響應曲面法優(yōu)化含鋅塵泥選擇性浸出工藝

信曉飛，張晉霞，馮洪均

（1.河北省地礦局第二地質大隊，河北 唐山 063000；2.華北理工大學礦業(yè)工程學院，河北 唐山 063210）

鋅是國民經濟的重要原材料，近二十年來，我國對鋅的需求不斷增長，鋅消費在全球鋅消費中的占比從2000 年的15.18%，到2018 年已超過50%[1-3]。盡管我國也是鋅的生產大國，但原生鋅礦資源稟賦差以及多年開采面臨的資源枯竭問題[4]，導致我國鋅對外依存度超過35%，在某種程度上將對我國的資源戰(zhàn)略安全造成嚴重的影響[5-7]。

煉鋼煙塵作為一種典型的含鋅廢料，隨著鋼鐵工業(yè)的快速發(fā)展，已經成為再生鋅的重要原料來源。以2018 年我國粗鋼產量8 億t 計，煉鋼煙塵含鋅金屬量就達到了40 萬～ 150 萬t，如何經濟高效地實現(xiàn)煉鋼煙塵中鋅選擇性溶浸是當前回收鋅領域的熱點問題[8-9]。

濕法酸浸工藝是處理鋅的一種有效方法，由于影響因素較多很難確定較佳工藝參數條件[10]。響應曲面法[11-13]主要是將體系的響應作為多個因素的函數，運用圖形技術將函數關系可直觀地顯示出來，因此論文作者利用響應曲面法優(yōu)化含鋅塵泥選擇性浸出工藝條件，實現(xiàn)含鋅塵泥中鋅的高效浸出分離。

1 實 驗

1.1 原料性質

實驗所用原料來自河北某鋼廠含鋅塵泥，其化學成分分析結果見表1。

表1 含鋅塵泥化學成分分析/%Table 1 Chemical composition analysis of zinc bearing dust

由表1 可知，鐵、碳、鋅是含鋅塵泥中的主要有價元素，其次含硅、鋁、鈣等其他元素。

原料的XRD 結果見圖1，粒度組成篩分結果見圖2。SEM 分析結果如圖3，EDS 分結果見表2。

圖1 原料的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of the raw materials

圖2 原料粒度組成分析Fig.2 Particle size analysis of the raw materials

表2 原料的能譜分析Table 2 Energy spectrum analysis of the raw materials

由圖1 可知：該含鋅塵泥原料成分相對復雜，含鋅礦物主要以紅鋅礦、鋅礬、閃鋅礦為主，含鐵礦物主要是磁鐵礦、赤鐵礦，除了上述金屬礦物外還有碳以及少量的鎳紋石、方解石、石英等脈石礦物。

從圖2 可以看出，該含鋅塵泥粒度較細，且鋅的分布在各個粒極比較均勻，因此在后續(xù)的實驗中需要全粒級浸出，同時還可看出鐵的分布基本集中在粗粒級，碳的分布也較不均勻，主要分布在-0.10+0.038 mm 之間。

由圖3 和表2 含鋅塵泥原料SEM-EDS 分析可知，a 點鐵、氧含量較高，表示赤鐵礦或磁鐵礦礦物；b 點含碳量高達91.25%，可能表示含碳物質；C 點鐵、鋅、氧的含量均較高，表示可能是鐵酸鋅。

1.2 主要試劑及儀器

試劑：硫酸（AR，98%）

主要儀器：SEM-EDS、恒溫水浴鍋、攪拌器、干燥箱、pH 計等。

1.3 響應曲面法優(yōu)化含鋅塵泥酸浸工藝

經探索的單因素條件實驗表明：攪拌速度增大，反應溫度提高，皆有利于鋅的浸出。但是在浸出實驗中發(fā)現(xiàn)，當攪拌速度超過300 r/min、浸出溫度超過常溫25℃時，進一步提高對鋅的浸出率影響不大，因此在后續(xù)實驗中固定攪拌速度為300 r/min，反應溫度為室溫25℃，選取硫酸濃度、浸出時間、液固比三個主要影響因素，利用Design Expert 8.0軟件，根據Box-Behnken實驗設計（BBD）原理[14]，采用響應曲面法進行含鋅塵泥選擇性浸鋅的工藝條件優(yōu)化。

