礦物包裹體彈性拉曼頻移溫壓計(jì)原理及其地質(zhì)應(yīng)用

高曉英 夏梅 周善勇 王思翔

1. 中國科學(xué)院殼幔物質(zhì)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球和空間科學(xué)學(xué)院，合肥 2300262. 中國科學(xué)院比較行星學(xué)卓越創(chuàng)新中心，合肥 2300261.

通過對(duì)變質(zhì)作用過程中溫度/壓力等參數(shù)的確定，可重建地殼巖石的動(dòng)態(tài)演化過程，示蹤長期而復(fù)雜的俯沖帶構(gòu)造演化歷史。溫度和壓力是描述地質(zhì)過程中兩個(gè)重要的參數(shù)，定量地獲得巖石所經(jīng)歷的溫度和壓力條件對(duì)于正確認(rèn)識(shí)地質(zhì)過程、探討俯沖帶過程和構(gòu)造環(huán)境都具有重要意義。目前常用的溫壓計(jì)，包括礦物對(duì)溫壓計(jì)(Ferry and Spear, 1978; Koziol and Newton, 1988; Berman, 1991; Holdaway, 2001; 吳春明, 2018)、礦物微量元素溫壓計(jì)(Watsonetal., 2006; Ferry and Watson, 2007; Tomkinsetal., 2007; Haydenetal., 2008)、熱力學(xué)視剖面模擬(Powelletal., 1998; Holland and Powell, 2011; Whiteetal., 2014; 魏春景等, 2009；魏春景，2016；魏春景和朱文萍, 2016)，這些都是基于元素交換和化學(xué)熱力學(xué)模型為基礎(chǔ)發(fā)展而成的。然而在俯沖帶高壓-超高壓樣品的研究中，常常因后期高溫-超高溫?zé)崾录寞B加，使礦物發(fā)生不連續(xù)反應(yīng)或再平衡，導(dǎo)致傳統(tǒng)的熱力學(xué)溫壓計(jì)估算的溫壓存在較大的不確定性和偏差。而彈性礦物包裹體溫壓計(jì)則是基于力學(xué)平衡的，且完全獨(dú)立于化學(xué)平衡之外的，利用激光拉曼頻移標(biāo)定包裹體在常壓下儲(chǔ)存的殘余應(yīng)力，通過殘余應(yīng)力和礦物物理彈性特性關(guān)系，恢復(fù)包裹體被捕獲時(shí)的溫度和壓力條件。由于該新型彈性礦物包裹體溫壓計(jì)是一種獨(dú)立于化學(xué)平衡之外的力學(xué)溫壓計(jì)，因此被廣泛應(yīng)用于示蹤俯沖帶受后期退變質(zhì)或后期熱事件強(qiáng)烈改造的高壓-超高壓巖石的變質(zhì)演化過程(Enamietal., 2007; Korsakovetal., 2009; Ashleyetal., 2014a; Mazzucchellietal., 2018, 2019; Zhongetal., 2018, 2019a; Alvaroetal., 2020; Spear and Wolfe, 2020a, b)，這可以為我們提供來自不同視角的溫壓信息。

1 彈性礦物包裹體溫壓計(jì)的研究意義與原理

早在150年前熔體包裹體奠基人Sorby (1858)就強(qiáng)調(diào)，往往被人們忽略的“小”包裹體卻可以揭示“大”的地球科學(xué)問題?！癟here is no necessary connexion between the size of an object and the value of a fact, and …though the object I have described are minute, the conclusions to be derived from the facts are great.” 從被捕獲的那一刻開始，包裹體就被圈存在一個(gè)與世隔絕的環(huán)境中，因此通過對(duì)礦物包裹體的詳細(xì)研究，可以揭示寄主礦物形成時(shí)的環(huán)境，示蹤變質(zhì)原巖和變質(zhì)作用的演化軌跡，揭示早期板塊構(gòu)造演化的歷史(Audétat and Lowenstern, 2014; Gaoetal., 2017; Ferrero ad Angel, 2018; Alvaroetal., 2020)。

被捕獲的礦物包裹體由于受到寄主礦物的圈閉，并不能像自由生長的晶體一樣隨意延展或伸縮。包裹體被寄主礦物捕獲且完全包裹后，由于兩種礦物具有不同的彈性特征，隨著溫壓的變化(俯沖折返過程)，兩種礦物將產(chǎn)生不同的熱膨脹和壓縮特性。在俯沖帶巖石折返回地表時(shí)，包裹體的應(yīng)力狀態(tài)不同于施加在寄主礦物上的外部應(yīng)力或壓力，也不同于礦物在地表或在實(shí)驗(yàn)室常壓條件下測得的巖石壓力。此時(shí)，礦物包裹體內(nèi)部存在著殘余應(yīng)力(Rosenfeld and Chase, 1961; Howelletal., 2010)。殘余應(yīng)力(residual stress,Pinc)是指沒有外力作用后仍在物體內(nèi)部存在并自身保持平衡的內(nèi)應(yīng)力。而分布在包裹體周圍的殘余應(yīng)力除了受控于兩相礦物的物理彈性特征外，主要與包裹體被捕獲時(shí)的P-T條件(Rosenfeld and Chase, 1961; Zhang, 1998; Barronetal., 2008; Howelletal., 2010)及包裹體中的動(dòng)力學(xué)相轉(zhuǎn)變反應(yīng)(如石英-柯石英轉(zhuǎn)變)有關(guān)系。如果了解該動(dòng)力學(xué)過程就可以為我們提供巖石完整的P-T-t演化軌跡(Perrillatetal., 2003)。

