含油污泥資源化處理技術(shù)研究進(jìn)展

任蕊，蘇華，李叢妮，孫群寧，彭逸峰，楊東元

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054)

含油污泥產(chǎn)生于油田、煉廠的污水處理場(chǎng)，是在石油開采、運(yùn)輸、煉制、脫水脫鹽及含油污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的含油固體廢物。其重要來(lái)源于隔油池底、曝氣池、浮選池、脫水罐、污油罐、儲(chǔ)油罐等底部，貫穿于原油處理、儲(chǔ)運(yùn)、含油污水處理等生產(chǎn)過(guò)程中，每年都產(chǎn)生大量的油泥[1-2]。含油污泥除了含有泥沙、乳化油等固體雜質(zhì)外，還含有大量的化學(xué)添加劑(如絮凝劑、阻垢劑、緩蝕劑、殺菌劑等)，若不及時(shí)處理，將污染土壤和地表水中的COD、BOD和石油類濃度超標(biāo)，破壞生態(tài)環(huán)境。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，含油污泥已被國(guó)家列為危險(xiǎn)固體廢棄物(HW08)，減量化、無(wú)害化、資源化處理已成為油泥處理技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，迫在眉睫。

1 含油污泥的種類及現(xiàn)狀

含油污泥伴隨著原油采、煉、集、輸各個(gè)環(huán)節(jié)，按其來(lái)源主要可分為來(lái)源為原油、半成品油及成品油集輸過(guò)程中所形成的罐底油泥，煉油廠污水處理系統(tǒng)隔油池底泥、生化污泥及氣浮裝置浮渣所形成的“三泥”及在原油開采過(guò)程中形成的落地油泥三大類。含油污泥中一般含油率在10%～50%，含水率在40%～90%，根據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)僅我國(guó)年產(chǎn)含油污泥就達(dá)900萬(wàn)t以上，我國(guó)石油石化行業(yè)中，石油勘探開發(fā)作業(yè)的含油污泥中含油率一般在8%～55%之間，含水率在45%～92%之間，根據(jù)調(diào)研普查，我國(guó)大慶油田、勝利油田、大港油田、河南油田每年產(chǎn)生含油污泥分為約有1.5萬(wàn)t、15萬(wàn)t、20萬(wàn)t、8萬(wàn)t以上。我國(guó)延長(zhǎng)油田產(chǎn)生的油泥主要涉及煉化、油田及管輸三大板塊。伴隨原油的采、集、輸、煉各個(gè)環(huán)節(jié)。主要為油田、煉化及管輸公司各類原油、成品油儲(chǔ)罐罐底油泥、污水處理廠三泥及落地油泥三大類，2013年油氣產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到了1 240萬(wàn)t，原油加工量達(dá)到1 200萬(wàn)t以上，在石油生產(chǎn)、煉制過(guò)程中產(chǎn)生的各類含油污泥如大罐沉降污泥、污水處理過(guò)程產(chǎn)生的含油污泥、石油突發(fā)事件產(chǎn)生的含油污泥、廢棄的活性污泥等也隨之增加。

表1 我國(guó)主要油田石公司含油污泥年產(chǎn)值情況

這些含油污泥具有組成復(fù)雜、來(lái)源廣泛、數(shù)量巨大，且含有大量對(duì)環(huán)境有毒有害的成份，處理難度大等特點(diǎn)[3-4]。

圖1 延長(zhǎng)石油集團(tuán)含油污泥主要來(lái)源及數(shù)量

2 國(guó)內(nèi)外含油污泥處理方法研究

含油污泥的種類較多、性質(zhì)也較為復(fù)雜，相對(duì)應(yīng)的處理工藝技術(shù)和設(shè)備裝置也呈現(xiàn)多元化。目前，含油污泥最普遍、最常用的處理工藝技術(shù)有以下幾種：①機(jī)械分離法；②焚燒法；③熱解析法；④萃取法；⑤綜合利用法。由于諸多方法存在著一些弊端而使際實(shí)應(yīng)用受限，在國(guó)內(nèi)未有效地普及應(yīng)用。所以，探究出一種能將油泥資源化利用又可徹底處理油泥污染的高效實(shí)用的處理方法，必然有廣大的市場(chǎng)需求。