2 結果與討論

2.1 建立模型

選用硫酸濃度( X1) 、液固比(X2)與浸出時間（X3）為主要影響因素，鋅的浸出率為響應值，進行三因素三水平BBD 設計，實驗因子編碼與水平見表3。

表3 實驗因素值與水平編碼Table 3 Test different factor values and level coding

根據三因素三水平的中心組合BBD 設計，響應曲面數學模型常采用二次式（1）表示。

2.2 模型方差分析

采用Design-Expert 8.0軟件進行了17組浸出實驗，不同實驗條件下獲得的浸出率結果見表4。

表4 實驗設計及結果Table 4 Design and test results

由表4 可知，鋅的浸出率范圍在92% ～ 98%之間，通過軟件對表4 數據進行擬合分析得到含鋅塵泥鋅浸出率的回歸方程模型，具體如式（2）所示：

由回歸方程模型（2）對鋅浸出率進行模型方差分析，在分析結果中，若P ≤0.01 則其為高度顯著項，若P ≤0.05 則其為顯著項。對于絮凝體回收率模型的方差分析結果見表5。

表5 浸出率模型方差分析Table 5 Model variance analysis of leaching rate

由表5 可知，鋅浸出率模型（2）的 F 值為85.63，P ＜0.0001，表明該回歸方程高度顯著，并且各個實驗因子對響應值浸出率之間呈非線性關系。失擬誤差為0.021 為不顯著項，說明回歸方程擬合度較好。根據P 值和失擬誤差判斷，此模型對含鋅塵泥鋅浸出率的實驗數據具有良好的適用性。

因素一次項 X1、X2，二次項X32、X12 以及交互項X1X2 對鋅的浸出率影響高度顯著，其余項均不顯著，根據F 值的大小可判斷各因素及交互作用對鋅浸出率影響顯著性的順序依次為X1＞X2＞X32＞X12＞X1X2。

2.3 模型可信度分析

Design-Expert軟件的Diagnostics Tool功能中，可以根據實際值和預測值進行擬合得到實際值-預期值曲線圖，結果見圖3。

圖3 浸出率預期值與實際值對比Fig.3 Comparison of expected and actual values leaching rate

從圖3 中可看出，含鋅塵泥鋅浸出率的實驗值與預期值非?？拷\浸出率回歸方程的相關系數擬合值為R2=0.9910，擬合效果較好，相關性比較強，因此應用響應曲面法優(yōu)化含鋅塵泥鋅浸出率是可行的。

殘差是Design Expert 軟件預測值與實際值之間的誤差，殘差蘊含了有關模型基本假設的重要信息，如果回歸模型正確的話，可以將殘差看作誤差的觀測值。

圖4 浸出率殘差分布Fig.4 Residual map of leaching rate

從圖4 可知，實驗點分布均衡，接近一條直線，殘差基本滿足正態(tài)分布，模型的誤差主要以系統(tǒng)誤差為主，且各實驗點基本都落在控制線內，表明實驗過程處于穩(wěn)定的受控狀態(tài)，模型的準確性較高。

2.4 因素間交互作用

利用Model Graph 功能做出硫酸濃度、液固比和浸出時間這三個因素的響應面和等高線圖，結果見圖5 ～ 7，依據等高線的形狀和曲面的曲率可用于判斷因素間交互作用的顯著性。

圖 5 硫酸濃度、液固比對浸出率影響Fig.5 Effect of sulfuric acid concentration and liquid-solid ratio on leaching rate

圖6 硫酸濃度、反應時間對浸出率的影響Fig. 6 Effect of sulfuric acid concentration and reaction time onleaching rate

圖7 液固比、反應時間對浸出率的影響Fig. 7 Effect of liquid-solid ratio and reaction time on leaching rate

圖5 為硫酸濃度和液固比之間的交互作用對鋅浸出率影響的三維響應面和等高線圖。當固定浸出時間為30 min 時，隨著硫酸濃度的增加，鋅浸出率表現(xiàn)出增長的趨勢，當液固比為6:1 時，硫酸濃度從0.4 mol/L增加到0.6 mol/L，鋅的浸出率由90.82%提高到96.74%。但當硫酸濃度超過0.6 mol/L 后，繼續(xù)增加用量對鋅浸出率的影響趨緩。