礦物包裹體被捕獲后由于巖石折返而回到地表，在不考慮巖石發(fā)生塑性形變或脆性斷裂的情況下，理論上對(duì)封存在寄主礦物中包裹體的殘余應(yīng)力通過常規(guī)X射線衍射(XRD)(Angeletal., 2014b)或激光拉曼光譜頻移方法(Schmidt and Ziemann, 2000; Enamietal., 2007; Ashleyetal., 2014a; Kohn, 2014)定量恢復(fù)。但是，由于包裹體被固態(tài)寄主礦物介質(zhì)所包圍，寄主礦物的熱膨脹或壓縮必然導(dǎo)致包裹體應(yīng)力應(yīng)變的發(fā)生。而且，在多晶面包裹體晶體的棱邊或頂點(diǎn)處存在著應(yīng)力集中的現(xiàn)象，使得晶體內(nèi)部形成應(yīng)力分布梯度。這與在靜水壓力下包裹體的均勻應(yīng)力應(yīng)變顯著不同。包裹體內(nèi)部應(yīng)力應(yīng)變的非均勻性將導(dǎo)致XRD布拉格衍射峰的展寬(Angeletal., 2007; Zhao and Ross, 2015)。可是，實(shí)驗(yàn)室常規(guī)的XRD測量的通常是包裹體晶體平均的晶格參數(shù)，并不能反映晶體內(nèi)真實(shí)的應(yīng)力分布(Campomenosietal., 2018; Murrietal., 2018)。而激光拉曼光譜由于具有較高的測量精度和空間分辨率(～1μm小束斑)，可以精確測量封存在寄主礦物中的包裹體局部位置。因此，激光拉曼頻移被廣泛的應(yīng)用于限定彈性礦物包裹體殘余應(yīng)力，即包裹體礦物拉曼頻移壓力計(jì)(Raman geobarometry)。此外，將拉曼頻移限定的殘余應(yīng)力與礦物彈性特征相結(jié)合，可以進(jìn)一步獲得包裹體在捕獲時(shí)的溫壓條件(Schmidt and Ziemann, 2000; Enamietal., 2007; Ashleyetal., 2014b, 2015a,b; Kohn, 2014, 2016)，即彈性礦物包裹體溫壓計(jì)(elastic geothermobarometry)。

1.1 礦物包裹體拉曼頻移恢復(fù)包裹體殘余應(yīng)力

自1928年印度物理學(xué)家Raman發(fā)現(xiàn)了拉曼散射效應(yīng)后，拉曼光譜就被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的定性或定量研究，近年來也被廣泛的應(yīng)用于地球及行星科學(xué)的研究中(Pasteris and Beyssac, 2020)。拉曼光譜譜峰位置通常受控于化學(xué)組成、溫度和壓力。早期大量的研究發(fā)現(xiàn)在室溫條件下，成分簡單的石英拉曼振動(dòng)模式(Raman active modes)與壓力存在著明顯的相關(guān)性(Asell and Nicol, 1968; Deanetal., 1982; Hemley, 1987; Liu and Mernagh, 1992)。礦物包裹體拉曼頻移壓力計(jì)的理論基礎(chǔ)最早來源于Rosenfeld and Chase (1961)的工作，通過分析包裹在石榴石中的具有雙折射暈(birefringent halos)的石英晶體包裹體，并基于寄主礦物和包裹體之間存在的彈性效應(yīng)，根據(jù)雙折射暈定量估算出石英被捕獲時(shí)的壓力條件(Rosenfeld and Chase, 1961；Rosenfeld, 1969; Adamsetal., 1975)。之后，Hemley (1987)通過系列實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，柯石英-石英的拉曼頻率與壓力有很好的相關(guān)性。Izraelietal. (1999)發(fā)現(xiàn)，被金剛石包裹的橄欖石中可以保留高達(dá)0.13～0.65GPa殘余應(yīng)力，認(rèn)為Siberian金剛石的源區(qū)壓力可達(dá)4.4～5.2GPa。在包裹體被捕獲后，由于石英相對(duì)于石榴石具有更高的可壓縮性，如果外力發(fā)生較大的改變將使兩者之間保存較大的應(yīng)力差，且該應(yīng)力差能夠被拉曼頻移所記錄(圖1)，因此對(duì)廣泛存在于俯沖帶高壓-超高壓變質(zhì)巖中剛性石榴石包裹的相對(duì)較軟的石英來說，是個(gè)理想的拉曼頻移壓力計(jì)(Schmidt and Ziemann, 2000; Ashleyetal., 2014a,b; Kohn, 2014; Thomas and Spear, 2018)。為了表述方便，本文中將石榴石中石英包裹體拉曼壓力計(jì)(quartz-in-garnet elastic geobarometry)簡稱為QuiG壓力計(jì)。目前，除了QuiG壓力計(jì)外，這種彈性礦物包裹體溫壓計(jì)已經(jīng)被應(yīng)用于不同的包裹體-寄主礦物對(duì)中，包括：石榴石包裹磷灰石(apatite-in-garnet; Ashleyetal., 2017; Barkoffetal., 2017, 2019), 石榴石包裹鋯石(zircon-in-garnet; Zhongetal., 2019a)，金剛石包裹石榴石(garnet-in-diamond; Kueteretal., 2016), 綠簾石包裹石英(quartz-in-epidote; Cisnerosetal., 2020)，金剛石包裹藍(lán)晶石(kyanite-in-diamond; Nestolaetal., 2018)，金剛石包裹鎂鉻鐵礦(magnesiochromite-in-diamond; Nestolaetal., 2019)，金剛石包裹橄欖石(olivine-in-diamond; Izraelietal., 1999; Nestolaetal., 2011; Howelletal., 2012)，金剛石包裹方鎂石(periclase-in-diamond; Anzolinietal., 2019)，以及在金剛石、石榴石和鋯石中柯石英包裹體 (coesite-in-diamond, garnet, and zircon; Parkinson and Katayama, 1999; Sobolevetal., 2000)。由于部分礦物包裹體具有較大成分變化范圍，如磷灰石、鋯石、藍(lán)晶石等，這些變化的成分會(huì)影響拉曼振動(dòng)峰的頻率，而使其應(yīng)用具有嚴(yán)重的局限性。

