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    微量苯酚降解中間體LLE-HPLC檢測條件優(yōu)化

    2021-05-20 12:12:38暢彤崔建國張峰
    應(yīng)用化工 2021年4期
    關(guān)鍵詞:對苯二酚硫酸銨苯酚

    暢彤,崔建國,張峰

    (1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 晉中 030600;2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心,山西 晉中 030600)

    酚類微污染水應(yīng)急處理是一種亟待解決的環(huán)境與健康問題[1]。微污染水處理過程中,苯酚降解產(chǎn)生的主要中間體對苯二酚和對苯醌的毒性危害是關(guān)注的焦點[2]。

    目前,有機微污染原水采用高錳酸鉀+活性炭工藝處理[3],降解過程有毒中間體較多,因此研究用高鐵酸鉀替代[4-5]。進廠原水中揮發(fā)酚(以苯酚計)的濃度應(yīng)低于2 μg/L[6]。污染物的低濃度和高鐵酸鉀降解苯酚的高效性[7],使得殘留污染濃度很低,現(xiàn)有檢測方法很難達到檢測要求[8-9]。

    液液萃取-高效液相色譜聯(lián)用(LLE-HPLC)操作簡便,較為經(jīng)濟[10],其中液液鹽析簡單快速、高倍富集[11-12],但局限較大[13],必須優(yōu)化條件提高精度。本文以微量苯酚及對苯二酚和對苯醌檢測為例,研究優(yōu)化條件,以期檢測精度雙優(yōu)。

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    無水苯酚、對苯二酚、對苯醌、高鐵酸鉀、氨水(25%)、硫酸、無水硫酸鈉、硫酸銨、乙酸乙酯、冰乙酸等均為分析純;乙腈、甲醇為色譜純,由Millipore Milli-Q超純水系統(tǒng)配制所需溶液。

    LC-100 液相色譜儀;色譜柱(5 μm×4.6 mm×250 mm);DHG-9070B電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;FE28 pH計;LD-4臺式離心機;50 mL離心管;THZ-82B數(shù)顯恒溫振蕩器;DCY-SY12型水浴氮吹儀;STP FA2004天平;JY 0002電子天平;1 mL微量注射器等。

    1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

    1.2.1 液相色譜檢測條件實驗溶液 使用色譜甲醇及色譜乙腈分別配制苯酚、對苯二酚、對苯醌均為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,4 ℃避光保存,當(dāng)天檢測。使用前用色譜級甲醇或色譜級乙腈逐級稀釋到0.1 mg/L,現(xiàn)用現(xiàn)配。

    1.2.2 萃取條件實驗溶液 使用超純水配制苯酚、對苯二酚、對苯醌、順丁烯二酸、丁二酸、草酸均為1 000 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,4 ℃避光保存,當(dāng)天檢測。使用前,用超純水逐級稀釋到2 μg/L,現(xiàn)用現(xiàn)配。

    1.3 實驗方法

    1.3.1 液相色譜條件 波長260 mm,流速0.8 mL/min, 柱溫30 ℃,進樣量20.0 μL。采用色譜峰的保留時間定性,外標(biāo)法峰高定量。流動相為甲醇∶水=40∶60。

    1.3.2 萃取方法 取24 mL稀釋至2 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液放入50 mL離心管中,加入13.0 g硫酸銨,用移液槍精準(zhǔn)量取并加入400 μL 萃取劑,振蕩使硫酸銨溶解。置于振蕩器中以200 r/min速率振蕩萃取15 min。取出,放在離心機中,以1 500 r/min離心5 min。取出,置于試管架上,用1 mL微量注射器反復(fù)取樣,直到無法觀測到兩相分層。將萃取溶液經(jīng)過無水硫酸鈉吸水后置于2 mL進樣瓶中,使用后的無水乙酸鈉用少量萃取劑沖洗,將沖洗液一并置于進樣瓶中。若使用乙酸乙酯作為萃取劑,還應(yīng)在置于進樣瓶后使用小流量氮氣氮吹進樣瓶中液體,使乙酸乙酯濃縮到0.1 mL左右,再以1 mL色譜甲醇沖洗瓶壁,再次氮吹濃縮至液體0.1 mL后,用色譜甲醇將液體定容至1 mL。以微量注射器吸取瓶中液體檢測。每組實驗平行檢測3次,取平均值。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 萃取條件優(yōu)化

    2.1.1 萃取劑選擇 目前,液液萃取法提取多種酚類化合物的方法中,主要采用的萃取劑種類有二氯甲烷、乙酸乙酯、異丙醇、正辛醇等[14-15],本文考察了二氯甲烷、乙酸乙酯、異丙醇、正辛醇對苯酚及其降解產(chǎn)物的富集作用和回收率,結(jié)果見表1。

