氣相色譜法測定環(huán)境空氣中苯系物的不確定度分析

李曉瑩

（遼陽市疾病預(yù)防控制中心 遼寧遼陽 111000）

1 前言

不確定度指的是因測量誤差導(dǎo)致的測量值無法確定的程度， 不確定度也是衡量監(jiān)測數(shù)據(jù)可信度的參數(shù)，對于實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的對比，檢測結(jié)果臨界值判斷與實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制都有極為重要的意義。 苯系物（Tanex）是空氣中一種最重要的污染物，是苯及其衍生物總稱，在空氣中通常是以蒸汽狀態(tài)存在的，經(jīng)呼吸道、皮膚等途徑進(jìn)入人體內(nèi)，損害人體健康，部分苯系物可導(dǎo)致中樞神經(jīng)損傷，甚至致癌[1]。 基于此，本文根據(jù)參考文獻(xiàn)[2]建立了固體吸附/熱脫附-氣相色譜法測定環(huán)境空氣中苯系物的不確定度分析評定方法。

2 方法依據(jù)及原理

2.1 方法依據(jù)

根據(jù)國家《環(huán)境空氣 苯系物的測定 固體吸附/熱脫附-氣相色譜法》（HJ 583-2010）對環(huán)境空氣中苯系物進(jìn)行測定。 將苯系物吸附管與大氣采樣器相連接，采樣流速為0.2 L/min，采樣20 min，完成采樣后采用熱脫附前處理后進(jìn)入氣相色譜分析， 測定苯系物含量[3]。

2.2 檢測原理

采用填充聚 2，6-二苯基對苯醚采樣管， 常溫條件下，采集環(huán)境空氣或室內(nèi)空氣苯系物，采樣管與熱脫附儀連接， 加熱后將吸入成分導(dǎo)入到氣相色譜儀（帶有氫火焰離子化檢測器（FID））進(jìn)行分析。

3 檢測方法

3.1 檢測儀器

Perkin Elmer Clarus 500 氣相色譜儀， 微量注射器（1～500 μL）。

3.2 操作步驟

3.2.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

將10 μg/mL 甲醇中 VOCs 混合系列Ⅰ溶液100 μL 使用等量色譜純甲醇稀釋， 獲得標(biāo)準(zhǔn)液1（5 μg/mL）；將 10 μg/mL 甲醇中 VOCs 混合系列Ⅱ溶液 100 μL 用400 μL 色譜純甲醇進(jìn)行稀釋，獲得標(biāo)準(zhǔn)液 2（20 μg/mL）；將 100 μg/mL 甲醇中 VOCs 混合系列Ⅱ溶液 100 μL 用等量色譜純甲醇進(jìn)行稀釋，獲得標(biāo)準(zhǔn)液 3（50 μg/mL）。

3.2.2 色譜條件

色譜柱 DB-FFAP，30.0 m×0.32 mm×0.25 μm；檢測器溫度250℃；程序升溫40℃ 5 min，然后以每分鐘 10℃升溫到 80℃，2 min；尾吹氣流量30 mL/min，載氣氮?dú)饬髁繛? mL/min。

3.2.3 熱脫附條件

樣品管溫度：250℃；傳輸線溫度：250℃；閥溫：250℃； 阱低溫：-15℃， 阱高溫：320℃， 升溫速率：40℃/s；干吹 3 min；脫附 10 min，脫附流量 21 mL/min，采用二階段脫附模式；收集器溫度保留5 min，進(jìn)口與出口分流速分別為20 mL/min。 在此色譜條件與熱脫附條件下用苯系物各標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行測定，各質(zhì)量濃度測量1 次， 獲得各個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)對應(yīng)的色譜峰面積，并擬合一元線性回歸方程。

3.2.4 樣品測定

樣品在熱脫附后，于上述色譜條件下進(jìn)行測定。苯系物質(zhì)量濃度計(jì)算公式其中 ρ 為氣體中被測組分的質(zhì)量濃度 （mg/m3）；W 為熱脫附進(jìn)樣， 是根據(jù)校準(zhǔn)曲線計(jì)算的被測組分質(zhì)量（ng）；W0為空白管中被測組分根據(jù)校準(zhǔn)曲線計(jì)算的質(zhì)量（ng）；Vnd為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采集樣本體積（L）。