圖1 石榴石中石英包裹體在室溫條件下(紅色，基于拉曼頻移壓力計(jì)計(jì)算的殘余壓力7.58kbar)與在1bar壓力下(藍(lán)色)拉曼光譜譜圖(據(jù)Ashley et al. 2014a修改)約15μm石英被石榴石完全包裹且未暴露于表面Fig.1 Raman spectra of quartz at room temperature (red, calculated P=7.58kbar) and 1bar (blue) (modified after Ashley et al. 2014a)An quartz inclusion (～15μm) that is completely encapsulated by garnet

由于礦物包裹體體系與金剛石壓腔體系類似，礦物包裹體是自然作用形成的封閉體系，而金剛石壓腔是人工形成的封閉體系，故可以在高溫高壓實(shí)驗(yàn)條件下，利用金剛石壓腔定量標(biāo)定礦物包裹體拉曼頻移壓力計(jì)。Schmidt and Ziemann (2000)首次在靜水壓力場條件下，利用熱液金剛石壓腔在高溫高壓條件下(23～800℃，0.1～2.1GPa)對(duì)包裹體的拉曼頻移進(jìn)行了溫壓標(biāo)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石英拉曼特征譜峰206cm-1頻移與溫壓沒有明顯的相關(guān)性，但是石英464cm-1譜峰頻移(ΔVP)沿著-269～600℃等溫線與其殘余應(yīng)力(Pinc)具有明顯的函數(shù)相關(guān)性，但是在600℃以內(nèi)都沒有發(fā)現(xiàn)等溫線的斜率具有溫度相關(guān)性。對(duì)石英464cm-1拉曼譜峰頻移與溫壓進(jìn)行擬合，得到以下關(guān)系方程式：

P(MPa)=0.36079×[(ΔvP)464]2+110.86×(ΔvP)464

其中該式中P為包裹體殘余應(yīng)力，由于該方程式是在23℃的等溫線上進(jìn)行擬合的，進(jìn)一步根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)溫度進(jìn)行了內(nèi)插法校正，將該公式溫度適用范圍擴(kuò)大到為-196℃≤T≤560℃,P<20GPa。因?yàn)樵?73℃時(shí)，石英發(fā)生α相向β相的轉(zhuǎn)變，所以修正后的公式表達(dá)為：

(ΔvT)464,P=0.1MPa(cm-1)=2.50136·10-11·T4+1.46454·10-8·T3-1.801·10-5·T2-0.01213·T+0.29

其中該式中P為包裹體殘余應(yīng)力，MPa；T為溫度，℃；而α-β石英相轉(zhuǎn)化是可以通過光學(xué)顯微鏡中明顯的干涉色變化予以確定。

1.2 礦物包裹體彈性溫壓計(jì)恢復(fù)包裹體捕獲時(shí)的溫度條件

礦物包裹體彈性溫壓計(jì)是通過對(duì)在俯沖帶內(nèi)礦物包裹體由于溫壓條件改變而保留的殘余應(yīng)力，限定包裹體捕獲時(shí)的溫度和壓力的一種新型方法。通過對(duì)寄主礦物中的礦物包裹體進(jìn)行激光拉曼頻移測定，不論在靜水壓力場還是非靜水壓力場，計(jì)算的也僅僅只是包裹體在室溫下對(duì)應(yīng)的殘余應(yīng)力(Pinc) (Ashleyetal., 2014b)。而殘余應(yīng)力和捕獲壓力并不等同，它們事實(shí)上是兩個(gè)過程中的不同產(chǎn)物(圖2)。包裹體的殘余應(yīng)力主要受控于捕獲時(shí)的溫壓條件和礦物的彈性性質(zhì)(Zhang, 1998; Izraelietal., 1999)。

圖2 在非靜水壓力條件下包裹體從被寄主礦物捕獲、圈閉和折返過程中變質(zhì)溫壓改變導(dǎo)致兩相礦物之間的溫度和壓力變化簡圖(據(jù)Angel et al., 2015; Mazzucchelli et al., 2018修改)Fig.2 Schematic diagram showing calculation procedure for two inclusion-host mineral pairs (modified after Angel et al., 2015; Mazzucchelli et al., 2018)One with ideal geometry (orange dot inclusion). The use of the isomeke concept to calculate residual pressures on an inclusion initially entrapped at Ptrap and Ttrap

在早期第一階段(圖2中Stage I)，包裹體被寄主礦物捕獲到包裹體被完全圈閉這一過程中，兩者具有相同的溫度和壓力，且與生長時(shí)周圍環(huán)境條件(Ptrap)相當(dāng)(圖2)，在此過程中兩相礦物間的體積分?jǐn)?shù)保持不變，此時(shí)沒有殘余應(yīng)力，這樣的路徑被稱為“Isomeke”曲線(Adamsetal., 1975)。其瞬時(shí)斜率決定于體積熱膨脹系數(shù)和兩相礦物的可壓縮性比值，即 (?P/?T)isomeke=Δα/Δβ(其中：α為體積熱膨脹系數(shù)；β為體積壓縮系數(shù))(Rosenfeld and Chase, 1961; Zhang, 1998; Howelletal., 2010)，故此時(shí)的溫壓變化值與包裹體和寄主礦物的體積分?jǐn)?shù)比值具有相關(guān)性，這是一個(gè)純的熱動(dòng)力學(xué)過程。雖然兩相礦物的彈性性能并不是一個(gè)常數(shù)，但是可以通過非線性EoS狀態(tài)方程表達(dá)。Isomeke曲線可根據(jù)寄主礦物和包裹體的EoS狀態(tài)方程，應(yīng)用EosFit7軟件限定(Angeletal., 2014a)。由于硅酸鹽礦物之間只有相對(duì)較小的Δα/Δβ系數(shù)，因此Isomeke曲線一般相對(duì)較平坦(Angeletal., 2015)。在晚期第二階段(圖2中Stage II)，包裹體從被完全圈閉到最后被帶回到地表，即在巖石俯沖或折返過程中，溫壓條件發(fā)生顯著變化，結(jié)果使包裹體與寄主礦物發(fā)生彈性礦物的膨脹或壓縮而產(chǎn)生殘余應(yīng)力，此時(shí)的溫壓變化將偏離Isomeke曲線(Angeletal., 2015)。此時(shí)，當(dāng)包裹體的壓力大于外界壓力時(shí)，包裹體的殘余應(yīng)力為正壓(overpressure)，當(dāng)包裹體的壓力小于外界壓力時(shí)，殘余應(yīng)力為負(fù)壓(underpressure)。兩相礦物的物理性質(zhì)是定值，故包裹體的殘余應(yīng)力只與外界溫壓有關(guān)。