    表1 萃取劑富集倍數(shù)

    由表1可知,二氯甲烷對苯酚萃取效果較差,且回收率明顯不如乙酸乙酯,同時二氯甲烷毒性大,不如乙酸乙酯安全環(huán)保。異丙醇富集倍數(shù)能達到大約75.0倍,但是對苯酚及對苯醌的富集因子較乙酸乙酯仍有差距,且對苯酚開環(huán)羧酸產(chǎn)物萃取效果不如乙酸乙酯。根據(jù)范云場等的研究[16],正辛醇對苯酚及對苯二酚的富集效果較為穩(wěn)定。實驗結(jié)果表明,正辛醇對降解產(chǎn)物的富集倍數(shù)不能滿足實驗需求。綜合考慮,最終選用可以通過氮吹進一步濃縮來提高富集倍數(shù)的乙酸乙酯作為萃取劑。

    圖1 硫酸銨、氯化銨質(zhì)量對回收率的影響

    由圖1可知,硫酸銨的鹽析效果優(yōu)于氯化銨,故選擇硫酸銨作為鹽析效應(yīng)中添加的鹽種類。隨著硫酸銨質(zhì)量增加,溶劑與各物質(zhì)回收率逐漸增加,其中苯酚回收率穩(wěn)步上升,對苯二酚、對苯醌回收率低于苯酚,這主要是因為二者在水中溶解度大于苯酚,有部分物質(zhì)未被萃取所致。但是硫酸銨繼續(xù)增加時,卻出現(xiàn)了對苯二酚和對苯醌回收率反而下降的情況,猜測是由于水中離子濃度過高反而影響到了乙酸乙酯對這2種物質(zhì)在乙酸乙酯-水體系中的重分配[20]。同時乙酸乙酯回收率也在增加,這主要是因為鹽溶于水,改變了水樣極性,從而使乙酸乙酯更容易與水樣分離[21]。實驗結(jié)果表明,投加13 g硫酸銨的時候,可以得到對3種物質(zhì)的最優(yōu)富集效果。

    2.1.3 萃取時間確定 考察了萃取時間對苯酚、對苯二酚和對苯醌3種產(chǎn)物及乙酸乙酯萃取劑的回收率,結(jié)果見圖2。

    圖2 萃取時間對回收率的影響

    由圖2可知,硫酸銨13.0 g萃取時間取20 min左右時,對苯酚等3種待測物質(zhì)能基本達到最優(yōu)萃取效率,時間繼續(xù)增長對萃取結(jié)果影響不大。20 min 后,對苯二酚回收率下降,猜測是因為萃取過程與空氣接觸,產(chǎn)生氧化的原因。故萃取時間選擇20 min。

    2.2 HPLC分析條件優(yōu)化

    2.2.1 波長選擇 經(jīng)過對標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的最大吸收波長掃描,可知苯酚及其降解產(chǎn)物最大吸收波長在180~280 mm范圍內(nèi)。在波長為260 mm的情況下,可以使幾種物質(zhì)得到較好的分離,拖尾減弱,峰型良好。

    2.2.2 流動相選擇 一些測定苯酚降解產(chǎn)物的實驗中采用乙腈-水體系作為流動相[22-23]。實驗結(jié)果表明,在同樣物質(zhì)濃度的情況下,使用乙腈-水流動相體系雖然在物質(zhì)保留時間和拖尾因子上比甲醇-水流動相體系更有優(yōu)勢,但是考慮到出峰總用時及待測物質(zhì)響應(yīng)值大小程度,甲醇-水體系無疑是更優(yōu)選擇。在實際情況下能夠更好體現(xiàn)幾種有毒降解中間體。

    在一些多種苯系物同時HPLC測定的情況下,在采用甲醇-水流動相體系的同時在流動相純水組分中添加1%的冰乙酸或甲酸[24-25]。因為苯酚、苯二酚的酚羥基會在純水中電離,從而在C18色譜柱上造成色譜峰拖尾的現(xiàn)象[26]。同時需要注意的是,因為實驗中采用的是純甲醇作為溶劑,出峰中還存在溶劑峰,所以在出峰情況不佳的情況下很難判斷物質(zhì)峰歸屬。實驗發(fā)現(xiàn),添加冰乙酸雖然利于部分待測物以分子形式存在,抑制酚類電離,但是對苯酚降解開環(huán)后羧酸產(chǎn)物的峰型及峰值存在一定影響,在保留時間接近的情況下反而會出現(xiàn)羧酸產(chǎn)物拖尾蓋住對苯二酚的情況,實際能測出的物質(zhì)峰只有3個,故不選擇。由此可知,選用甲醇-水體系作為流動相是比較合適的。