2.1 機(jī)械分離法

機(jī)械分離法是利用破乳劑改變含油污泥顆粒的結(jié)構(gòu)，借助重力、氣浮等作用采用三相離心機(jī)對(duì)預(yù)處理后的污泥進(jìn)行油、水、泥三相的分離，以滿足污泥達(dá)標(biāo)排放或再生利用要求，處理后原油回收率可達(dá)95%以上。機(jī)械分離法在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)是相當(dāng)成熟的技術(shù)，國(guó)外也研制出大量的高分子復(fù)合絮凝劑以滿足系列新型高效溶劑萃取處理技術(shù)的應(yīng)用，在含油污泥化學(xué)調(diào)質(zhì)方面取得了突出的成績(jī)。

德國(guó)OMW公司、ESSO公司及國(guó)內(nèi)長(zhǎng)慶油田公司就是使用的機(jī)械分離技術(shù)。向油泥里加入有機(jī)絮凝劑，攪拌加熱至50～85℃，采用三相臥式螺旋離心機(jī)將含油污泥分為三相，在三相離心系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行含油污泥處理，該技術(shù)的核心就是可調(diào)葉輪技術(shù)，根據(jù)不同的油水密度差進(jìn)行調(diào)節(jié)，加入溶劑對(duì)油泥中的原油進(jìn)行萃取分離后，最后再采用立式疊片分離機(jī)進(jìn)行精煉油相，以達(dá)到油泥處理指標(biāo)。

機(jī)械離心機(jī)分離優(yōu)點(diǎn)在于能利用離心力的作用將物料比重差增大，實(shí)現(xiàn)了比重差較小的物料分離技術(shù)。該方法的技術(shù)難點(diǎn)是選用適用的離心分離設(shè)備，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的使用量進(jìn)行相應(yīng)的的選配，缺陷是使用的量較小，操控難度大。該方法只能作為含油污泥的預(yù)處理方法，不能滿足對(duì)廢棄物填埋要求，需要后續(xù)輔以深度處理，才能實(shí)現(xiàn)污泥更徹底的處置。

2.2 焚燒法

焚燒法是利用助燃劑將油泥中的有害物質(zhì)(一定熱值的有機(jī)成分)深度氧化來(lái)處置污泥[5]。德國(guó)、法國(guó)的石化企業(yè)多采用焚燒的方式，污泥先經(jīng)過(guò)調(diào)制、脫水、濃縮干燥后形成泥餅，在焚燒爐進(jìn)行焚燒。焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的熱能用于發(fā)電、供熱?；以糜谛蘼罚臀勰嗳紵に囉兄苯臃贌ê图尤榛瘎┤紵?。直接焚燒法是采用焚燒爐(回轉(zhuǎn)爐、多段爐)將脫水或風(fēng)干后的污泥，直接進(jìn)行燃燒，達(dá)到無(wú)害化。加乳化劑燃燒法是將含油污泥在表面活性劑溶液中與聚合物混合、乳化后加入爐中燃燒。該法主要針對(duì)含油量高(>35%)的污泥處理，受爐中火焰的影響大，穩(wěn)定性要求高、技術(shù)難度大。

目前，國(guó)內(nèi)焚燒爐按焚燒室分類可分為:單室焚燒爐和多室焚燒爐。按爐型分類可分為固定爐排爐、耙式爐、回轉(zhuǎn)窯、機(jī)械爐排爐、流化床焚燒爐等爐型。我國(guó)大多數(shù)煉油廠采用焚燒處理污水處理場(chǎng)的含油污泥。據(jù)普查分析，我國(guó)諸多油田公司、煉油廠及石化公司處理含油污泥采用的也是不同形式的焚燒爐。譬如：新疆油田的焚燒裝置采用的是機(jī)械爐排爐、長(zhǎng)嶺石油化工廠采用的是順流式回轉(zhuǎn)焚燒爐、燕山石化公司煉油廠采用的流化床焚燒爐，各種焚燒爐處理油泥的效果均良好，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

焚燒處理法優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)物能夠迅速、徹底碳化，大幅度減少可燃性廢物的體積，擬制有害的重金屬離子溶出，徹底消除有害細(xì)菌和病毒，破壞毒性有機(jī)物，另外，處理污泥速度快，可就地焚燒，并能回收燃燒產(chǎn)生的熱能。焚燒處理法是目前處理固體廢物最深度、徹底的主流方法工藝，長(zhǎng)期以來(lái)一直備受國(guó)內(nèi)外大多數(shù)油田及煉油廠歡迎并采用。