因此，理論上通過Isomeke曲線結(jié)合拉曼頻移壓力計(jì)限定的殘余應(yīng)力，可以準(zhǔn)確限定包裹體被捕獲時(shí)的溫壓條件，即寄主礦物石榴石生長時(shí)的溫壓條件(圖2)(Izraelietal., 1999; Enamietal., 2007; Ashleyetal., 2014a, 2015a, b; Kohn, 2014; Spearetal., 2014; Alvaroetal., 2020; Spear and Wolfe, 2020a, b)。

2 礦物包裹體拉曼彈性溫壓計(jì)影響因素及校正

根據(jù)礦物包裹體形成的理論，在拉曼彈性礦物包裹體溫壓計(jì)的應(yīng)用中，顯然最簡單的體系是包裹體和寄主礦物都是各向同性礦物，如彈性各向同性的寄主礦物捕獲了一個(gè)球形或橢圓形的單晶包裹體，當(dāng)外界發(fā)生溫度或壓力的改變時(shí)，寄主礦物會(huì)對(duì)該包裹體施加一個(gè)各向同性的應(yīng)力，即包裹體處于類似于一個(gè)均勻的靜水壓力(hydrostatic pressure)場。然而，地質(zhì)樣品的應(yīng)用上存在著多復(fù)雜性，如：自然界存在的所有礦物晶體都是彈性各向異性，各向異性的礦物包裹體沿著不同晶軸方向具有不同的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系，即包裹體受到的是非靜水壓力場(deviatoric or non-hydrostatic pressure) (Eshelby, 1957)；高壓-超高壓巖石在折返回地表的過程中，特別是由于在高溫超高溫條件下會(huì)促使超壓的包裹體發(fā)生彈性馳豫(elastic relaxation)；寄主礦物的固溶體成份以及包裹體幾何結(jié)構(gòu)特征都會(huì)影響對(duì)包裹體捕獲溫壓條件的限定。

2.1 靜水vs.非靜水壓力場

顯然這是一種理想的情況：基于假設(shè)石英包裹體和寄主石榴石都處于均勻靜水壓力場條件，然后通過測量石英特征譜峰(464cm-1)的拉曼頻移限定包裹體殘余應(yīng)力(Enamietal., 2007; Ashelyetal., 2016; Thomas and Spear, 2018)。而事實(shí)上自然界存在的礦物晶體都表現(xiàn)出彈性各向異性，而各向異性的礦物包裹體在受到外界影響，即溫壓條件發(fā)生變化后，沿著不同晶軸方向會(huì)具有不同的應(yīng)力應(yīng)變，即包裹體所處的是一種非靜水壓力場環(huán)境(Eshelby, 1957)。

為了驗(yàn)證靜水壓力場下，該溫壓計(jì)的合理性，Ashleyetal. (2014a)曾嘗試對(duì)研究程度較高的天然樣品，來自希臘Sifnos藍(lán)片巖中具有多期生長環(huán)帶的石榴石進(jìn)行了研究，結(jié)果證實(shí)該壓力計(jì)可以準(zhǔn)確應(yīng)用于天然樣品的研究中。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)不同溫度下其石英包裹體的殘余應(yīng)力在誤差范圍內(nèi)一致，這也與分步加熱法實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同，認(rèn)為溫度對(duì)石英拉曼頻移壓力計(jì)的影響較小。為了方便進(jìn)一步使用該溫度計(jì)，Ashleyetal. (2014b)應(yīng)用MATLAB數(shù)字軟件建立了QuiB計(jì)算程序用于計(jì)算包裹體被捕獲時(shí)的溫壓條件。該計(jì)算程序界面友好簡單，其網(wǎng)址是：http://www. metamorphism.geos.vt.edu/Resources.html。盡管如此，Ashleyetal. (2016)在后續(xù)的研究中指出，通過模型得出的殘余應(yīng)力和實(shí)際測量值之間存在很大差異，發(fā)現(xiàn)石英在α-β相轉(zhuǎn)變附近具有較大的熱膨脹系數(shù)，基于此重新修正該QuiB計(jì)算程序。

Thomas and Spear (2018)利用活塞圓筒壓機(jī)實(shí)驗(yàn)將溫度提高到700～800℃，壓力在0.5～3.0GPa范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)石英的三個(gè)拉曼特征譜峰(128cm-1、206cm-1和464cm-1)的頻移相同，因此，他們認(rèn)為彈性各向異性石英對(duì)非靜水應(yīng)力場的影響在誤差范圍內(nèi)，可以忽略不計(jì)。同時(shí)將該壓力計(jì)的應(yīng)用拓展到高溫領(lǐng)域。雖然原理上石英的三個(gè)拉曼特征譜峰(128cm-1、206cm-1和464cm-1)的頻移都可以用于計(jì)算石英殘余應(yīng)力。但是由于在拉曼譜上，464cm-1峰的強(qiáng)度最大，而且隨著壓力的升高樣品熒光增強(qiáng)，相對(duì)弱的信號(hào)(128cm-1和206 cm-1)會(huì)部分被掩蓋，此外石英與石榴石在206cm-1譜峰上有部分疊加，這會(huì)對(duì)壓力計(jì)產(chǎn)生額外的不確定性(Enami, 2012；Thomas and Spear, 2018)。認(rèn)為在大部分情況下應(yīng)使用464cm-1峰的頻移與壓力的關(guān)系，該結(jié)果相對(duì)較準(zhǔn)確(Enamietal., 2007; Ashleyetal., 2016)。Mazzucchellietal. (2019)通過理論計(jì)算模擬結(jié)果表明，各向異性礦物，如石英、鋯石等包裹在準(zhǔn)各向異性礦物石榴石中，對(duì)于捕獲時(shí)溫壓條件的估算影響較小僅在2%以內(nèi)，因此認(rèn)為礦物的各向異性對(duì)殘余應(yīng)力的影響不大。

