N,N-二烷基二甘酰胺酸類配體萃取Pr(Ⅲ)及在水溶液中的配位化學(xué)

馬思齊，張 燕，楊志紅，朱禮洋，楊素亮,*，田國(guó)新,2,*

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，N,N-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA，HL)對(duì)不同價(jià)態(tài)的鑭系和錒系元素離子有一定的萃取能力。HL作為一種羧酸類多齒配體，在pH=1～4條件下可脫掉質(zhì)子，以陰離子形式與金屬離子結(jié)合形成中性萃合物，萃取金屬離子時(shí)，有機(jī)相中無(wú)需引入伴陰離子，無(wú)中性萃取劑因離子對(duì)萃取而易產(chǎn)生三相的問(wèn)題；在高酸度條件下能以中性萃取劑形式與金屬離子形成陽(yáng)離子萃合物，但硝酸根作為伴陰離子可與萃合物中配體羧基上的質(zhì)子形成氫鍵，消除有機(jī)相中的離子對(duì)，大幅改善萃合物極性及溶解性。

張燕等[1-2]報(bào)道了HL從不同濃度硝酸溶液中萃取不同價(jià)態(tài)鑭系和錒系元素離子，推測(cè)在pH=1～4至接近中性條件下，HL以典型羧酸類萃取劑的離子交換機(jī)理萃取金屬離子；在強(qiáng)酸性條件下(硝酸濃度大于1 mol/L)以中性萃取劑的離子對(duì)機(jī)理萃取金屬離子和伴陰離子；而在pH=1～4至強(qiáng)酸度(硝酸濃度大于1 mol/L)的中間區(qū)域可能以陰離子和中性配體共同存在的混合模式進(jìn)行萃取。Sherif等[3-4]研究了pH=1時(shí)HL從氯離子介質(zhì)中萃取三價(jià)鑭系離子和Th(Ⅳ)，發(fā)現(xiàn)HL/煤油體系對(duì)鑭系元素具有良好的萃取能力和萃取容量。當(dāng)有機(jī)相中萃取劑大幅過(guò)量時(shí)，與三價(jià)鑭系離子基本形成以LnL3為核心的萃合物，且對(duì)輕鑭系離子具有良好的分離性能。在水溶性小分子同系物N,N-二甲基二甘酰胺酸(HDMDGA, HL′)與鑭系離子的配位反應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)，小分子同系物與三價(jià)鑭系離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)之比與HL分離三價(jià)鑭系離子之間的分離因子有線性關(guān)系，且同樣具有LnL3型核心萃合物的內(nèi)層配位幾何構(gòu)型，與水溶液中LnL′3和固體化合物中LnL′3的配位幾何構(gòu)型相似。袁小蘭等[5]研究了硝酸濃度為0.37 mol/L時(shí)HL對(duì)Dy(Ⅲ)的萃取，發(fā)現(xiàn)參與萃取反應(yīng)的萃取劑分子數(shù)接近6，推測(cè)萃合物中萃取劑可能以二聚體形式存在，但無(wú)法根據(jù)斜率分析法所得結(jié)果推測(cè)出合理的配位模式。

為進(jìn)一步揭示萃取劑與金屬離子濃度比不同條件下HL萃取鑭系和錒系元素離子的萃取機(jī)理，本文擬在以前研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合以HL為萃取劑的萃取過(guò)程和以HL′為配體的水溶液中的配位化學(xué)(HL具有較長(zhǎng)碳鏈，不溶于水，HL′與HL有相同的官能團(tuán)，HL′碳鏈更短，具有良好水溶性，便于將水溶液體系和萃取體系相互關(guān)聯(lián)驗(yàn)證)，著重研究HL從低pH值區(qū)域內(nèi)的硝酸鹽體系中萃取Pr(Ⅲ)的萃合物組成和結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