    2.2.3 流動相優(yōu)化 實驗中發(fā)現(xiàn),當(dāng)流動相中甲醇組分占比升高的時候,待測化合物的保留時間不斷縮短,同時拖尾因子也比較小,峰型對稱,出峰情況良好。但是,因為保留時間接近,導(dǎo)致物質(zhì)與物質(zhì)峰之間出現(xiàn)疊合,造成無法判斷物質(zhì)種類及其定量問題。所以,在綜合考慮出峰情況、出峰總時長之后,在苯酚、對苯二酚、對苯醌均為0.1 mg/L的條件下完成了甲醇∶水不同比例的響應(yīng)值實驗,結(jié)果見表2。

    表2 甲醇/水體系流動相苯酚及中間體響應(yīng)值

    由表2可知,隨著甲醇在流動相中組分比例減少,3種待測物質(zhì)峰高均有降低,這是因為甲醇組分的減少,降低了3種物質(zhì)的洗脫度,加重拖尾現(xiàn)象。甲醇∶水=50∶50時,由于草酸和其他物質(zhì)峰過于接近,不利于對幾種苯環(huán)開環(huán)后羧酸類物質(zhì)的測定,考慮對草酸和順丁烯二酸的測定需求,選擇甲醇∶水=40∶60作為流動相。在流速為0.8 mL/min,波長為260 mm的條件下,可以實現(xiàn)對幾種待測物質(zhì)的有效分離,且因保留時間靠前,所需總時長較短,客觀上提高了測定效率。對主要檢測物質(zhì)苯酚、對苯二酚和對苯醌都有較為良好的檢測效果。

    2.2.4 標(biāo)線測定 以色譜甲醇分五級逐級稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲備液至0.05~10.0 mg/L,得到苯酚、對苯二酚、對苯醌3個待測物標(biāo)準(zhǔn)溶液,以各化合物峰高作為考量依據(jù),進行線性回歸分析,結(jié)果見表3。

    表3 化合物線性參數(shù)

    2.3 檢測精確度分析

    實驗結(jié)果表明,苯酚、對苯二酚和對苯醌的富集倍數(shù)可達到75.0,72.7,69.1倍。做不同濃度富集實驗,以富集后實際檢測值去除富集倍數(shù),得到相對誤差,結(jié)果見表4。

    表4 檢測分析誤差

    由表4可知,本實驗相對誤差在可接受范圍內(nèi),3種物質(zhì)分析精確度較高。

    2.4 實例檢測分析

    分別在苯酚初始濃度為0.01,0.1,1 mg/L的情況下,以高鐵酸鉀與苯酚質(zhì)量比為20∶1,進行高鐵酸鉀降解苯酚的實驗,初始pH為9,反應(yīng)時間為30 min, 反應(yīng)溫度為25 ℃。乙酸乙酯萃取,硫酸銨投加13 g,萃取時間20 min,液相色譜檢測條件波長260 nm,流動相為甲醇∶水=40∶60,結(jié)果見表5。

    表5 實際檢測效果

    由表5可知,苯酚初始濃度在0.1 mg/L以上時,檢測效果良好,但是初始濃度為0.01 mg/L時,由于反應(yīng)產(chǎn)生的對苯二酚和對苯醌兩種中間體過少,超出檢測范圍,無法準(zhǔn)確檢測,但是此時已足以說明苯酚降解后幾種毒性強烈物質(zhì)總量處于規(guī)范要求標(biāo)準(zhǔn)線下,滿足給水廠水源水進廠要求。

    3 結(jié)論

    (1)未經(jīng)過萃取的水樣直接檢測,雜峰多,不能滿足高鐵酸鹽降解苯酚過程中微量殘留苯酚、對苯二酚、對苯醌等有毒有害中間體檢測的要求,通過氮吹濃縮的乙酸乙酯萃取是十分有效的液液萃取方法。

    (2)HPLC色譜優(yōu)化條件為波長260 nm,流動相為甲醇∶水=40∶60時,可有效消除物質(zhì)峰不顯示或重疊不能分離的情況,檢測的殘留苯酚、對苯二酚、對苯醌的物質(zhì)峰分離明顯,基本滿足實驗中對幾種有毒有害物質(zhì)的檢測要求。

    (3)鹽析微萃取-液相色譜法聯(lián)用法在合適的萃取和色譜條件下,可完成對苯酚等幾種主要檢測物質(zhì)的富集檢測,且實驗精確度較高,是一種簡易可靠的微量苯酚及其中間體濃度檢測方法。

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