Bonazzietal. (2019)通過高溫高壓活塞圓筒實(shí)驗(yàn)證明，封存在榴輝巖相石榴石中的石英包裹體會(huì)遭受各向異性的應(yīng)變，而使包裹體產(chǎn)生一個(gè)偏應(yīng)力，這個(gè)偏應(yīng)力可使包裹體的鍵長和鍵角的力學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，而使殘余應(yīng)力偏差高達(dá)0.7GPa。Murrietal. (2019)通過理論計(jì)算也發(fā)現(xiàn)，處于非靜水壓力場下也存在一個(gè)較大的偏應(yīng)力，利用HF/密度泛函理論(Hartree-Fock/Density Functional Theory)，校正了由于偏應(yīng)力的存在(石英包裹體晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)和聲子頻率發(fā)生的改變)造成拉曼頻移偏差。認(rèn)為基于靜水壓力場條件下會(huì)錯(cuò)誤地估算包裹體的殘余應(yīng)力，進(jìn)一步導(dǎo)致限定包裹體捕獲時(shí)的壓力不準(zhǔn)確(Korsakovetal., 2009; Campomenosietal., 2018; Murrietal., 2018, 2019; Angeletal., 2019; Bonazzietal., 2019; Alvaroetal., 2020)。

有研究認(rèn)為，采用聲子模格魯內(nèi)森張量(phono-mode Grüneisen tensors)和激光拉曼頻移，應(yīng)用Windows程序軟件stRAinMAN(下載網(wǎng)址：http://www.rossangel.net)，對(duì)非靜水壓力場條件導(dǎo)致的殘余應(yīng)力偏差進(jìn)行校正，可以準(zhǔn)確限定各向異性礦物包裹體的捕獲時(shí)的溫壓條件(Grüneisen, 1926; Barronetal., 1980; Cantrell, 1980; Murrietal., 2018, 2019; Angeletal., 2019; Bonazzietal., 2019)。

2.2 彈性馳豫

俯沖帶的高壓-超高壓變質(zhì)巖在折返過程中，特別是在高溫-超高溫環(huán)境下會(huì)大大促使具有超壓的包裹體發(fā)生彈性馳豫(elastic relaxation)，這種現(xiàn)象在多個(gè)針對(duì)天然樣品的研究中被發(fā)現(xiàn)(Cayzeretal., 2008; Yamamotoetal., 2008; Korsakovetal., 2010)。Angeletal. (2014b)通過礦物彈性理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)哈薩克斯坦地區(qū)的Kokchetav超高壓變質(zhì)地體白片巖中石榴石包裹的石英由于彈性馳豫的發(fā)生可以引起高達(dá)0.51GPa的應(yīng)力釋放。由于通過拉曼頻移限定的殘余應(yīng)力在進(jìn)行溫壓估計(jì)時(shí)需要先進(jìn)行礦物彈性馳豫的校正(ΔPrelax)，這樣才能準(zhǔn)確獲到包裹體被捕獲時(shí)的溫壓條件(圖2)(Angeletal., 2014b, 2017)。如果不考慮彈性弛豫，將拉曼頻移測得的殘余應(yīng)力與兩相礦物的狀態(tài)方程相結(jié)合，可以限定包裹體被捕獲時(shí)的溫度和壓力條件(Zhang, 1998; Izraelietal., 1999; Guiraud and Powell, 2006; Howelletal., 2012; Kohn, 2014; Kouketsuetal., 2014)?；诜蔷€性狀態(tài)方程，Angeletal. (2017)建立了GUI Windows程序軟件EosFit-Pinc，對(duì)彈性礦物包裹體壓力計(jì)進(jìn)行了彈性馳豫校正，軟件下載網(wǎng)址如下：http://www.rossangel.net。

2.3 礦物幾何結(jié)構(gòu)和分析位置

Sobolevetal. (2000)通過天然樣品的研究發(fā)現(xiàn)，包裹在金剛石中小顆粒的柯石英包裹體具有較大的拉曼頻移，拉曼頻移標(biāo)定的殘余應(yīng)力與包裹體尺寸大小有系統(tǒng)性的變化。后來的研究已證實(shí)，這種非球形體的包裹體存在著應(yīng)力梯度的變化(Zhukov and Korsakov, 2015; Murrietal., 2018)。Campomenosietal. (2018)對(duì)包裹在石榴石中的兩類(圓形和長柱狀)包裹體(石英和鋯石)通過分步拋光直至包裹體接近拋光面，定量分析包裹體幾何結(jié)構(gòu)以及距離拋光面的位置對(duì)殘余應(yīng)力的影響。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，圓形包裹體的拉曼頻移基本不變，而長柱狀(或多晶面體)不同位置的拉曼頻移不同，在礦物的邊部殘余應(yīng)力相對(duì)較大，由此認(rèn)為礦物包裹體應(yīng)力釋放的大小和速率不僅受控于包裹體和寄主礦物的晶體結(jié)構(gòu)、尺寸大小等彈性性質(zhì)，還受控于相對(duì)于拋光表面包裹體的晶格軸向(Eshelby, 1957; Zhukov and Korsakov, 2015; Campomenosietal., 2018; Mazzucchellietal., 2018, 2019)。