高氯酸鈉、高氯酸鐠六水合物(Ⅲ)、硝酸鐠(Ⅲ)六水合物、1，3二異丙苯、、二甲酚橙、六次甲基四胺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二甲胺水溶液(33%)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.023 mol/L)、高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.023 mol/L)，美國(guó)福祿克(Fluke)公司；EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，由乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(粉劑摩爾標(biāo)準(zhǔn)，北京試劑公司)溶于去離子水定容制得。HL、HL′，實(shí)驗(yàn)室合成，合成路徑參照文獻(xiàn)[6-7]，分子結(jié)構(gòu)示于圖1。準(zhǔn)確稱量一定量的HL′產(chǎn)品溶于去離子水中，采用酸堿滴定法確定產(chǎn)品為水合HL′，相對(duì)分子質(zhì)量為181.2，純度>99%(1H NMR分析)；HL產(chǎn)品，經(jīng)核磁、質(zhì)譜、紅外、元素分析等表征確認(rèn)，純度>99%。

圖1 HL和HL′分子結(jié)構(gòu)

907-1 Titrando自動(dòng)電位滴定儀，瑞士Metrohm公司，配備Pt 1000型溫度補(bǔ)償電極，電極填充液為1 mol/L NaCl溶液；Lambda950分光光度計(jì)，美國(guó)PerkinElmer公司；In Via激光顯微拉曼光譜儀，英國(guó)Renishaw公司；BT125D分析天平(萬(wàn)/十萬(wàn)分之一)，德國(guó)Sartorius公司；SHZ-D(Ⅱ)型循環(huán)水浴箱，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；ZWY-2102C恒溫空氣搖床，上海智誠(chéng)分析儀器制造公司；Smart APEX Ⅱ CCD衍射儀，德國(guó)Bruker公司。

1.2 Ln(Ⅲ)鹽溶液及HL和HL′溶液配制

1) 以Pr(Ⅲ)六水合高氯酸鹽和六水合硝酸鹽配制金屬離子溶液， 采用EDTA絡(luò)合滴定法確定金屬離子濃度。

2) 準(zhǔn)確稱取適量HL′粉末定量溶解，室溫下定容配制成0.3 mol/L HL′-0.7 mol/L NaClO4溶液(中和HL′中的0.27 mol/L質(zhì)子，電位滴定實(shí)驗(yàn)用)和0.3 mol/L HL′-0.7 mol/L NaClO4溶液(中和HL′中的0.295 mol/L質(zhì)子，光譜滴定實(shí)驗(yàn)用)。

3) 準(zhǔn)確稱取適量HL于燒杯中，加入1，3-二異丙苯溶解并于25 ℃定容，混勻，制得1 mol/L HL-1,3二異丙苯儲(chǔ)備液。

1.3 HL′對(duì)Pr(Ⅲ)的萃取

為確定萃合物種類及組成，萃取實(shí)驗(yàn)分別在萃取劑濃度與金屬離子濃度比不同的條件下進(jìn)行。具體操作為：在離心管中加入1 mL有機(jī)相和對(duì)應(yīng)量的NaOH溶液搖勻至乳白色，補(bǔ)足相應(yīng)量的Pr(NO3)3溶液，水相與有機(jī)相相比為1∶1。恒溫?fù)u床控溫至(25.0±0.1) ℃，機(jī)械振蕩30 min，離心分相，分別取出水相、有機(jī)相，并通過(guò)分光光度法采集有機(jī)相的吸收光譜。

采用拉曼光譜法測(cè)定萃取后水相硝酸根濃度。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算萃取后水相的硝酸根濃度，采用差減法計(jì)算萃入有機(jī)相的硝酸根濃度[8]。

1.4 L′-與Pr(Ⅲ)配合物的穩(wěn)定常數(shù)測(cè)定

以L′-與Pr(Ⅲ)為研究對(duì)象，確定L′-與Pr(Ⅲ)形成配合物的種類并獲得配合物穩(wěn)定常數(shù)，為獲得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)并確定不同研究體系帶來(lái)的影響，以兩種方法分別測(cè)定配合物穩(wěn)定常數(shù)。

1) 電位滴定法

Ln(Ⅲ)與L′-配合物的穩(wěn)定常數(shù)以及HL′的質(zhì)子化常數(shù)由電位滴定法獲得。電位滴定儀參數(shù)見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。滴定前通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)HClO4和NaOH溶液酸堿滴定校正電極。實(shí)驗(yàn)在Ar氣氛下進(jìn)行，以免CO2引入滴定杯對(duì)實(shí)驗(yàn)造成干擾；循環(huán)水浴溫度控制在(25.0±0.1) ℃。每次滴定獲取60～80個(gè)點(diǎn)，采用Hypquad2008軟件計(jì)算配合物的穩(wěn)定常數(shù)[10]。

