堿消解-火焰原子吸收光譜法測定土壤中六價(jià)鉻

煉曉璐 魏洪敏 甄長偉 林建奇

(北京海光儀器有限公司，北京 101312)

前言

目前常用于檢測六價(jià)鉻的方法主要有分光光度法[6]、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[7-8]、電感耦合等離子質(zhì)譜法和離子色譜法。其中分光光度法易受顏色干擾，電感耦合等離子質(zhì)譜法和離子色譜法運(yùn)行成本較高，而原子吸收光譜法所受干擾較少，運(yùn)行成本低廉，便于普及[9]。應(yīng)用原子吸收光譜法測定土壤中六價(jià)鉻的關(guān)鍵問題是三價(jià)鉻可能會(huì)產(chǎn)生干擾。在六價(jià)鉻的提取過程中應(yīng)防止三價(jià)鉻被氧化為六價(jià)鉻，造成六價(jià)鉻檢測的正偏差。在堿性提取環(huán)境中加入磷酸鹽緩沖液和氯化鎂可以有效解決這一問題[10-11]。

2018年6月，生態(tài)環(huán)境部和國家市場監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布了GB36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了土壤中六價(jià)鉻的風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管制值。接著2019年12月31日生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了HJ1082—2019《土壤和沉積物六價(jià)鉻的測定堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》，該標(biāo)準(zhǔn)明確了土壤中六價(jià)鉻的檢測方法。本文參考此標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)土壤中六價(jià)鉻的提取和檢測條件進(jìn)行探索研究，同時(shí)也是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法的驗(yàn)證，希望對(duì)六價(jià)鉻的檢測工作提供一些數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

火焰原子吸收光譜儀：GGX-910型(恒定磁場-橫向塞曼背景校正)、GGX-810型(氘燈背景校正，北京海光儀器有限公司)。

UPW-20N型超純水機(jī)(北京歷元電子儀器有限公司)，鉻空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)，分析天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)，數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，真空抽濾裝置，pH計(jì)。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L，中國計(jì)量科學(xué)研究院)，三價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院)，硝酸(優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

碳酸鈉、氫氧化鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、六水合氯化鎂均為分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

實(shí)驗(yàn)所用純水均為UPW-20N所制備的高純水。

堿性提取溶液：稱取30 g碳酸鈉與20 g氫氧化鈉溶于水，定容至1 L。密封保存于聚乙烯瓶中，使用前保證pH值大于11.5。

磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液：稱取8.71 g磷酸氫二鉀和6.80 g磷酸二氫鉀溶于水中，定容至100 mL，搖勻。

1.2 六價(jià)鉻工作曲線的建立

分別移取0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)于250 mL錐形瓶中，加入50 mL堿性提取溶液，再加入0.85 g六水合氯化鎂和0.5 mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液。放入攪拌子，用聚乙烯薄膜封口，置于磁力攪拌器上。先常溫下攪拌5 min，再加熱至90～95 ℃，在該溫度下攪拌60 min，取下錐形瓶，冷卻至室溫；用0.45 μm濾膜抽濾，將濾液置于250 mL錐形瓶中，用硝酸調(diào)節(jié)pH值至7.5±0.5，將此溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用純水定容至刻線，搖勻待測。

1.3 土壤樣品的制備

將從北京某地采集來的土壤樣品烘干、破碎并過尼龍篩(0.15 mm)。準(zhǔn)確稱取5.0 g(精確至0.000 1 g)樣品于250 mL錐形瓶中，然后按照六價(jià)鉻工作曲線的建立步驟，進(jìn)行樣品的制備，同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 儀器測量條件

火焰原子吸收光譜儀工作條件見表1。

表1 火焰原子吸收光譜儀工作條件Table 1 Working conditions of flame atomic absorption spectrophotometer

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)六價(jià)鉻測定的影響

為了驗(yàn)證pH值對(duì)六價(jià)鉻信號(hào)的影響，加標(biāo)水平為1.0 mg/L的土壤樣品溶液，用硝酸將提取液pH值調(diào)為6～11，測定其吸光度值，結(jié)果見圖1。發(fā)現(xiàn)不同pH值的樣品溶液其吸光度基本一致，說明pH值對(duì)六價(jià)鉻信號(hào)影響不明顯。但是考慮到測試時(shí)強(qiáng)堿性溶液的腐蝕作用，將樣品溶液pH值調(diào)至7.5±0.5。

圖1 pH值對(duì)六價(jià)鉻吸收信號(hào)的影響Figure 1 Effect of pH on the absorbance of hexavalent chromium.