但該方法對(duì)污泥預(yù)處理脫水要求高(要求污泥含水率<40%)，存在一定的缺點(diǎn)：①易造成二次污染(飛灰、煙氣和爐渣)，為了減少二次污染，需要另外配置控制污染的設(shè)備，增大設(shè)備成本；②投資和運(yùn)行費(fèi)用較高；③計(jì)劃實(shí)施困難大；④污泥中的有用成分未得到充分的利用。

2.3 熱解法

圖2 熱解法處理含油污泥工藝

另外，國(guó)外諸多大型油田公司利用鍋爐排放的熱廢氣干燥處理含油泥餅的熱解吸工藝技術(shù)。譬如挪威石油公司開發(fā)一種名叫的TERMTEch熱解法工藝，即在反應(yīng)器中(裝有密鋼葉片轉(zhuǎn)子)，將污泥加熱至400 ℃左右，通入蒸汽使烴類裂化分離并冷凝回收。該技術(shù)是從泥餅中回收油，泥渣(烴含量小于500 mg/L)達(dá)到填埋要求，可直接填埋處理。該工藝技術(shù)含量較高，對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，處理費(fèi)用較高，操作也較為復(fù)雜，尚須進(jìn)一步完善。

2.4 萃取法

萃取是一種用以處理泥沙多顆粒小含油10%～20%的含油污泥的有效技術(shù)。該工藝根據(jù)“相似相溶”原理，利用液體中各組分在萃取劑中溶解度的差異實(shí)現(xiàn)分離的方法。其主要技術(shù)工藝是將含油污泥與萃取劑混合，利用相間傳質(zhì)作用將油萃取至萃取劑中，再利用密度差作用力將萃取相與萃余相分層，從而實(shí)現(xiàn)含油污水的凈化。后續(xù)可采用蒸餾分離萃取劑和油，同時(shí)可循環(huán)使用萃取劑。超臨界流體萃取技術(shù)(SFE)簡(jiǎn)稱超臨界萃取，是一種將超臨界流體作為萃取劑，把一種成分(萃取物)從混合物(基質(zhì))中分離出來(lái)的技術(shù)。也是一種前沿性、創(chuàng)新性的含油污泥萃取技術(shù)。最常用的超臨界流體有二氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷、丙烷等[8-12]。

1991年，美國(guó)環(huán)保局已將煉油廠廢物溶劑萃取技術(shù)評(píng)定為最佳實(shí)用性工藝。與污泥焚燒處理技術(shù)比較，溶劑萃取工藝具有溶劑可循環(huán)回收利用，大大降低處理費(fèi)用，經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)勢(shì)。與其他方法相比，萃取法的優(yōu)勢(shì)有：①工藝簡(jiǎn)單、選擇性高；②易連續(xù)化和遠(yuǎn)程操作；③改善環(huán)境；④節(jié)約能耗；⑤脫油率可達(dá)90%以上。與此同時(shí)，該技術(shù)也存在一些缺點(diǎn)，譬如萃取劑價(jià)格昂貴。溶劑比大萃取效果好，但對(duì)萃取設(shè)備的負(fù)荷變大，能耗增大。由于成本高，該項(xiàng)油泥處理技術(shù)還未充分得到煉廠含油污泥實(shí)際應(yīng)用中，因此，制備出性能優(yōu)異且價(jià)格廉價(jià)的萃取劑將成為萃取法處理含油污泥技術(shù)未來(lái)發(fā)展的關(guān)鍵思路。

2.5 各種處理方法比較

在上述的幾種含油污泥處理工藝中，機(jī)械離心法分離具有適應(yīng)性強(qiáng)，可回收大部分油等優(yōu)點(diǎn)。但是對(duì)于不同的煉廠產(chǎn)生的含油污泥，需要選用適用的離心分離設(shè)備。一般具有一次投資大，需要配備大量工作人員，征用土地，并辦理安全、環(huán)保等手續(xù)，長(zhǎng)期運(yùn)行費(fèi)用低，適合規(guī)模化連續(xù)作業(yè)，對(duì)于產(chǎn)生油泥有一定量的要求，否則運(yùn)行成本高。該處理方法只適合于作為含油污泥的預(yù)處理，要實(shí)現(xiàn)污泥的資源化、無(wú)害化處理，就必須輔加后續(xù)相關(guān)的深度處理技術(shù)工藝。