2) 光譜滴定法

光譜滴定實(shí)驗(yàn)在10 mm×10 mm石英比色杯中進(jìn)行，滴定前體積V0=2.0 mL、濃度c0(Pr(ClO4)3)=0.1 mol/L，控制離子強(qiáng)度為1 mol/L NaClO4。每次滴加0.1 mL 0.3 mol/L HL′-0.7 mol/L NaClO4溶液，充分搖勻(1～2 min，動(dòng)力學(xué)表明配合反應(yīng)可在30 s內(nèi)完成)，之后采用lambda950分光光度計(jì)測(cè)定其吸收光譜，Pr(Ⅲ)的光譜測(cè)量掃描范圍為400～650 nm、數(shù)據(jù)間隔0.5 nm、狹縫為2.0 nm。滴定及光譜采集過(guò)程通過(guò)循環(huán)水浴將溫度控制在(25.0±0.1) ℃。采用Hypspec軟件[10]計(jì)算配合物穩(wěn)定常數(shù)，并解析摩爾吸光譜。

1.5 晶體培養(yǎng)

為確定金屬離子與配體的配位模式，培養(yǎng)單晶并解析晶體結(jié)構(gòu)以獲得相應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行佐證。培養(yǎng)方法如下：稱取適量HL′粉末溶于無(wú)水乙醇中，制成1 mol/L HL′-乙醇溶液，二甲胺水溶液用于中和配體中的質(zhì)子。PrL′3單晶在含0.2 mol/L Pr(ClO4)3和0.8 mol/L HL′-乙醇溶液中通過(guò)緩慢揮發(fā)獲得。在100(10) K下由Bruker Smart APEX Ⅱ CCD衍射儀測(cè)定單晶的衍射數(shù)據(jù)，使用石墨化的單色MoK α輻射(λ= 0.0710 73 nm)，并采用SADABS程序[11]對(duì)經(jīng)驗(yàn)吸收進(jìn)行校正。晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)直接方法求解，并使用SHELXL-97程序包在F2上用全矩陣最小二乘法精煉，使用騎乘模型將所有氫原子固定[12]。

2 結(jié)果及討論

2.1 Pr(Ⅲ)與L′-的配合物穩(wěn)定常數(shù)

N,N-二甲基二甘酰胺酸類配體在pH=1～4范圍內(nèi)以典型羧酸類化合物的離子交換機(jī)理與金屬離子配位，配位模型如下:

在初始溶液離子強(qiáng)度I0=1 mol/L NaClO4、初始體積V0=20.9 mL、初始酸度c0(H+)=1.32 mmol/L、初始金屬離子濃度c0(Pr(Ⅲ))=9.10 mmol/L條件下，Pr(Ⅲ)與L′-配位電位滴定曲線示于圖2，滴定溶液濃度為：c(L′)=0.303 2 mol/L、滴定劑酸度c(H+)=0.031 1 mol/L。由圖2可見(jiàn)，隨著滴定劑體積的增加，逐漸生成了PrL′2+、PrL′+2、PrL′33種配合物，根據(jù)Hypquad軟件[10]解得的L′-與Pr(Ⅲ)的配合物穩(wěn)定常數(shù)(β)列于表1。

圖2 Pr(Ⅲ)與L′-配位電位滴定圖

表1 Pr(Ⅲ)與L′配合物的穩(wěn)定常數(shù)

V0=2.0 mL、c0(Pr(Ⅲ))=0.1 mol/L、I0=1.0 mol/L NaClO4、c(L′)=0.302 2 mol/L、c(H+)=0.000 72 mol/L、滴定劑滴加量1.9 mL條件下的吸收光譜示于圖3a，采用Hypspec軟件解析，所得Pr(Ⅲ)與L′-的配合物的摩爾吸收光譜示于圖3b。配合物穩(wěn)定常數(shù)列于表1。