圖6 為硫酸濃度和反應時間之間的交互作用對鋅浸出率影響的三維響應面和等高線。當液固比為6:1 時，增加反應時間和提高硫酸濃度對塵泥中鋅的浸出均有比較重要的影響，同時硫酸濃度對應的曲線相對較陡，說明硫酸濃度對鋅浸出影響較浸出時間顯著。當浸出時間為40 min 時，隨著硫酸濃度從0.4 mol/L增加到0.6 mol/L，鋅的浸出率提高了約5%。

圖7 為液固比和反應時間之間的交互作用對鋅浸出率影響的三維響應面和等高線圖。當硫酸濃度為0.5 mol/L 時，隨著浸出時間與液固比的提高，鋅的浸出率呈增長的趨勢，增大液固比可以提高其浸出率，主要是因為有效提高了浸出過程中液固相的接觸面積，同時也降低了內擴散阻力。

2.5 較佳浸出工藝條件及模型驗證

設定含鋅塵泥鋅浸出率大于90.90%為較優(yōu)條件。通過Design-Expert 8.0 的Optimization功能板塊進行優(yōu)化分析[13]，得到較佳浸出條件如下：硫酸濃度為0.52 mol/L、液固比為7:1、浸出時間為25.29 min，此條件下模型預測鋅的浸出率達到95.58%。

表6 響應曲面法的驗證結果Table 6 Verification result of RSM

由表6 可知，在較佳條件下含鋅塵泥鋅的浸出率分別為95.73%，95.62%，95.69%，實驗結果與預測較佳條件結果基本一致，說明采用響應曲面法對含鋅塵泥鋅的浸出率進行優(yōu)化合理可行。

2.6 浸出渣微觀結構分析

在較佳參數條件下進行了含鋅塵泥浸出實驗，EDS 分析見表7，浸出渣的XRD 分析見圖8，SEM 分析見圖9。

表7 浸出渣的能譜化學成分檢測/%Table 7 Chemical composition of leaching residue tested by EDS

圖8 浸出渣XRD 圖Fig.8 XRD pattern of leaching slag

圖9 浸出渣SEMFig. 9 SEM images of leaching slag

由表7 可知，對比含鋅塵泥浸出前后掃描電鏡與能譜圖，可以發(fā)現(xiàn)鋅元素的含量有大幅度地降低，而鐵、硅等元素含量則變化較小，含碳化合物浸出前后基本上無變化。從圖9 也可看出，含鋅塵泥經硫酸浸出后渣表面出現(xiàn)了較為明顯的褶皺及孔隙，且部分出現(xiàn)了溶蝕痕跡，因此可推斷采用硫酸作浸出劑對含鋅塵泥的浸出效果較為明顯。

3 結 論

（1）對比浸出前后原料與浸出渣化學成分分析、XRD 以及SEM-EDS 分析，可以發(fā)現(xiàn)采用硫酸作浸出劑氧化鋅大部分可以被浸出至溶液中，而鐵、硅、碳等元素含量變化較小被留至浸出渣中，可以推測該浸出體系對含鋅塵泥的選擇性浸出效果較為明顯。

（2）應用Design-Expert 8.0.6 軟件以及 Box-Behnken 設計建立了鋅浸出率對硫酸濃度、液固比與浸出時間的多元回歸方程；ANOVA 分析和論證表明，各因素及交互作用對鋅浸出率影響顯著性的順序依次為X1＞X2＞X32＞X12＞X1X2。

（3）通過Design-Expert 8.0的Optimization功能板塊進行優(yōu)化分析，得到較佳浸出條件如下：硫酸濃度為0.52 mol/L、液固比為7:1、浸出時間為25.29 min，此條件下模型預測鋅的浸出率達到95.58%。三組驗證實驗結果與預測值基本一致，表明采用響應曲面法對含鋅塵泥鋅的浸出率進行優(yōu)化是合理可行的。