石灰和氯化鉀對(duì)石灰性土壤性質(zhì)及伴礦景天重金屬積累的影響

毛 凱，李立平，邢維芹，陳小亞

(河南工業(yè)大學(xué) 環(huán)境工程學(xué)院/河南省環(huán)境污染修復(fù)與糧食質(zhì)量安全國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001)

1 引言

土壤重金屬污染是世界范圍內(nèi)普遍存在的問題[1,2]。調(diào)查顯示，我國(guó)耕地土壤重金屬點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到19.4%，主要重金屬污染為鎘、鎳和銅，其中鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到7.0%[3]。 重金屬大部分是人體的非必需元素，如果進(jìn)入人體，會(huì)對(duì)人體健康造成不良影響[2]。鎘和鉛是生物體非必需元素，鎘積累可導(dǎo)致腎臟損害[4]，而鉛的積累可引起腦損傷和癌癥[5]。銅、鋅、錳和鎳是生物體必需元素，但過度的積累也會(huì)對(duì)生物體造成危害[6]。因此，對(duì)污染土壤進(jìn)行安全處置對(duì)于保障居民健康和生態(tài)系統(tǒng)安全具有重要意義。

伴礦景天(Sedumplumbizincicola)是一種鎘和鋅的超積累植物[7,8]，對(duì)土壤鎘和鋅有較強(qiáng)的提取能力，污染土壤中生長(zhǎng)的伴礦景天地上部鎘和鋅最高含量可分別達(dá)到250 mg/kg和5000 mg/kg以上，兩種元素的植物提取量可分別達(dá)到約0.5和50 kg/hm2[8]。

土壤改良劑已被廣泛應(yīng)用于重金屬污染的土壤修復(fù)。石灰是常用的改良劑之一，施用石灰的成本低，對(duì)土壤性質(zhì)的不利影響可以忽略不計(jì)[9]。施用石灰可增加土壤顆粒負(fù)電荷，降低陽(yáng)離子態(tài)重金屬的有效性，尤其是在酸性土壤中[10,11]，它在石灰性土壤中對(duì)穩(wěn)定土壤重金屬也有一定效果[2,9]。

氯對(duì)土壤重金屬有效性也存在影響。在鉛污染土壤中施用磷酸鹽時(shí)施用氯可以促進(jìn)磷酸鹽對(duì)土壤鉛的穩(wěn)定[9]。另外，氯可通過絡(luò)合作用增加土壤鎘、銅和鋅的有效性[12]。目前還沒有關(guān)于氯對(duì)伴礦景天吸收重金屬影響的報(bào)道。

石灰性土壤有較高的pH值，施用堿性物料后pH值變化較小，發(fā)生重金屬污染后修復(fù)較為困難。本研究的目的是在石灰性鎘污染土壤中施用鎘穩(wěn)定劑和活化劑，之后種植伴礦景天，探討不同添加劑對(duì)石灰性土壤鎘有效性的影響，為石灰性重金屬污染土壤的安全處置探索方法。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)地概況

本研究為大田試驗(yàn)。試驗(yàn)地位于河南省北部某地，該區(qū)域地形為平原，氣候?qū)儆谂療釒Ъ撅L(fēng)氣候，歷年平均溫度14 ℃，年平均降水量573.4 mm。試驗(yàn)田位于某河流南約200 m處，土壤鎘污染主要由歷史上用污染河水灌溉形成。

試驗(yàn)田為石灰性土壤，土壤類型為潮土，試驗(yàn)前隨機(jī)采取12個(gè)基礎(chǔ)土壤樣品，并測(cè)定基礎(chǔ)理化性質(zhì)。結(jié)果表明，土壤全鉛、鎘、銅和鋅含量范圍分別為24.1～51.2、3.2～5.5、14.4～27.8和75.0～125 mg/kg；平均含量分別為37.3、4.10、18.8和95.7 mg/kg。土壤pH值范圍和平均值分別為 7.92～8.19和8.05；土壤Olsen-P含量范圍和平均值分別為11.0～37.9和25.7 mg/kg。與土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比[13,14]，該土壤全銅、鉛和鋅含量均低于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，土壤全鎘平均含量超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值，并且高于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值[15](4 mg/kg)。測(cè)定表明，土壤中DTPA-Cd占全鎘的百分比為39.1%。土壤<0.05 mm顆粒含量為13.3%。

2.2 試驗(yàn)處理

伴礦景天于2018年10月10日扦插種植，采用的伴礦景天植株長(zhǎng)約10 cm。試驗(yàn)設(shè)對(duì)照(CK)、低量石灰(0.52 kg/m2，L1)、高量石灰(1.04 kg/m2，L2)、低量氯化鉀(10 g/m2，P1)和高量氯化鉀(20 g/m2，P2)共5個(gè)處理，每個(gè)處理設(shè)4次重復(fù)，共20個(gè)小區(qū)。小區(qū)面積20 m2( 2 m×10 m)，隨機(jī)排列。各小區(qū)之間有2 m隔離帶。伴礦景天種植前先按67.5 g/m2用量施用復(fù)合肥( 12-26-12) 。人工施用石灰5 d后種植伴礦景天，扦插深度約10 cm，株距為20 cm，行距為50 cm。第二年5月10日根據(jù)處理將氯化鉀撒施在地表，之后灌水。植物生長(zhǎng)期間根據(jù)土壤墑情11月至次年3月每隔約25 d灌溉1次，3～6月每隔10 d灌溉一次，人工拔除雜草。

2.3 樣品采集和分析

2019年6月19日采樣，每小區(qū)隨機(jī)采取2份土壤和植物樣。植物樣品用不銹鋼剪刀在離地2 cm處剪下，每份樣品采取300 g左右。采取植物后在原地用土鉆采取表層0～20 cm土壤樣品。植物樣品用自來水和去離子水洗滌干凈，75 ℃下烘干至恒重，稱重，粉碎、過0.5 mm尼龍篩，混合均勻，微波消解(美國(guó)CEM公司Mars6)。土壤風(fēng)干、研磨、過2 mm篩、混合均勻。土壤pH值用S210酸度計(jì)(上海梅特勒)測(cè)定，水土比為2.5∶1。EC用DDSJ-308F型電導(dǎo)率儀(上海雷磁)測(cè)定，水土比為5∶1。有效態(tài)重金屬用DTPA提取。用火焰原子吸收法 (北京普析通用TAS-990F) 測(cè)定溶液鉛、鎘、銅、鋅、鎳和錳含量。以上分析每個(gè)樣品重復(fù)3次。剪取每個(gè)小區(qū)內(nèi)所有伴礦景天地上部，稱取鮮重，采用前述方法烘干至恒重，稱重，計(jì)算干重產(chǎn)量。生物富集系數(shù)(BCF)為伴礦景天地上部重金屬含量與土壤相應(yīng)重金屬全量的商；植物重金屬積累量為伴礦景天重金屬含量與伴礦景天地上部干重的積；伴礦景天重金屬積累量占0～20 cm層次土壤重金屬含量(容重按1.3 g/cm3計(jì))得出重金屬吸收比例。所有測(cè)定方法均參考文獻(xiàn)[16]。

2.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)使用Microsoft Excel和SPSS 26.0軟件進(jìn)行處理，每個(gè)樣品3個(gè)重復(fù)求平均值，采用單因素方差分析(ANOVA)采用Tukeys法。利用Origin 9.1進(jìn)行繪圖。

3 結(jié)果

3.1 土壤pH值和EC值

不同處理土壤pH值和EC值如表1所示。相比對(duì)照，處理P1、P2、L1和L2土壤pH值分別變化了0.13、0.05、-0.04和-0.09個(gè)單位，但差異未達(dá)到0.05的顯著水平；相比對(duì)照，處理P1、P2、L1和L2土壤EC值分別增加了215、120、64和20 μS/cm，但差異未達(dá)到0.05的顯著水平。

表1 不同處理土壤pH值和EC值

3.2 土壤有效態(tài)重金屬含量

圖1為不同處理土壤DTPA提取態(tài)重金屬含量。由圖1(a)可知，與對(duì)照比，處理P1、P2、L1和L2土壤DTPA-Cd含量分別變化了3.72%、15.3%、-23.6%和-1.46%，但差異均不顯著(p>0.05)；以上處理土壤DTPA-Mn含量分別變化了-34.0%、29.4%、73.3%和42.2%，其中L1處理DTPA-Mn含量顯著高于對(duì)照(p<0.05)。由圖1(b)可知，與對(duì)照比，處理P1、P2、L1和L2土壤DTPA-Ni含量分別變化了5.68%、-3.29%、-16.5%和-12.9%；以上處理土壤DTPA-Pb含量分別變化了-4.64%、-2.24%、10.2%和6.12%，但以上差異均不顯著(p>0.05)。由圖1(c)可知，與對(duì)照比，處理P1、P2、L1和L2土壤DTPA-Cu含量分別變化了-10.1%、-1.33%、-8.05%和-5.54%；以上處理土壤DTPA-Zn含量分別變化了0.502%、10.8%、-13.6%和2.05%，但這些差異均不顯著(p>0.05)。以上結(jié)果說明，不同重金屬相比，兩種處理措施對(duì)土壤錳有效性影響較大。

3.3 伴礦景天重金屬含量

圖2為不同處理伴礦景天地上部重金屬含量。由圖2(a)可知，與對(duì)照比，處理P1、P2、L1和L2伴礦景天鎘含量分別變化了-2.45%、14.9%、-6.37%和-5.83%；以上處理伴礦景天錳含量分別變化了-19.5%、14.3%、-1.21%和-14.7%，但差異均不顯著(p>0.05)。由圖2(b)可知，與對(duì)照比，處理P1、P2、L1和L2伴礦景天鎳含量分別變化了-25.7%、-7.4%、-26.4%和-40.1%(p>0.05)；以上處理伴礦景天鉛含量分別變化了-16.6%、15.4%、28.7%和31.5%(p<0.05)。由圖2(c)可知與對(duì)照比，處理P1、P2、L1和L2伴礦景天銅含量分別變化了-17.4%、3.96%、-17.3%和-26.1%(p>0.05)；以上處理伴礦景天鋅含量分別變化了1.56%、17.3%、1.71%和-10.4%(p>0.05)。

3.4 伴礦景天產(chǎn)量和重金屬積累量

伴礦景天在收獲時(shí)植株矮小，高10 cm左右；地上部直徑約0.4 cm左右；土壤覆蓋率在10%左右，且部分伴礦景天根部有腐爛現(xiàn)象。表2為不同處理伴礦景天產(chǎn)量和重金屬積累量。由表2可知，與對(duì)照比，處理P1、P2、L1和L2伴礦景天產(chǎn)量分別增加了38.1%、13.6%、35.4%和12.3%(p>0.05)。與對(duì)照比，處理P1、P2、L1和L2伴礦景天鉛積累量分別增加了18.1、32.6%、79.7%和48.6%(p>0.05)；以上處理鎘積累量分別增加了39.4%、31.7%、28.2%和6.34%(p>0.05)；銅積累量分別變化了18.7%、22.4%、15.0%和-15.1%(p>0.05)；鋅積累量分別變化了39.3%、32.4%、37.3%和0.897%(p>0.05)；鎳積累量分別變化了9.17%、14.2%、10.0%和-27.5%(p>0.05)；錳積累量分別變化了26.1%、28.8%、33.7%和-4.89%(p>0.05)。這說明，所有處理均促進(jìn)了伴礦景天地上部鎘積累量的增加，各處理中以兩種氯化鉀處理鎘積累量的增加程度最大，但各處理的效果均未達(dá)到0.05的顯著水平。

圖1 不同處理土壤DTPA提取態(tài)重金屬含量

3.5 伴礦景天對(duì)重金屬的生物富集系數(shù)

表3為不同處理伴礦景天生物富集系數(shù)(BCF)和重金屬吸收比例。由表3可知，與對(duì)照比，P1、P2、L1和L2處理伴礦景天鎘生物富集系數(shù)分別變化了0.877%、15.79%、-5.26%和-5.26%；以上處理鋅生物富集系數(shù)分別變化了0.576%、16.4%、1.15%和-10.2%；銅生物富集系數(shù)分別變化了-13.8%、8.51%、-14.9%和-2.39%；鉛生物富集系數(shù)分別變化了-15.4%、16.9%、3.23%和3.23%。與對(duì)照比，P1、P2、L1和L2處理伴礦景天鎘吸收比例增加了39.1%、30.8%、27.8%和6.02%(p>0.05)；與對(duì)照比，P1、P2、L1處理伴礦景天鋅吸收比例增加了38.3%、32.1%和37.0%(p>0.05)；與對(duì)照比，P1、P2、L1和L2處理伴礦景天銅吸收比例變化了18.2%、22.7%、13.6%和-13.6%(p>0.05)；以上處理伴礦景天鉛吸收比例增加了12.5%、25.0%、75.0%和37.5%(p>0.05)。以上結(jié)果說明，對(duì)于土壤主要污染元素鎘，氯化鉀對(duì)BCF有一定的促進(jìn)作用，而石灰對(duì)BCF有降低作用，但以上效果均未達(dá)到0.05的顯著水平。

