松脂節(jié)水減排綠色加工工藝研究及生產(chǎn)示范

徐士超，陳玉湘*，凌 鑫，周光平

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學工程重點實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042； 2.南京林業(yè)大學 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037； 3.中國林業(yè)科學研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091；4.廣西金秀松源林產(chǎn)有限公司，廣西 來賓 545708； 5.云南森源化工有限公司，云南 楚雄 675199)

我國是世界上最大的松脂生產(chǎn)國，松林保有量約1 300萬hm2，松脂年儲藏量近2 000萬噸，最高年采脂量近100萬噸[1-2]。松脂加工所得的松香、松節(jié)油等均是重要的天然基礎(chǔ)化工原料，可用于加工制造各種樹脂、油墨、膠黏劑、施膠劑、泡沫材料、表面活性劑、香料及其中間體、醫(yī)藥中間體、生物農(nóng)藥、生物活性物質(zhì)等重要產(chǎn)品[3-6]。雖然我國松脂儲量豐富，但由于相關(guān)資源主要分布在中西部山區(qū)，松脂資源不集中，企業(yè)規(guī)模小、數(shù)量多、技術(shù)水平低下，企業(yè)主對松脂加工技術(shù)研發(fā)特別是與節(jié)水、減排等環(huán)保相關(guān)的技術(shù)研發(fā)不夠重視，近十幾年來松脂加工技術(shù)幾乎沒有顯著改進，松脂加工行業(yè)普遍存在水耗高、損耗大等問題[7]。我國松脂加工工藝早期普遍采用滴水法(俗稱土法)，但該方法安全隱患大、產(chǎn)品品質(zhì)低，已被完全淘汰[8]。目前松脂規(guī)?；庸すに嚻毡椴捎谜羝ǎ摲椒ㄉa(chǎn)工藝簡單、設(shè)備投資少、生產(chǎn)過程相對安全、產(chǎn)品質(zhì)量較為可靠，但仍較為粗放，能耗、水耗較大，松香和松節(jié)油的損失也較高[7-10]。根據(jù)松脂加工過程是否連續(xù)，蒸汽法可分為連續(xù)式和間歇式2種，其中間歇式工藝設(shè)備維護相對簡單，是目前大多數(shù)松脂加工廠采用的工藝。但無論是連續(xù)式還是間歇式，按照其主要耗水及原料損失環(huán)節(jié)，工藝皆可大致劃分為松脂輸送、松脂溶解、松脂凈化、中層脂液凈化以及凈制脂液蒸餾等過程[11]。根據(jù)廣西壯族自治區(qū)地方標準，松脂加工企業(yè)生產(chǎn)1 t松香耗水量在3 t以下，即可達到先進企業(yè)節(jié)水標準，大量的含油廢水極大增加了企業(yè)的環(huán)境處理成本[12]。近年來，隨著國家對環(huán)保要求的日益提高以及人力成本的快速增加，許多松脂加工企業(yè)因為污水排放量大、生產(chǎn)成本日益高昂而被迫關(guān)停，對我國松脂行業(yè)的發(fā)展十分不利，低水耗、低損耗松脂加工新工藝的開發(fā)和應(yīng)用日益迫切[9-10]。針對上述問題，本研究以松脂為原料，開發(fā)出松脂節(jié)水減排綠色加工新工藝，突破了松脂綠色加工關(guān)鍵技術(shù)瓶頸，松脂加工耗水量由3 t/t(每加工1 t松脂耗水3 t,現(xiàn)行廣西地方標準中優(yōu)質(zhì)松脂加工企業(yè)的水耗值)降至0.85 t/t，降低了71.6%，并且中層脂液中機械雜質(zhì)的去除率超過90%，相關(guān)研究對松脂產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級和松脂資源的可持續(xù)發(fā)展利用具有重要意義。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

松脂，除特殊說明，所用樣品皆為廣西、云南地區(qū)新鮮松脂；用于松脂節(jié)水除雜工藝研究的松脂樣品為實驗室配置樣品，其含機械雜質(zhì)1%。松節(jié)油(優(yōu)級或一級)，中層脂液(含水26.3%、雜質(zhì)3.8%、松節(jié)油22.4%、松香46.8%)，廣西金秀松源林產(chǎn)有限公司。工業(yè)酒精，甘油，蒸餾水。

儀器主要有松脂水分、機械雜質(zhì)測定器；松脂含油量測定器；松脂油水測定器；抽濾瓶；布氏漏斗；砂芯漏斗；分液漏斗；破壁機；黏度計；高速離心機等。

1.2 實驗方法

1.2.1松脂的節(jié)水溶解 稱取松脂100.0 g左右，根據(jù)含油率測定結(jié)果加入一定量松節(jié)油，制成不同含油率的松脂樣品，機械攪拌、油浴加熱?？疾觳煌瑴囟?、不同含油率松脂樣品的溶解時間，待試樣溶解后，測定不同溶解樣品的黏度。

1.2.2松脂的節(jié)水凈化 準確稱取松脂(實驗室配置樣品)50.0 g加入500 mL三口燒瓶中，加入200 mL松節(jié)油，機械攪拌條件下加熱至100 ℃左右或回流狀態(tài)，待樣品完全溶解后，趁熱用不同網(wǎng)孔濾篩過濾得凈制脂液，將所得濾渣用乙醇洗滌3～4次，烘干后稱濾渣質(zhì)量，進行5次平行實驗，取平均值。除雜率(X)按式(1)計算：

X=m1/(m0×1%)×100%

(1)

式中：m1—5次平行實驗所得濾渣烘干后的平均質(zhì)量，g；m0—松脂樣品質(zhì)量，g。

1.2.3凈制脂液的節(jié)水蒸餾 取100 mL凈制脂液，加入250 mL單口燒瓶中，通過減壓蒸餾裝置進行蒸餾，分別測定不同真空條件下，凈制脂液的蒸餾溫度和時間，并計算餾出物的質(zhì)量。

1.2.4中層脂液的節(jié)水回收 稱取20.0 g中層脂液，加入80 mL松節(jié)油在80 ℃條件下溶解，待松脂成分全部溶解后，將樣品冷卻，過濾或離心將中層脂液所含廢渣分離，烘干后稱質(zhì)量，中層脂液中機械雜質(zhì)的去除率(y)按式(2)計算：

y=m′1/(m′0×3.8%)×100%

(2)

式中：m′0—中層脂液樣品質(zhì)量，g；m′1—烘干后濾渣質(zhì)量，g。

1.3 原料及產(chǎn)物分析

松脂樣品、松脂溶解廢渣以及中層脂液中水分、機械雜質(zhì)含量及含油率均按照林業(yè)行業(yè)標準LY/T 1355—2010中所述方法進行分析。

松脂中機械雜質(zhì)具體組分如淀粉、砂石、無機鹽等按照國家標準GB/T 33025—2016、GB/T 33028—2016、GB/T 33029—2016、GB/T 33030—2016中所述方法進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 松脂節(jié)水輸送工藝研究

傳統(tǒng)的松脂輸送方式有壓縮空氣輸送和螺旋輸送器輸送2種。壓縮空氣輸送要用到空壓機和壓脂罐，安全附件是壓力表和安全閥等，壓脂罐屬于壓力容器，當輸送距離較長或松脂黏度較大時，易造成其安全閥頻繁起跳甚至罐體破裂的事故，且閥門頻繁開關(guān)容易產(chǎn)生操作錯誤，多數(shù)工廠不喜歡采用[7]。螺旋輸送器輸送避免了空氣輸送的一些缺陷，但是輸送距離不能太遠，提升的角度也有限；提升角度過大時，會造成松脂回流甚至導(dǎo)致機械故障或電機燒毀等問題。根據(jù)螺旋輸送器生產(chǎn)能力與額定功率之間的關(guān)系，當松脂池及加工車間的距離以及螺旋輸送器的功率恒定時，松脂的阻力系數(shù)越小，螺旋輸送器的輸送能力越強，而影響松脂阻力系數(shù)的關(guān)鍵因素為螺旋輸送器輸送長度和松脂黏度，松脂的黏度越大，其阻力系數(shù)也就越大[13]。為此，測定了常溫條件下不同含水率松脂的黏度，結(jié)果如下：含水率為10%、 20%、 30%和40%的松脂樣品，其黏度分別為7 200、 3 300、 700和900 mPa·s。

從數(shù)據(jù)可知，在常溫條件下，當松脂含水率在10%以下時，松脂的黏度大于7 000 mPa·s，隨著含水率的增加，混合物的黏度顯著降低，當松脂含水率大于30%時趨于穩(wěn)定。由于收購的松脂大部分為固體或很稠的半流體，并夾雜有松樹皮、松針、松果、泥沙甚至石塊等雜質(zhì)。為降低松脂黏度，提高其輸送過程中的流動性，多數(shù)工廠在壓縮空氣輸送或螺旋輸送前在松脂中加入大量水，但此法會使水耗及環(huán)境處理成本顯著增加。為解決上述問題，本研究設(shè)計制備了松脂加工專用的松脂輸送泵[14]，在無外加水條件下，將高黏度松脂輸送到生產(chