褐煤對(duì)汞和砷的吸附行為研究

褚海艷，薛志宏，高葉玲

（鄂爾多斯生態(tài)環(huán)境職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017010）

近年來(lái)，我國(guó)工業(yè)化和城市化進(jìn)程不斷加快，工業(yè)污染日趨嚴(yán)重，其中重金屬污染尤為突出，工業(yè)廢水中如果含汞，若不經(jīng)過(guò)凈化處理直接排放則會(huì)嚴(yán)重危害人類的身體健康，并對(duì)周圍的環(huán)境造成很大污染[1]。砷屬劇毒物質(zhì), 其中三價(jià)砷的毒性最大，在冶金、采礦、電鍍 、化工 和印染等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)排放出大量的含砷廢水和廢渣等，這些廢物通過(guò)土壤、水和空氣，尤其是食物鏈，會(huì)對(duì)人類的生存發(fā)展和身體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害[2]。

目前去除工業(yè)廢水中重金屬離子常用的處理方法有很多，包括吸附劑吸附法[3]、氧化還原法、離子交換法[4]和膜分離法[5]等。其中吸附法倍受推崇，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、成本低廉及處理效果良好，因此受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。許多納米重金屬離子吸附劑如納米改性磁性殼聚糖[6]和納米金屬氧化物[7]等近年來(lái)多被報(bào)道。但是由于這些新型納米材料制備成本較高，制作工藝較復(fù)雜而受到限制應(yīng)用。因此尋找一種性價(jià)比較高，處理效果良好的吸附劑是當(dāng)前吸附研究領(lǐng)域的最新方向。

我國(guó)褐煤資源儲(chǔ)備非常豐富，且廣泛分布在我國(guó)華北、西北和西南等眾多地區(qū)。目前已探明褐煤資源多位于地表淺層[8]，有利于煤炭資源的開(kāi)采。同時(shí)地質(zhì)勘探工作表明，我國(guó)華北地區(qū)約有全國(guó)褐煤資源總量的78%，是褐煤儲(chǔ)量最為豐富的地區(qū)，且主要分布于內(nèi)蒙古東部地區(qū)[9]。褐煤中的腐殖酸含量有的高達(dá)80%，因此是一種優(yōu)質(zhì)的高含量腐植酸資源。褐煤表面具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大，除了富含腐植酸，還含有羧基、醌基和甲氧基等眾多活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)可與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，因此褐煤可以作為一種吸附重金屬的天然的吸附劑[10]，并且具有很好的吸附效果。此外，褐煤具有大的比表面積，可為重金屬的吸附提供更多的作用位點(diǎn)。因此，將褐煤作為吸附材料用于治理重金屬污染，不僅實(shí)現(xiàn)褐煤資源利用，還可達(dá)到以廢治廢的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[11]。郝艷玲等以褐煤質(zhì)腐植酸為材料，研究了不同條件下對(duì) Cu(II)離子吸附，并利用不同的吸附模型探究了腐植酸對(duì) Cu(II)的吸附平衡時(shí)間、吸附率以及吸附量。實(shí)驗(yàn)表明，褐煤腐植酸對(duì) Cu(II)的吸附量隨初始pH 值的升高而增大，當(dāng)pH 值為5 時(shí)吸附率高達(dá)95%，吸附是放熱過(guò)程，隨著pH 值的升高吸附焓變逐漸增大，吸附自由能變和熵變呈遞減趨勢(shì)[12]。本文采用褐煤作為吸附劑吸附處理含汞廢水，系統(tǒng)研究了褐煤吸附汞和砷的行為，探討了其吸附機(jī)理，確定了褐煤去除汞和砷的較佳條件，以期為含汞和含砷廢水處理提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與材料

實(shí)驗(yàn)儀器有THZ-82 水浴恒溫振蕩器、AXTG18G 離心機(jī)、全玻璃微孔濾膜過(guò)濾器、PHS-3C 型pH 計(jì)、AF-7550 型原子熒光光譜儀、Quanta 200 型掃描電鏡和BT100-1 L 型蠕動(dòng)泵等。

實(shí)驗(yàn)所用褐煤樣品采集于內(nèi)蒙古霍林河礦區(qū)，經(jīng)粉碎過(guò)0.150 mm 篩子，并在干燥箱內(nèi)于102℃烘干備用。所用化學(xué)試劑為汞和砷標(biāo)準(zhǔn)溶液、濃鹽酸、硼氫化鉀、重鉻酸鉀（化學(xué)純）、濃硝酸、氫氧化鈉、硫脲和抗壞血酸（分析純）。含汞廢水用試劑HgCl2模擬配制，含砷廢水用試劑As2O3模擬配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)定

向50 mL濃度20 mg/L的 Hg2+和As3+溶液中分別加入 0.1 g 的褐煤，分別在振蕩反應(yīng)后的第1、2、3、4、5、10 和20 min 取出樣品，及時(shí)過(guò)0.45 μm 的尼龍濾膜，稀釋后用原子熒光光譜儀測(cè)定溶液Hg2+和As3+的濃度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以2 次結(jié)果平均值為準(zhǔn)。

1.2.2 吸附熱力學(xué)測(cè)定

分別向50 mL 濃度為5、10、20、50、60 和100 mg/L 的 Hg2+和As3+溶液中加入 0.1 g 的褐煤，在25℃下震蕩 3 h 后過(guò)濾，測(cè)定濾液中剩余重金屬離子濃度。

1.2.3 褐煤投加量及pH 值對(duì)吸附的影響

分別向50 mL 濃度為50 mg/L 的Hg2+和As3+溶液中加入不同量的褐煤0.1、0.2、0.3、0.4 和0.5，常溫下震蕩3 h 后過(guò)濾，測(cè)定濾液中剩余重金屬離子的濃度；另取同體積、濃度為20 mg/L 的兩種重金屬溶液，用 0.1 mol/L 的 HCl 與NaOH 溶液調(diào)節(jié)不同的pH 值后，分別向溶液中加入0.1 g 褐煤，常溫震蕩3 h 后過(guò)濾，收集濾液并測(cè)定其中重金屬濃度。

用原子熒光光譜儀測(cè)量時(shí)的操作條件：燈電流為30 mA，負(fù)高壓為270 V, 原子化高度為8 mm，屏蔽氣流量為500 mL/min，載氣流量為150 mL/min。

1.2.4 掃描電鏡分析方法

褐煤吸附汞和砷前后的掃描電鏡分析采用德國(guó)蔡司Sigma 500 掃描電鏡, 將干燥后的制樣放在導(dǎo)電膠上進(jìn)行測(cè)試, 測(cè)試管電壓為 10 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

不同時(shí)間下，褐煤對(duì)Hg2+和As3+的吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系曲線見(jiàn)圖1。

圖1 吸附時(shí)間對(duì)褐煤吸附Hg2+和As3+吸附量的影響Fig. 1 Effect of adsorption time on the adsorption efficiency of Hg2+ and As3+on lignite

從圖1 可以看出，褐煤對(duì)Hg2+和As3+的吸附可分為2 個(gè)階段：第一階段0 ～ 5 min 是快速吸附階段；第二階段5 ～ 10 min 是緩慢吸附階段，之后吸附趨于平衡。緩慢吸附階段吸附速率的降低可能是因?yàn)榻饘匐x子的緩慢擴(kuò)散，因?yàn)樗枰朔薮蟮淖枇?lái)進(jìn)入更遠(yuǎn)更深的吸附劑空隙里面[13-14]。這個(gè)階段過(guò)后，吸附量隨反應(yīng)時(shí)間的增加基本保持不變，說(shuō)明了吸附劑上的吸附位點(diǎn)已經(jīng)達(dá)到飽和。褐煤對(duì)Hg2+和As3+的吸附量均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，10 min 后趨于穩(wěn)定并逐漸達(dá)到吸附平衡，并且對(duì)As3+的吸附效果明顯好于Hg2+，褐煤吸附重金屬離子的主要原因是褐煤含有活性官能團(tuán)，這些活性官能團(tuán)可以與重金屬離子發(fā)生化學(xué)作用，發(fā)生化學(xué)吸附[15]。

常用的吸附速率方程為L(zhǎng)agergren 一級(jí)、二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程[16-17]，其直線形式如下：

式中：qe 為平衡吸附量，單位為mg/g；qt 為t 時(shí)的吸附量，單位為mg/g；k1 為一級(jí)吸附速率常數(shù)，L/min；k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。對(duì)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)運(yùn)用一級(jí)和二級(jí)速率方程進(jìn)行線性回歸處理，結(jié)果見(jiàn)表1、2。

表1 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table.1 Kinetics parameters of pseudo-first-order

表2 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table. 2 Kinetics parameters of pseudo-second-order

由表1 可知，在不同pH 值條件下，由準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合得到的曲線R2 相對(duì)較小，最大飽和吸附量與實(shí)際相差較大，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，不能用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)描述Hg2+和As3+在褐煤上的吸附過(guò)程。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)基于這樣的假設(shè)：控制吸附速度的化學(xué)吸附過(guò)程是通過(guò)共享或者交換吸附劑和吸附質(zhì)之間的電子而實(shí)現(xiàn)的，認(rèn)為吸附的限制因素是吸附機(jī)制，因而可以更好的描述整個(gè)吸附過(guò)程[18]。

從表2 中可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合度R2分別為0.9992 和0.9991，遠(yuǎn)大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的R2=0.9969 和0.9977, 這說(shuō)明pH 值在初始濃度為20 mg/L 條件下，褐煤對(duì)Hg2+和As3+的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

2.2 吸附等溫線

在常溫下震蕩3 h 后，褐煤對(duì)不同濃度 Hg2+和As3+的吸附量見(jiàn)圖2。

圖2 Hg2+和As3+在褐煤上的等溫吸附Fig.2 Adsorption isotherms of Hg2+and As3+on the lignite

由圖2 可見(jiàn)褐煤對(duì)重金屬的吸附量隨著初始濃度的增加而增加。通過(guò)Langmuir 和Freundlich吸附等溫線線性擬合結(jié)果計(jì)算出的Langmuir 和Freundlich 相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 吸附等溫線線性擬合參數(shù)Table. 3 Linear fitting parameters of adsorption isotherm

Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程[18-19]分別為：

式中：qe為單位質(zhì)量吸附劑吸附吸附質(zhì)的量，單位為mg/g；Ce為平衡時(shí)溶液中剩余吸附質(zhì)的量，單位為mg/L；Q0為構(gòu)成單分子層吸附時(shí)單位質(zhì)量吸附劑的飽和吸附量，單位為mg/g；b和K為常數(shù)；n 為與溫度等因素有關(guān)的常數(shù)。

由表3 可知， Freundlich 模型擬合度均高于Langmuir 模型擬合度，褐煤對(duì)汞和砷的吸附比較符合Freundlich 吸附等溫模式。

2.3 褐煤投加量對(duì)吸附效果的影響。

分別投加0.1、0.2、0.3、0.4 和0.5 g 褐煤添加到 50 mg/L 的 Hg2+和As3+溶液中。吸附3 h 后，結(jié)果見(jiàn)圖 3。

圖3 褐煤投加量對(duì)褐煤吸附Hg2+和As3+效果的影響Fig. 3 Effect of additive amount on adsorption of Hg2+and As3+on lignite

從圖3 中可以看出，初始時(shí) 褐煤對(duì) Hg2+和As3+的去除效果均隨投加量的增大而明顯增加，然后逐漸趨于平穩(wěn)，當(dāng)投加量為0.5 g 時(shí)，褐煤對(duì)Hg2+和As3+的去除率分別為 95.82%和99.76%。在相同投加量時(shí)，褐煤對(duì)重金屬As3+的去除效果好于Hg2+。

2.4 pH 值對(duì)褐煤吸附重金屬的影響

為了避免pH 值過(guò)高 使重金屬形成沉淀，實(shí)驗(yàn)中pH 值范圍定為 2 ～ 7。圖 4 為在不同 pH 值條件下褐煤對(duì)Hg2+和As3+吸附效果的影響。

圖4 pH 值對(duì)褐煤吸附Hg2+和As3+效果的影響Fig. 4 Effect of pH value on adsorption of Hg2+and As3+ on lignite

由圖4可得，在一定范圍內(nèi)，隨著pH值的增大，汞和砷的去除率也隨之增加。隨著pH 的減小，去除效果不好可能是因?yàn)樗嵝匀芤褐?，H+與Hg2+和As3+互相排斥，阻礙Hg2+和As3+在溶液中的快速擴(kuò)散。

2.5 褐煤對(duì)汞吸附前后的SEM 分析

褐煤吸附汞和砷前后的SEM 分析結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 褐煤吸附汞和砷前后的掃描電鏡Fig. 5 SEM micrographs of lignite before and after the adsorption of Hg2+ and As3+

從圖5（a）可以看出，褐煤表面凹凸不平，很粗糙，表面布滿孔隙，這一結(jié)構(gòu)特別有利于對(duì)重金屬離子的吸附。圖5(b)為吸附飽和后的褐煤，其表面小孔已被填平，相對(duì)平整。這表明，汞和砷已進(jìn)入到褐煤內(nèi)部，以及通過(guò)絡(luò)合作用填充在褐煤表面上[21]。

3 結(jié) 論

（1）水溶液中Hg2+和As3+的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，褐煤對(duì)As3+的吸附效果明顯好于Hg2+。

（2）褐煤對(duì)Hg2+和As3+的吸附均符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)和Freundlich 等溫方程。

（3）褐煤對(duì)兩種重金屬的去除效果隨褐煤投加量的增加而增加，但由于吸附點(diǎn)位的限制，最后去除率隨著褐煤添加量增加而趨于平穩(wěn)。

（4）褐煤對(duì)兩種重金屬的吸附去除效果隨pH 值的增加而增加。但褐煤添加量不宜過(guò)高，以防出現(xiàn)沉淀。