由圖3a可見(jiàn)，隨著滴定劑體積的增加， Pr(Ⅲ)在445、469、482 nm附近的3個(gè)特征吸收峰持續(xù)紅移，且強(qiáng)度稍有減弱。由圖3b可知：滴定過(guò)程中逐漸生成PrL′2+、PrL′+2、PrL′33種配合物；隨著配體數(shù)的增加，3種配合物的特征吸收峰略有紅移和減弱，且PrL′3配合物在590 nm處為雙峰。

a——滴定過(guò)程中的光譜；b——解卷積的摩爾吸光譜

由表1看出，電位滴定和光譜滴定兩種方法所得配合物穩(wěn)定常數(shù)一致，配合物穩(wěn)定常數(shù)數(shù)據(jù)可靠；與氯化物體系所得穩(wěn)定常數(shù)略有差異，說(shuō)明不同實(shí)驗(yàn)體系對(duì)配合物穩(wěn)定常數(shù)有一定影響。

2.2 PrL′3晶體結(jié)構(gòu)及配位模式

單晶X射線衍射法測(cè)得PrL′3單晶屬三斜晶系，P1空間群，晶體參數(shù)為：a=0.997 (3) nm，b=1.033 (4) nm，c=1.985 (7) nm；α=94.999 (3)°，β=100.749 (3)°，γ=117.074 (4)°；V=1.753 (12) nm3，Z=2，ρcal=2.088 g/cm3，μ=1.632 mm-1，F(xiàn)(000)=908.0，配合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示。在PrL′3晶體中，Pr(Ⅲ)與L′-以三齒配體模式配位，在PrL′3配合物的內(nèi)界中，以Pr(Ⅲ)為中心原子，Pr(Ⅲ)與L′-中的3個(gè)氧原子配位，形成9配位晶體，具有扭曲的三帽三棱柱幾何結(jié)構(gòu)。配體中參與配位的3個(gè)醚氧原子覆蓋在3個(gè)棱鏡的面上。該配合物沒(méi)有氫鍵受體、供體或π鍵作用，結(jié)構(gòu)幾乎是孤立的，與LaL′3和NdL′[3]3的晶體結(jié)構(gòu)相似。

2.3 HL對(duì)Pr(NO3)3的萃取

水相萃余的Pr(Ⅲ)濃度通過(guò)EDTA絡(luò)合滴定測(cè)定，采用差減法計(jì)算有機(jī)相的Pr(Ⅲ)濃度。對(duì)采集到的有機(jī)相的吸收光譜進(jìn)行處理，以各波長(zhǎng)處吸光度A與有機(jī)相中Pr(Ⅲ)濃度的比值為縱坐標(biāo)、以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)作圖，獲得有機(jī)相的摩爾吸收光譜。

圖4 沿a*軸具有30%橢球率的配合物PrL′3的晶體結(jié)構(gòu)

水相硝酸根濃度由拉曼光譜法獲得，In Via激光顯微拉曼光譜儀參數(shù)如下：激發(fā)波長(zhǎng)532 nm、光譜分辨率1 cm-1、激光功率20 mW。測(cè)定前用標(biāo)準(zhǔn)硅片校正峰位。以水作為內(nèi)標(biāo)，以系列已知樣品中的硝酸根的摩爾濃度對(duì)硝酸根峰強(qiáng)度與水峰強(qiáng)度之比作圖，獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線。

不同編號(hào)有機(jī)相萃取Pr(Ⅲ)后以Pr(Ⅲ)濃度歸一化所得吸收光譜如圖5所示?？煽闯銎鹗加袡C(jī)相中萃取劑濃度小于水相中Pr(Ⅲ)濃度的2倍時(shí)，有機(jī)相中形成的萃合物基本都是組成為PrL2NO3的物種，吸收光譜也基本相同。而當(dāng)起始有機(jī)相中萃取劑濃度大于水相中Pr(Ⅲ)濃度的4倍時(shí)，有機(jī)相中形成的萃合物基本都是組成為PrL3的物種，吸收光譜也基本相同。