4 不確定度評定

根據(jù)環(huán)境空氣中苯系物測量方法與質(zhì)量濃度計(jì)算方法，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液、各種量器、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合、重復(fù)測定樣品、采樣過程中5 個(gè)不確定度分析。

4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液

甲醇中9 種TVOCs 混合系列標(biāo)準(zhǔn)液Ⅰ、Ⅱ中各組分質(zhì)量濃度為100 mg/L， 其相對擴(kuò)展不確定度為3%和2%，根據(jù)正態(tài)分布k=2 計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)溶液引入相對不確定度u（標(biāo)準(zhǔn)溶液），即不確定度分別為u（c1）=0.015，u（c2）=0.01。標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制中，各點(diǎn)濃度分別為 5、10、20、50/100 μg/mL，使用 10.0 μg/mL 與100 μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液分別為 2 次和 3 次， 則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

4.2 各種量器

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液定容稀釋過程引入的不確定度

這部分不確定度主要源于稀釋用量具的固有不確定度μ（校）和μ（溫），其中以質(zhì)量濃度最低時(shí)不確定度最大， 因此只評估最低質(zhì)量濃度不確定度分量[4]。 如配制 5 mg/L 苯系物混合溶液，使用 100 μL與 500 μL 微量注射器（取 20 μL 質(zhì)量濃度 100 mg/L TVOCs 標(biāo)準(zhǔn)溶液我注入甲醇400 μL 中，獲得5 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)使用液），最小刻度對應(yīng)分別為1.0 和2.0 μL，量器最大允許誤差為最小刻度1/2 估算， 則100 μL與 500 μL 微量注射器最大允許誤差為 0.5 μL 和1.0 μL。 不確定度分別為

溶液與玻璃器皿在溫度影響下體積會發(fā)生變化，但溶液體積變化更大，因此只考慮溶液體積的變化，如甲醇溶液體積膨脹系數(shù)為1.24×10-3℃-1，采用矩形分布，假設(shè)苯系物分析在20.0±4.0℃下進(jìn)行，則 100 μL 與 500 μL 微量注射器受溫度影響不確定度分別為1.4320 μL。

4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)樣過程不確定度

自動進(jìn)樣器用5 μL 微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，對應(yīng)擴(kuò)展不確定度為0.2%，含因子k=2，則對應(yīng)的不確定度為

4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合不確定度

采用最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線， 獲得苯系物標(biāo)準(zhǔn)系列線性方程，參考文獻(xiàn)[5]獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合不確定度計(jì)算如下：

4.4 采樣過程不確定度

環(huán)境空氣苯系物采樣過程中不確定度主要源于采樣溫度、流量與采樣氣壓[6]。

采樣溫度不確定度根據(jù)溫濕度計(jì)檢定證書要求，溫度不確定度2℃，實(shí)測溫度計(jì)20℃，按均勻分布計(jì)算， 則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u （溫度計(jì)）=

采樣流量不確定度使用的采樣器流量計(jì)相對擴(kuò)展不確定度為1%，k=2， 則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u

采樣氣壓不確定度根據(jù)氣壓表檢定證書要求，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.035‰，可忽略不計(jì)。

4.5 樣品重復(fù)測定不確定度

空白樣品吸附管中加入標(biāo)準(zhǔn)樣品10 ng，同一條件下重復(fù)測定6 次，結(jié)果見表1。 苯重復(fù)測定結(jié)果相對不準(zhǔn)確度

表1 重復(fù)測定6 次結(jié)果

5 結(jié)論

本文對氣相色譜法測定環(huán)境空氣中苯系物的不確定度進(jìn)行了評價(jià)，通過分析標(biāo)準(zhǔn)溶液、各種量器、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合、重復(fù)測定樣品、采樣過程中5 個(gè)不確定度發(fā)現(xiàn)，其中以采樣過程、各種量器引引入和重復(fù)測定不確定度所占比例最高。因此，為了減少不確定度，一方面要提高操作人員的操作技術(shù)，另一方面要規(guī)范采樣流程，最大程度降低不確定度，以提高檢測準(zhǔn)確性。