焚燒法處理含油污泥的優(yōu)點(diǎn)是碳化效率高，可最大限度地減少污泥體積。另外，焚燒法處理污泥周期短、速度快，減少長(zhǎng)期儲(chǔ)存和遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，可以就地焚燒。備受國(guó)內(nèi)外大多數(shù)油田及煉油廠歡迎。缺點(diǎn)是運(yùn)行成本較高，計(jì)劃實(shí)施較困難，在焚燒過(guò)程中易產(chǎn)生二次污染，污泥中的有用成分未得到充分的利用。產(chǎn)生大量飛灰、爐渣和煙氣。

含油污泥的熱解法處理技術(shù)是在絕氧條件下將烴類及有機(jī)物解吸，使烴類回收利用。但熱解法處理工藝的缺點(diǎn)是在高溫處理技術(shù)含量較高，反應(yīng)條件苛刻，處理費(fèi)用較高，操作復(fù)雜。目前，在國(guó)內(nèi)外煉油廠采用這種熱解法處理含油污泥工藝的較少，大多數(shù)還處于實(shí)驗(yàn)研究階段。

萃取法處理含油污泥效率高，可將絕大多數(shù)石油類物質(zhì)回收再利用。但該工藝再處理含油污泥中的輕質(zhì)烴組分和重質(zhì)的聚合芳烴涉及到蒸餾等一系列技術(shù)，至少需要進(jìn)行兩步萃取技術(shù)，每一步的萃取劑也不同，所以實(shí)際操作起來(lái)也是比較復(fù)雜。而且目前萃取劑的價(jià)格比較昂貴，大大增加了運(yùn)行成本。因此，該項(xiàng)技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，那萃取劑的性能好壞以及價(jià)格高低將成為萃取法處理含油污泥未來(lái)發(fā)展的關(guān)鍵點(diǎn)。

表2 含油污泥處理方法對(duì)比

綜上所述，含油污泥的分離措施眾多，每種方法都有其自身的優(yōu)缺點(diǎn)和使用范圍。許多先進(jìn)的含油污泥處理技術(shù)在國(guó)外已有成功的案例，并已取得了突出的成果[13]。借鑒國(guó)外已有的先進(jìn)案例，我國(guó)延長(zhǎng)石油集團(tuán)主要圍繞困擾石化行業(yè)安全生產(chǎn)的油泥危廢利用這一重大課題，以煤化工清潔生產(chǎn)的先進(jìn)設(shè)備進(jìn)行石化行業(yè)危廢處置，跨行業(yè)、跨系統(tǒng)耦合實(shí)現(xiàn)了油泥的減量化、資源化及無(wú)害化處置并實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)出。建成一套工業(yè)示范化裝置。目前已于集團(tuán)內(nèi)延安煉油廠﹑永坪煉油廠﹑榆林煉油廠﹑延安石化廠達(dá)到油泥處置協(xié)議。僅延長(zhǎng)石油每年可節(jié)省近一億元油泥處理費(fèi)用(年產(chǎn)20萬(wàn)t油泥，噸處理成本0.045萬(wàn)元)，回收其中原油資源近5萬(wàn)t，節(jié)約氣化煤炭資源3 000 t，總計(jì)效益近3億元。該項(xiàng)油泥分離與資源化利用技術(shù)于2014年被陜西省科技廳與陜西省環(huán)保廳聯(lián)合鑒定為國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平[14]。雖然國(guó)內(nèi)含油污泥技術(shù)也取得了一些進(jìn)展，但是由于受我國(guó)的各方面條件不成熟的影響，導(dǎo)致以上諸多高效的技術(shù)在我國(guó)未能得到實(shí)質(zhì)性的應(yīng)用。因此，我國(guó)只有借鑒其精華,開發(fā)出適用于我國(guó)實(shí)際情況的污泥處理技術(shù)。

3 含油油泥化學(xué)分離技術(shù)