圖2 不同處理伴礦景天重金屬含量

4 討論

4.1 石灰對(duì)土壤重金屬有效性及伴礦景天積累重金屬的影響

土壤pH值是影響土壤DTPA提取態(tài)重金屬的關(guān)鍵因素[2,17]。較高的土壤pH值有助于陽(yáng)離子在土壤和有機(jī)相顆粒表面的吸附，并形成金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽相沉淀[11,18]。本研究中，石灰處理后土壤pH值升高(表1)，DTPA提取態(tài)鎘、鋅、鎳和銅含量降低(圖1)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致。另外，研究發(fā)現(xiàn)，在鉛和鎘污染土壤中施用石灰時(shí)，石灰對(duì)鎘有效性的降低作用大于對(duì)鉛的作用[19]，與本研究結(jié)果(圖1，圖2)一致。

表2 不同處理伴礦景天產(chǎn)量和重金屬積累量

表3 不同處理伴礦景天BCF和重金屬吸收比例

石灰已被廣泛應(yīng)用于酸性土壤中重金屬的固定[10,11]，它還被成功地用于穩(wěn)定石灰性土壤中的重金屬[9,18]。邢維芹等[20]通過室內(nèi)土培試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)石灰用量為0.2%(約0.52 kg/m2)時(shí)，石灰性土壤DTPA提取態(tài)鎘、鋅、鉛和銅含量與對(duì)照相比分別下降了2.54%、29.5%、23.6%和1.48%(p<0.05)。李立平等[9]通過室內(nèi)盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)石灰用量為0.2%(約0.52 kg/m2)時(shí)，石灰性土壤DTPA-Cd含量與對(duì)照相比下降10.5%(p<0.05)；黑麥草中鎘和鉛含量分別下降73.6%和46.8%；而對(duì)有效態(tài)鉛含量及黑麥草產(chǎn)量無顯著影響(p>0.05)。Hussain Lohari等[17]通過室內(nèi)盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)石灰用量為10 g/kg(約2.6 kg/m2)時(shí)，石灰性土壤DTPA提取態(tài)鎘、鋅、鉛和銅含量與對(duì)照相比分別下降了22.2%、50.4%、21.2%和30.0%(p<0.05)，植物中鎘、鋅、鉛和銅含量與對(duì)照相比分別下降了62.2%、30.5%、24.2%和22.1%；且植物產(chǎn)量顯著下降(p<0.05)。與前人研究結(jié)果一致，本研究中石灰處理土壤伴礦景天的地上部重金屬鎘、錳、鎳和銅濃度降低(圖2)。這說明，石灰可用于石灰性土壤重金屬的穩(wěn)定，但用量不宜過高。

對(duì)于石灰性土壤，0.52 kg/m2(約1.5 g/kg)的石灰量是合理的(如本研究中石灰用量L1)，但如李立平等[9]和Hussain Lohari等[18]所示，過高的石灰量可能對(duì)植物生長(zhǎng)有害，這與本研究中石灰用量1.04 kg/m2伴礦景天產(chǎn)量比石灰用量0.52 kg/m2減少結(jié)果一致(表3)。石灰對(duì)土壤鋅、鎳和銅也存在沉淀和吸附作用，石灰也可降低必需元素的有效性[18]，有可能導(dǎo)致食用這些植物的人類或動(dòng)物出現(xiàn)必需元素缺乏的癥狀，當(dāng)土壤中這些元素含量較低時(shí)，施用石灰時(shí)可能需要補(bǔ)充以上元素。

