yōu)級純試劑。用于標(biāo)定與配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的試劑，除另有說明外應(yīng)為基準(zhǔn)試劑。測定時應(yīng)同時進(jìn)行空白試驗消除試劑或蒸餾水中含有的雜質(zhì)給分析結(jié)果引入的誤差。

三、方法誤差

這種誤差是由于分析方法本身所造成的。在測定水泥熟料中CaO,MgO,Fe2O3,Al2O3含量時，首先EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度要準(zhǔn)確，這是確保分析結(jié)果準(zhǔn)確性的前提條件。在標(biāo)定EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的過程中，如果碳酸鈣用前未烘干，則標(biāo)定EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液所得濃度結(jié)果將偏高，這必將會給測定結(jié)果帶來誤差。配制基準(zhǔn)碳酸鈣溶液所用的250ml 容量瓶與配套使用的25ml 移液管應(yīng)預(yù)先校準(zhǔn)，使其容積之比準(zhǔn)確為10 比1，否則會產(chǎn)生誤差。標(biāo)定時CMP 指示劑用量不宜過多，應(yīng)在20mg 左右，過多終點(diǎn)變色不敏銳。標(biāo)定時，平行實驗次數(shù)不得少于8 次，兩人各4 次。每人4 次平行測定結(jié)果的極差與平均值之比不得大于0.1%，兩人測定結(jié)果平均值之差與兩人平均值之比不得大于0.1%，結(jié)果取兩人平均值，濃度值取四位有效數(shù)字。不符合要求需查找原因。

在滴定分析過程中，因為反應(yīng)不完全或干擾因素的影響，以及滴定終點(diǎn)和化學(xué)計量點(diǎn)不符合等也會引起誤差。

（一）氧化鈣的測定

1.硅酸的干擾：當(dāng)用堿調(diào)整溶液PH>12.5 時，往往會形成硅酸鈣沉淀而使測定結(jié)果偏低。

消除：在酸性溶液中加入適量的KF 溶液并攪拌，放置2 分鐘以上以消除干擾。KF 溶液的加入量要合適，量過少不能完全消除硅酸的干擾，量過多會生成GaF2沉淀，影響測定。另外，用KOH 溶液調(diào)節(jié)PH>12.5 后，應(yīng)立即滴定以避免硅酸的干擾。

2.Fe3+Al3+TiO2+的干擾

消除：在酸性溶液中加入三乙醇胺掩蔽。3.Mg2+的干擾

消除：在PH>12.5 的強(qiáng)堿性溶液中生成Mg(OH)2沉淀，不被EDTA 所滴定。滴定近終點(diǎn)時，應(yīng)充分?jǐn)嚢?，緩慢滴定，使其被Mg(OH)2沉淀吸附的Ca2+離子能與EDTA 充分反應(yīng)。

（二）氧化鎂的測定

1.Fe3+Al3+TiO2+的干擾

消除：用酒石酸鉀鈉和三乙醇胺聯(lián)合掩蔽，必須在酸性溶液中先加酒石酸鉀鈉，后加三乙醇胺。

2.硅酸的干擾

消除：在帶硅滴鎂的操作中，加入緩沖溶液后應(yīng)立即滴定。否則放置時間過長，硅酸也會影響測定。

滴定近終點(diǎn)時要充分?jǐn)嚢璨⒕徛味ㄖ了{(lán)紫色突變?yōu)榧兯{(lán)色，否則易滴過量，使結(jié)果偏高。

此時測定的是鈣、鎂、錳含量。因為氧化亞錳含量極少，把鎂、錳含量量當(dāng)成鎂的含量，不會引起很大誤差。

（三）三氧化二鐵的測定

1.PH 值：若PH 值低于1，F(xiàn)e3+離子與EDTA 配合不完全，使結(jié)果偏低；若PH 值高于2，則溶液中共存的Al3+易產(chǎn)生干擾。

消除：嚴(yán)格控制溶液的PH 值為1.8～2.0。調(diào)節(jié)時可先加氨水（1+1）出沉淀，然后加鹽酸（1+1）至溶液澄清，再加1～2 滴鹽酸，此時溶液的PH 值近似為2。