Mazzucchellietal. (2018) 通過應(yīng)用有限元法對(duì)礦物包裹體引入有限幾何因子(Γ)參數(shù)進(jìn)行殘余應(yīng)力校正模擬，結(jié)果顯示，對(duì)韌性寄主礦物包裹剛性包裹體(如長石中藍(lán)晶石包體、石榴石中金剛石包體)會(huì)造成較大的影響。但是，對(duì)于剛性的寄主礦物包裹韌性礦物，如石榴石中包裹石英，盡管引入了幾何因子的校正，但是該校正對(duì)壓力估計(jì)的影響并不大，在溫壓計(jì)誤差范圍內(nèi)，甚至認(rèn)為在實(shí)際應(yīng)用中可以忽略不計(jì)。

分步拋光的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著拋光程度的增加，包裹體向外表面逐漸靠近，其應(yīng)力逐步釋放，相應(yīng)的拉曼頻移逐漸減少。在沒拋光前測得的殘余應(yīng)力為0.5GPa, 而當(dāng)拋光55μm且包裹體并未暴露于表面，此時(shí)測算的殘余應(yīng)力驟然降到0.2GPa，當(dāng)包裹體拋光到一半時(shí)其殘余應(yīng)力值為0.06GPa (Campomenosietal., 2018)。即在包裹體中心位置處形變量受到的影響最小(Murri et a., 2018)，這一結(jié)論符合前人數(shù)值模擬(Mazzucchellietal., 2018)和理論計(jì)算的結(jié)果(Eshelby, 1957; Rosenfeld ad Chase, 1961; Zhang, 1998; Zhongetal., 2019b)。

因此，為了避免后期樣品拋光導(dǎo)致殘余應(yīng)力的釋放，對(duì)分析的包裹體樣品要求：包裹體中心距離薄片表面3倍于包裹體的半徑?？紤]到一般巖石薄片的厚度為30μm，Zhongetal. (2020)建議選擇薄片中包裹體直徑<12μm的包裹體分析。如果對(duì)于形狀特別不規(guī)則的礦物，同時(shí)需要結(jié)合寄主礦物石榴石與包裹體石英實(shí)際形狀，必要時(shí)需采用Mazzucchellietal. (2018, 2019)有限元法進(jìn)行有限幾何因子(Γ)進(jìn)行校正。

2.4 寄主礦物成份

Enamietal. (2007)通過對(duì)日本Sanbagawa不同變質(zhì)級(jí)別變質(zhì)巖中不同寄主礦物中的石英包裹體進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)：(1)石榴石中石英包裹體的拉曼頻移隨著巖石變質(zhì)峰期壓力的增加而增加(石英榴輝巖相>綠簾角閃巖相>角閃巖相)；(2)不同寄主礦物所包裹的石英，其拉曼頻移有較大的差別，表現(xiàn)為：石榴石≈藍(lán)晶石>綠輝石≈綠簾石。因此，石英包裹體的殘余應(yīng)力不僅與后期疊加的溫壓有關(guān)，還與寄主礦物的彈性參數(shù)(體積彈性模量和剪切彈性模量)有關(guān)。不同的礦物以及同一礦物的不同端元組分的彈性模量，如寄主石榴石，都有較大的差別(Bass, 1995; Fei, 1995; Wang and Ji, 2001)。經(jīng)過理論計(jì)算，他們?cè)赟chmidt and Ziemann (2000)公式的基礎(chǔ)上引入了礦物彈性模量參數(shù)校正：

4κGrtμGrtΔTΔA}

式中κ為體積彈性模量，μ為剪切彈性模量，ΔA=AGrt-AQtz為寄主石榴石與石英包裹體熱膨脹系數(shù)差，PQtz為石英包裹體殘余應(yīng)力，ΔT指遭受到的溫度改變，即為施加在石榴石上的外部壓力(PGrt=Pext)時(shí)的溫度。

盡管引入了礦物彈性模量參數(shù)對(duì)壓力進(jìn)行了校正，但是由于目前已知實(shí)驗(yàn)標(biāo)定的石榴石彈性模量參數(shù)是純端元組分(Bass, 1995; Fei, 1995; Wang and Ji, 2001)，這與天然石榴石通常具有混合的固溶體成份相矛盾。盡管不同端元組分對(duì)限定的殘余應(yīng)力差可達(dá)0.5GPa，但是認(rèn)為可以對(duì)天然樣品按成份比例對(duì)彈性模量參數(shù)采用機(jī)械混合，盡管這種方法并不科學(xué)，但是對(duì)結(jié)果的影響很小，在溫度計(jì)的誤差范圍內(nèi)(Enamietal., 2007; Ashleyetal., 2014b)。

2.5 彈性礦物包裹體溫壓計(jì)校正：Isomeke曲線

所有對(duì)彈性礦物包裹體溫壓計(jì)的影響因素和校正方法，都是在礦物降壓冷卻的過程中發(fā)生的，即第二階段(圖2中Stage II)。Alvaroetal. (2020)認(rèn)為，在第一階段從包裹體被捕獲到完全圈閉的過程中，假設(shè)礦物是彈性各向同性的，溫壓條件的改變沿著Isomeke曲線。但是，由于石英是彈性各向異性礦物，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在這一過程中會(huì)產(chǎn)生少量的應(yīng)力差，使計(jì)算得到的捕獲溫壓條件出現(xiàn)些許的偏差。有鑒于此，Alvaroetal. (2020)提出一種新的關(guān)于彈性各向異性礦物壓力校正方法，在充分考慮到礦物包裹體的彈性各向異性的前提下，結(jié)合包裹體和寄主石榴石的晶胞參數(shù)變化，通過3D成像，對(duì)彈性馳豫校正后采用有限元法計(jì)算模擬包裹體在a軸和c軸的捕獲壓力。通過計(jì)算的a軸和c軸Isomeke曲線的交點(diǎn)，即石英包裹體捕獲時(shí)處于彈性平衡時(shí)的溫壓條件，這就是包裹體被捕獲時(shí)的準(zhǔn)確溫壓條件。