化學(xué)分離技術(shù)處理含油污泥就是采用化學(xué)藥劑對(duì)含油污泥進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)處理，以提高除油脫水效率的一種方法。含油污泥的化學(xué)分離的關(guān)鍵在于含油污泥的原油回收和脫水。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)含油污泥的化學(xué)分離技術(shù)主要包括以下幾種：表面活性劑洗脫技術(shù)、破乳劑脫水技術(shù)、化學(xué)混凝技術(shù)以及綜合利用等技術(shù)，且每一種化學(xué)分離技術(shù)處理含油污泥都有各自優(yōu)缺點(diǎn)，具體分析對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 含油油泥化學(xué)分離技術(shù)對(duì)比

通過(guò)調(diào)研國(guó)內(nèi)外含油污泥處理技術(shù)現(xiàn)狀、專利等知識(shí)產(chǎn)權(quán)情況，其分析結(jié)果為：國(guó)內(nèi)現(xiàn)有機(jī)械設(shè)備工藝處理的專利13項(xiàng)，化學(xué)處理的基本處于論文發(fā)表，調(diào)剖也有現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的情況，但都沒(méi)有解決實(shí)質(zhì)的問(wèn)題，主要表現(xiàn)在油泥量大，不能充分發(fā)揮整體在節(jié)能環(huán)保方面的作用，作為化學(xué)處理、機(jī)械設(shè)備處理、調(diào)剖的三位一體技術(shù)國(guó)內(nèi)還沒(méi)有見(jiàn)到報(bào)道。

4 展望

含油污泥的處理技術(shù)諸多，無(wú)論那一種處理技術(shù)都有它的優(yōu)點(diǎn)、缺點(diǎn)以及其適用場(chǎng)所和范圍，建議今后含油污泥處理方法從以下幾方面考慮：

(1)對(duì)油泥的來(lái)源、組成、數(shù)量及性質(zhì)進(jìn)行全面、詳實(shí)的普查及對(duì)油泥的物性、成分、環(huán)境危害性等進(jìn)行系統(tǒng)、細(xì)致的分析研究，所得到的油泥普查與分析數(shù)據(jù)為后續(xù)油泥資源化工藝研究、方案論證、評(píng)價(jià)分析、工程化設(shè)計(jì)及工業(yè)化應(yīng)用提供理論指導(dǎo)、數(shù)據(jù)支持及決策依據(jù)。

(2)機(jī)械離心技術(shù)具有適應(yīng)性強(qiáng)，可回收大部分油等優(yōu)點(diǎn)，前期具有一次投資大，需要配備大量工作人員，征用土地，并辦理安全、環(huán)保等手續(xù)，長(zhǎng)期運(yùn)行費(fèi)用低，適合規(guī)?；B續(xù)作業(yè)，對(duì)于產(chǎn)生油泥有一定量的要求，否則運(yùn)行成本高；處理后的殘?jiān)荒艿玫劫Y源化利用，存放存在環(huán)保隱患。按照我國(guó)環(huán)保相關(guān)政策對(duì)廢棄物填埋的嚴(yán)格要求，該處理方法只適合于作為含油污泥的預(yù)處理，要實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處理污泥，就必須輔以后續(xù)的深度處理方法。作為水煤漿的添加劑使用具有很好的創(chuàng)新意義。

(3)化學(xué)處理是油泥處理中經(jīng)常應(yīng)用的一種方法，具有一次投資小，不需要設(shè)備投資，也不需要場(chǎng)地等各種手續(xù)，完全可以利用現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行作業(yè)，產(chǎn)生的廢水、油可以利用現(xiàn)有系統(tǒng)接受，適合油泥量不大的場(chǎng)合；缺陷是投資是長(zhǎng)期性，藥劑的研制是根據(jù)油泥特性進(jìn)行研制和應(yīng)用。

(4)物理和化學(xué)的處理辦法等各種技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)共存，可以相互結(jié)合使用，減量化不是目的，需要更好的資源化利用技術(shù)進(jìn)行配套，在減量化的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)性價(jià)比的最優(yōu)化。

建議根據(jù)各自的實(shí)際情況確定具體方案，通過(guò)優(yōu)化方案，將減量、資源化利用提高到一個(gè)很好的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益上來(lái)，指導(dǎo)未來(lái)的工作。