2.體積：體積過大，滴定終點(diǎn)不敏銳；體積過小，Al3+離子濃度相對增高，干擾程度增強(qiáng)。

消除：體積控制在100ml 左右為宜。

3.溶液溫度：因為溶液中有Al3+共存，若溫度過高，Al3+也同EDTA配位，使結(jié)果偏高。若溫度過低，則配合不完全，使結(jié)果偏低。

消除：在滴定中，溶液的起始溫度以70 度左右為宜，終點(diǎn)時溶液溫度不低于60 度。

滴定近終點(diǎn)時，要加強(qiáng)攪拌，緩慢滴定，否則測定結(jié)果將偏高。

（四）三氧化二鋁的測定（銅鹽返滴定法）

1.過量EDTA 要適量（10～15 毫升）

過量少，對鋁的含量有影響，并且終點(diǎn)顏色變化不敏銳；過量太多，終點(diǎn)顏色為藍(lán)紫色。只有EDTA 過量適當(dāng)，才能獲得敏銳的、易觀察的亮紫色終點(diǎn)。否則將導(dǎo)致終點(diǎn)到達(dá)不易掌握，使測定結(jié)果誤差大。

2.溶液溫度：若在冷的溶液中加緩沖溶液，可引起未完全與EDTA絡(luò)合的鋁部分水解，使結(jié)果偏低。如果開始滴定時溶液的溫度低，則PAN 和Cu-PAN 會因其在水中的溶解度太低而影響終點(diǎn)的觀察。

消除：在加PH4.3 的緩沖溶液前，溶液溫度應(yīng)加熱至70～80 度；在開始滴定前，溶液溫度在90 度左右。在滴定時，先快速滴至出現(xiàn)過渡綠色，然后以正常速度滴定至終點(diǎn)。

此方法測定的實際是鋁、鈦含量，如試樣中TiO2含量不高，鈦的影響可忽略不計。

四、操作誤差

由于分析人員掌握操作方法與正確控制條件稍有出入而引起的誤差。如滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)、對顏色的變化辨別不夠敏銳都會造成誤差。

（一）讀數(shù)產(chǎn)生的誤差

因滴定管刻度“0”點(diǎn)在上，且由上到下刻度由小到大，“仰視”滴定管內(nèi)液面，視線下移，測得刻度值偏大；“俯視”讀數(shù)，視線上移，測得刻值偏小，故：

1.滴定達(dá)終點(diǎn)仰視讀數(shù)，導(dǎo)致V 偏大。

2.滴定達(dá)終點(diǎn)后俯視讀數(shù)，導(dǎo)致V 偏小。

（二）氣泡產(chǎn)生的誤差

裝液時滴定管尖嘴處氣泡未排盡，滴定過程中氣泡消失。這若是裝標(biāo)準(zhǔn)液于滴定管時，氣泡消失即V 實際變多。

（三）終點(diǎn)判斷產(chǎn)生的誤差

對顏色的變化辨別不夠敏銳，終點(diǎn)判斷不準(zhǔn)也會造成誤差。在滴定過程中，我們要注意觀察溶液變色后保持半分鐘無變化，即為滴定終點(diǎn)；滴定停止后，必須等待1～2 分鐘，讓附著在滴定管內(nèi)壁的溶液流下后，再進(jìn)行讀數(shù)；另外指示劑的用量不宜太多，不然，色彩變化不明顯，而且指示劑自己也會消耗一些滴定劑，帶來誤差。

同一實驗，要做兩次，兩次滴定所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積相差不能超過0.05ml，再取平均值。

以上是我們對幾組分析數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計，從結(jié)果可以看出，1 號、2 號分析結(jié)果誤差較大；3 號、4 號分析結(jié)果誤差較小。

總之，測定中的誤差是不可避免的，但可以減小，分析測定人員應(yīng)全面了解分析過程中的誤差來源，并使誤差減小到最小值，提高分析的準(zhǔn)確度，為水泥生產(chǎn)及時提供準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。