盡管拉曼彈性包裹體溫壓計(jì)在天然的地質(zhì)樣品研究中有一些局限，但是通過目前已發(fā)展的基于礦物物理化學(xué)及力學(xué)彈性特征的研究，不論是非靜水壓力場、彈性馳豫、還是包裹體和寄主礦物的幾何結(jié)構(gòu)和成份，都有較好的校正方法，因此是一個(gè)理想的溫壓計(jì)，可以被廣泛的應(yīng)用于示蹤俯沖帶高壓-超高壓巖石的變質(zhì)過程(Enamietal., 2007; Korsakovetal., 2009, 2020; Ashleyetal., 2014a; Mazzucchellietal., 2018, 2019; Zhongetal., 2018, 2019a; Alvaroetal., 2020；Wolfe and Frank, 2020a, b)。

2.6 拉曼光譜儀自身測試誤差

彈性礦物包裹體溫壓計(jì)估計(jì)的前提條件是，基于激光拉曼光譜儀測試包裹體的拉曼頻移，故拉曼光譜儀自身儀器的調(diào)試、校準(zhǔn)和數(shù)據(jù)擬合都會(huì)對(duì)其溫壓估算造成誤差的傳遞，因此這部分的誤差也需要考慮進(jìn)去。特別是在日常測試過程中，儀器不僅受實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的溫度、濕度等因素的影響，同時(shí)也受限于儀器本身的狀態(tài)是否穩(wěn)定，包括不同光柵的切換、不同波長激光器的使用，這些都有可能導(dǎo)致光譜儀測試參數(shù)發(fā)生變化，而影響儀器的靈敏度和準(zhǔn)確度。因此，我們?cè)谌粘＞S護(hù)儀器時(shí)需要對(duì)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行恒溫、恒壓和恒濕的控制，同時(shí)在使用拉曼光譜儀進(jìn)行測試前，可采用內(nèi)外穿插法對(duì)儀器進(jìn)行實(shí)時(shí)校準(zhǔn)。當(dāng)然在對(duì)拉曼頻移進(jìn)行定量計(jì)算時(shí)，也需要慎重考慮基線校正和峰面積函數(shù)擬合。

3 彈性礦物包裹體溫壓計(jì)的地質(zhì)應(yīng)用及展望

與目前廣泛存在的傳統(tǒng)熱力學(xué)溫壓計(jì)相比，這種新型彈性礦物包裹體溫壓計(jì)優(yōu)勢在于：這是一種獨(dú)立于化學(xué)熱力學(xué)平衡之外的力學(xué)溫壓計(jì)，可以應(yīng)用于示蹤俯沖帶變質(zhì)演化歷史。作為新發(fā)展起來的技術(shù)和方法，越來越多地引起地質(zhì)學(xué)家的關(guān)注，但是現(xiàn)在大量的研究還集中于溫壓計(jì)本身的擬合和校正，對(duì)于天然樣品的研究還相對(duì)缺乏。雖然存在有限的針對(duì)天然樣品的研究，但是結(jié)果卻揭示了該壓力計(jì)不僅與傳統(tǒng)熱溫壓計(jì)具有很好的一致性，同時(shí)具有優(yōu)越于熱力學(xué)溫壓計(jì)的性能，因此在地球科學(xué)研究方面具有著廣泛的應(yīng)用前景(Schmidt and Ziemann, 2000; Enamietal., 2007; Mouri and Enami, 2008; Korsakovetal., 2009, 2010; Ashleyetal., 2014a; Ferrero and Angel, 2018; Zhongetal., 2018, 2019a; Alvaroetal., 2020; Wolfe and Spear, 2020a, b)。

近來年，學(xué)者們成功地將拉曼彈性礦物溫壓計(jì)應(yīng)用到各類天然樣品的研究中，包括矽卡巖(Ashleyetal., 2017; Barkoffetal., 2017)、藍(lán)片巖(Ashleyetal., 2014a)、高壓-超高壓榴輝巖相巖石(Yeetal., 2001; Enamietal., 2007; Mouri and Enami, 2008; Korsakovetal., 2009, 2010; Gonzalezetal., 2020)以及金伯利巖中榴輝巖和橄欖巖捕虜體(Ashleyetal., 2014a; Zhongetal., 2019a; Alvaroetal., 2020)。近期，Wolfe and Spear (2020a)以位于美國Acadian造山帶中出露的富石榴石變沉積巖為研究對(duì)象，將QuiG溫壓計(jì)與其它傳統(tǒng)的熱溫壓計(jì)包括石榴石等值線相平衡模擬，進(jìn)行系統(tǒng)對(duì)比研究。其結(jié)果表明石榴石中包裹的石英其拉曼頻移的變化與沿造山帶的變質(zhì)等級(jí)變化有很好的相關(guān)性，而且QuiG溫壓計(jì)與傳統(tǒng)溫壓計(jì)估算的峰期溫壓相一致。這些結(jié)果顯示出拉曼彈性礦物溫壓計(jì)具有較大的應(yīng)用范圍，不僅僅是一個(gè)潛在的優(yōu)質(zhì)溫壓計(jì)，而且可用于廣泛示蹤俯沖帶受后期熱事件強(qiáng)烈改造的高壓-超高壓變質(zhì)信息，進(jìn)而示蹤地球早期俯沖帶演化的動(dòng)力學(xué)過程(Zhongetal., 2018; Alvaroetal., 2020)。

3.1 示蹤俯沖帶變質(zhì)巖石的壓力條件

對(duì)大陸深俯沖和超高壓變質(zhì)作用的認(rèn)識(shí)是大陸動(dòng)力學(xué)的重要進(jìn)展之一(Chopin, 2003; Ernst and Liou, 2008)。繼在變質(zhì)表殼巖石中發(fā)現(xiàn)柯石英(Chopin, 1984; Smith, 1984)和金剛石(Sobolev and Shatsky, 1990; Xuetal., 1992)等壓力指示性礦物以來，不斷有新的超高壓指示性礦物和特殊的出溶結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)(van Roermund and Drury, 1998; Yeetal., 2000; Dobrzhinetskayaetal., 2006; Liuetal., 2007)。但是，經(jīng)歷過俯沖的陸殼常常由于缺乏長石，從而使很多傳統(tǒng)熱平衡壓力計(jì)失效(如石榴石-斜長石壓力計(jì))，缺乏中壓和高壓指示礦物以及該區(qū)間的壓力限定方法，結(jié)果導(dǎo)致對(duì)于俯沖帶變質(zhì)巖的壓力限定不夠連續(xù)。由于石榴石和石英存在于較為廣泛的溫壓區(qū)間。近年來，石榴石-石英拉曼彈性溫壓計(jì)應(yīng)用到不同壓力條件的巖石中均給出了理想的結(jié)果，如低壓變質(zhì)巖石：超高溫麻粒巖(印度Madurai; Satoetal., 2009)、高溫變泥質(zhì)巖(日本Ryoke; Kouketsuetal., 2014)和中溫角閃巖(日本Sanbagawa和Higo; Enamietal., 2007; Nishiyama and Aikawa, 2011)；高壓變質(zhì)巖石：藍(lán)片巖(希臘Sifno；Ashleyetal., 2014a)和榴輝巖(日本Sanbagawa和挪威Holsny; Enamietal., 2007; Zhongetal., 2019a)；超高壓變質(zhì)巖石：榴輝巖(Korsakovetal., 2009, 2010; Zhongetal., 2018; Alvaroetal., 2020)。這些都指示石榴石中石英拉曼彈性壓力計(jì)是一個(gè)理想的、能夠限定俯沖帶不同變質(zhì)壓力條件的指示計(jì) (Enamietal., 2007; Korsakovetal., 2009; Ashleyetal., 2014a; Kouketsuetal., 2014; Zhongetal., 2019a)。

3.2 示蹤俯沖帶變質(zhì)過程

經(jīng)歷過大陸深俯沖的超高壓變質(zhì)巖，在經(jīng)歷峰期變質(zhì)作用后，在后期往往會(huì)經(jīng)歷高溫變質(zhì)作用的疊加。這在一定程度上改變其礦物組合以及礦物地球化學(xué)性質(zhì)，一方面可能使得傳統(tǒng)的基于熱力學(xué)平衡的溫壓計(jì)所獲得的P-T軌跡有所偏差，另一方面使之前的超高壓信息在巖石學(xué)和化學(xué)熱力學(xué)上被部分或完全抹掉(Zheng and Chen, 2017)。Alvaroetal. (2020)探究了來自俄羅斯雅庫斯克Mir金伯利巖中的榴輝巖捕虜體樣品，對(duì)寄主石榴石中四個(gè)石英包裹體進(jìn)行拉曼彈性溫壓限定，結(jié)果揭示石榴石在進(jìn)變質(zhì)相對(duì)低的P-T條件下生長，同時(shí)捕獲了石英包裹體。然后隨石榴石一起繼續(xù)俯沖到～100km的地幔深度(3.0GPa和850℃)條件下，發(fā)生超高壓變質(zhì)作用。在如此高的溫度下巖石產(chǎn)生的塑性流，會(huì)使石英包裹體和寄主石榴石之間發(fā)生彈性馳豫而產(chǎn)生壓力差，使獲得的石英實(shí)際壓力比外壓小～1.5GPa (Angeletal., 2015)。因此，當(dāng)巖石壓力達(dá)到3.5GPa時(shí)，石英包裹體獲得的壓力僅僅為2.0GPa，仍處于石英穩(wěn)定域。此時(shí)，巖石被噴發(fā)的金伯利巖漿捕虜，快速的噴發(fā)上升足以保留包裹體的壓力狀態(tài)(Zhongetal., 2018)。這項(xiàng)工作的研究意義在于，揭示了俄羅斯雅庫斯克Mir金伯利巖中榴輝巖捕虜體是變質(zhì)成因而非巖漿成因，是地殼物質(zhì)俯沖到地幔深度時(shí)被噴出的金伯利巖漿裹挾帶出，進(jìn)一步闡明了地殼俯沖導(dǎo)致克拉通增生的機(jī)制。此項(xiàng)研究表明，拉曼礦物彈性溫壓計(jì)是一個(gè)理想的示蹤古俯沖帶指示計(jì)，同時(shí)有助于我們認(rèn)識(shí)理解礦物包裹體(Ferrero and Angel, 2018)。

3.3 理想的流變學(xué)時(shí)鐘和速率計(jì)

當(dāng)高壓-超高壓變質(zhì)巖中包裹體在進(jìn)變質(zhì)和退變質(zhì)過程中被捕獲時(shí)，達(dá)到峰期溫壓條件發(fā)生折返時(shí)，由于高溫條件下巖石發(fā)生粘性蠕變(viscous creep)或/和塑性形變(plastic yield)，此時(shí)會(huì)導(dǎo)致寄主石榴石與石英包裹體發(fā)生彈性馳豫。Zhongetal. (2018)首次將石榴石中石英拉曼彈性溫壓計(jì)與塑性形變理論相結(jié)合，準(zhǔn)確限定了金伯利巖巖漿上升時(shí)間(<4500小時(shí))和超高壓變質(zhì)巖降壓折返時(shí)間(>17Myr)。此項(xiàng)研究顯示，拉曼礦物彈性溫壓計(jì)是一個(gè)理想的天然的“流變學(xué)時(shí)鐘”，不僅可以定量制約折返冷卻速率和居留時(shí)間，而且可以區(qū)分巖石來源于快速的巖漿噴發(fā)(以小時(shí)為時(shí)間尺度)還是慢速的變質(zhì)折返(以百萬年為時(shí)間尺度)(Yamamotoetal., 2002; Zhongetal., 2018)。

致謝感謝鄭永飛、陳意、張聰?shù)鹊挠幸嬗懻摵蛶椭桓兄x兩位審稿人對(duì)本文提出的富有建議性的意見，使得本文得以更加完善。