2.2 三價(jià)鉻對(duì)六價(jià)鉻測定的干擾

取6份土壤樣品，分為A、B、C 三組，每組取2份作為平行樣，其中A組樣品不做加標(biāo)，B組樣品加入1.0 mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)，C組樣品分別加入1.0 mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)和1.0 mL三價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)。按照樣品處理方法進(jìn)行前處理，上機(jī)測定三組樣品中六價(jià)鉻濃度。三組測定結(jié)果見表2，B、C兩組樣品中六價(jià)鉻濃度相對(duì)誤差-2.6%～-5.5%，屬于誤差范圍之內(nèi)。說明采用此方法測定土壤中六價(jià)鉻時(shí)，樣品中含量相當(dāng)?shù)娜齼r(jià)鉻對(duì)六價(jià)鉻的測定基本無干擾，在堿性環(huán)境下含有Mg2+的磷酸鹽緩沖溶液可以有效抑制氧化作用，從而屏蔽三價(jià)鉻的干擾。

表2 三組樣品中六價(jià)鉻測定濃度Table 2 Hexavalent chromium concentration in three groups of samples

2.3 工作方式的選擇

為了研究土壤中六價(jià)鉻測定時(shí)的背景干擾，采用無背景校正、氘燈背景校正、塞曼背景校正3種工作方式。對(duì)比了3種工作方式下的線性范圍、精密度、檢出限、加標(biāo)回收率指標(biāo)，也對(duì)土壤中六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測定。

2.3.1 工作曲線及檢出限

采用3種工作方式對(duì)六價(jià)鉻工作曲線進(jìn)行了測定，3種方式下相關(guān)線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，線性方程及相關(guān)系數(shù)見表3。

表3 3種方式測定六價(jià)鉻工作曲線及檢出限Table 3 The results of the working curve and detection limit of hexavalent chromium with three ways

對(duì)樣品空白進(jìn)行11次測定，三種方式的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD=0.000 2，結(jié)合工作曲線斜率，按照取樣量5.0 g，定容體積100 mL計(jì)算，方法檢出限分別為0.14、0.14、0.20 mg/kg，均滿足HJ1082—2019中方法檢出限0.5 mg/kg的要求。

2.3.2 精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)加標(biāo)水平為1.0 mg/L六價(jià)鉻的土壤樣品進(jìn)行7次平行測定，計(jì)算吸光度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，3種工作方式下測試精密度分別為1.1%、1.3%、1.1%，說明3種方式均可以得到較好的精密度，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表4。

表4 精密度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)Table 4 The test results of relative standard deviation

2.3.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)采集來的土壤樣品進(jìn)行2個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，通過3種工作方式測定，加標(biāo)回收率基本一致，分別為86.2%～87.6%、84.3%～87.1%、84.8%～86.9%，說明3種工作方式均能得到較為滿意的回收率，數(shù)據(jù)見表5。

表5 加標(biāo)回收率統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 5 Statistical results of standard recovery rate

2.3.4 樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果見表6，由表6中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：無論低標(biāo)、中標(biāo)還是高標(biāo)，吸收方式的測定結(jié)果總是高于另外兩種扣背景方式；中標(biāo)和高標(biāo)樣品的測定結(jié)果都在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，對(duì)于低標(biāo)樣品則只有塞曼背景校正方式的測量結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，其他兩種方式結(jié)果均出現(xiàn)不同程度的偏高。

表6 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果Table 6 The determination results of soil reference material /(mg·kg-1)

對(duì)采集來的土壤樣品進(jìn)行測試，該樣品中六價(jià)鉻含量為0.85 mg/kg，未超出GB36600—2018中對(duì)建設(shè)用地(第一類用地)六價(jià)鉻篩選值3.0 mg/kg的限定要求。

在氘燈和塞曼背景校正的測量過程中發(fā)現(xiàn)所有樣品都存在一定程度的背景吸收，再結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)：火焰原子吸收光譜法測定土壤中六價(jià)鉻確實(shí)存在背景干擾。由于火焰原子化本身的特點(diǎn)所致，這種背景干擾程度并不嚴(yán)重。低含量樣品本身的吸收信號(hào)較低，由樣品中的背景吸收或者在測定背景吸收時(shí)的測定誤差對(duì)樣品結(jié)果造成影響就會(huì)凸顯出來。對(duì)于中、高含量的樣品，其本身的吸收信號(hào)較高，此現(xiàn)象并不明顯。這是由于塞曼背景校正技術(shù)不存在兩個(gè)光源的光斑大小差異和聚光問題，可以避免由此帶來的校正誤差，所以測量六價(jià)鉻含量較低的樣品準(zhǔn)確度更高。

3 結(jié)論

采用堿消解-火焰原子吸收光譜法測定土壤中六價(jià)鉻，操作簡單，穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度高，便于普及。此法可以有效地屏蔽三價(jià)鉻的干擾。測定過程中由樣品基體引起的背景干擾可以通過背景校正的方式來消除，六價(jià)鉻含量較低的樣品更適合用塞曼背景校正的方式測量。