表2 萃合物制備條件及組成

圖5 HL萃取Pr(NO3)3后萃合物吸收光譜

與傳統(tǒng)一元羧酸類[13-15]萃取劑萃取Pr(Ⅲ)時(shí)萃取劑與金屬離子形成1∶3型萃合物不同的是，HL萃取Pr(Ⅲ)生成萃合物與萃取劑及Pr(Ⅲ)的相對(duì)含量有關(guān)，當(dāng)萃取劑濃度與金屬離子濃度比小于等于2時(shí)，主要生成PrL2NO3型萃合物，當(dāng)萃取劑濃度與金屬離子濃度比大于等于4時(shí)萃合物以PrL3為主。

2.4 固體光譜、水溶液光譜、萃取光譜相互關(guān)聯(lián)

為確定HL與Pr(Ⅲ)的萃合物結(jié)構(gòu)，將PrL′3的晶體漫反射光譜、光譜滴定解析得到的PrL′3和PrL′2+配合物的吸收光譜，與PrL2NO3及PrL3型萃合物的吸收光譜進(jìn)行比較，結(jié)果示于圖6。由圖6a可見(jiàn)，PrL′3的晶體漫反射光譜、水溶液中PrL′3配合物的吸收光譜及PrL3型萃合物的吸收光譜的吸收譜帶位置和形狀非常相似，表明HL在萃取體系中與Pr(Ⅲ)的萃取模式與水溶液和固體PrL′3的配位幾何模式一致，HL萃取Pr(Ⅲ)時(shí)形成的PrL3型萃合物中，L-以三齒配體的形式與Pr(Ⅲ)配位，形成與PrL′3晶體中類似的九配位結(jié)構(gòu)。由圖6b可見(jiàn)，水溶液中PrL′2配合物的吸收光譜及PrL2NO3型萃合物的吸收光譜在600 nm處峰形不同，推測(cè)PrL2NO3萃合物中硝酸根可能在內(nèi)層參與配位。

a——PrL3(有機(jī)相)、PrL′3(水相)的吸收光譜以及PrL′3(固相)的漫反射光譜 b——PrL′+2 (水相)與PrL2NO3(有機(jī)相)的吸收光譜

3 結(jié)論

在水溶液體系下通過(guò)光譜滴定和電位滴定研究了N,N-二甲基二甘酰胺酸離子L′-與Pr(Ⅲ)的配位，確定了PrL′2+、PrL′+2、PrL′33種配合物的生成，計(jì)算得到配合物的lgβ分別為4.62、7.98、10.12。用單晶X射線衍射技術(shù)測(cè)定了固體配合物PrL′3的晶體結(jié)構(gòu)，確認(rèn)PrL′3晶體中Pr(Ⅲ)是9配位，L′以三齒配體形式與Pr(Ⅲ)配位，形成扭曲的三帽三棱柱幾何結(jié)構(gòu)。以1,3-二異丙苯為溶劑，研究了HL對(duì)硝酸鹽溶液中Pr(Ⅲ)的萃取。結(jié)果表明，脫質(zhì)子的L-對(duì)Pr(Ⅲ)有較強(qiáng)的萃取能力，通常情況下形成PrL3萃合物，而當(dāng)萃取劑濃度與金屬離子濃度比較小(即脫質(zhì)子的L-不足)時(shí)會(huì)形成PrL2NO3型萃合物。通過(guò)吸收光譜和拉曼光譜計(jì)算所得的有機(jī)相內(nèi)硝酸根含量驗(yàn)證了萃合物為PrL2NO3。

比較PrL′3配合物在水溶液中的吸收光譜、固體漫反射光譜以及有機(jī)相中PrL3萃合物吸收光譜可知，HL萃取Pr(Ⅲ)的PrL3型萃合物中L-的配位模式與水溶液中及固體中PrL′3型配合物中L′-的配位模式一致，說(shuō)明HL萃取Pr(Ⅲ)時(shí)L-以三齒配體形式與Pr(Ⅲ)配位，形成九配位結(jié)構(gòu)。而PrL2NO3與PrL′+2的光譜差異表明，萃合物PrL2NO3的配位幾何構(gòu)型與水溶液中PrL′+2的配位幾何構(gòu)型不同，硝酸根可能直接參與了配位。