4.2 氯化鉀對(duì)土壤重金屬有效性及伴礦景天積累重金屬的影響

重金屬與氯離子的絡(luò)合作用可增強(qiáng)土壤鎘、銅、鉛、汞和鋅的溶解性和移動(dòng)性[9,12]。本研究中P2處理DTPA提取態(tài)鎘、錳和鋅含量提高(圖1)，氯對(duì)鎘和鋅的效果與前人研究一致[9,12]。趙晶等[21]通過室內(nèi)土培試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氯化鉀用量為150 mg/kg2和300 mg/kg2(約為39 g/m2和78 g/m2)時(shí)，有效態(tài)鎘含量與對(duì)照相比分別增加59.5%和90.5%。本研究中當(dāng)氯化鉀用量為10 g/m2和20 g/m2時(shí)，有效態(tài)鎘含量與對(duì)照相比分別增加3.72%和15.3%，規(guī)律基本一致。氯對(duì)錳的絡(luò)合作用發(fā)生在環(huán)境中[22]，但在土壤中很少有報(bào)道。本研究結(jié)果(圖1)間接表明這種絡(luò)合作用可能存在于土壤中，在錳污染土壤的植物修復(fù)中可以利用錳促進(jìn)植物對(duì)錳的吸收。高量氯化鉀土壤處理DTPA-Pb含量下降，這可能與氯和土壤可溶性磷、鉛形成不溶的氯磷酸鉛有關(guān)[9,23,24]。

本研究中，低量氯化鉀處理(P1)植物產(chǎn)量高于對(duì)照，而高量氯化鉀處理植物產(chǎn)量低于對(duì)照(表2)。這可能是由于高量氯化鉀造成土壤鎘等元素有效性增加(圖1、圖2)、對(duì)植物造成一定的脅迫作用所致[25]。

4.3 伴礦景天產(chǎn)量和重金屬積累量

伴礦景天是鎘、鋅超富集植物[7,17,26]。在酸性土壤中，Lu等[26]和Hu等[27]報(bào)道了鎘的BCF>100，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于本研究的數(shù)值(表3)。在研究組早期的工作中，這種植物在石灰性土壤上對(duì)鎘和鋅的BCF值分別約為40和2[7]，本研究鎘的BCF值(表3)小于本研究組早期的結(jié)果，而鋅的BCF值大于早期結(jié)果。本研究BCF值與Li等[28]在酸性土壤發(fā)現(xiàn)鎘和鋅的BCF值分別為10和4接近。

在本研究中伴礦景天株高(約10.0 cm)低于劉玲等[29]的結(jié)果(14.4～42.1 cm )，且產(chǎn)量(0.302～0.417 t/hm2)遠(yuǎn)低于劉玲等[29](4.50～11.5 t/hm2)和殷志遙等[30](6.30 t/hm2)的結(jié)果。結(jié)果表明與南方酸性土壤相比，伴礦景天在北方石灰性污染土壤生物量小，種植難度大[30]。伴礦景天在北方石灰性土壤種植的方法還需進(jìn)一步探索。

本研究中，除土壤DTPA-Mn和景天鉛含量外，土壤施用氯化鉀或石灰對(duì)其它土壤和植物性質(zhì)未造成顯著影響(p>0.05)。這可能與以下因素有關(guān)：①土壤質(zhì)地較砂，施用的添加劑易淋失，且土壤性質(zhì)空間變異較大；②土壤灌溉頻繁，促進(jìn)了土壤中易溶成分的淋失。

5 結(jié)論

本田間試驗(yàn)土壤為北方石灰性鎘污染土壤。氯化鉀和石灰都可提高伴礦景天產(chǎn)量，氯化鉀處理可提高伴礦景天地上部鎘含量和鎘積累量；石灰處理可降低伴礦景天地上部鎘含量，而伴礦景天鎘的積累量增加。因此，在石灰性土壤中，可施用氯化鉀對(duì)土壤鎘進(jìn)行活化；可施用石灰對(duì)土壤鎘進(jìn)行鈍化。北方石灰性土壤種植伴礦景天產(chǎn)量低；伴礦景天在6月份開始開花且存在根系和近地面部分死亡現(xiàn)象，但可通過增加灌水等措施得到一定程度的補(bǔ)救?？傮w來說，仍需要對(duì)原產(chǎn)南方的伴礦景天在北方的栽培進(jìn)行深入研究。另外，施用氯對(duì)土壤錳存在明顯的活化作用。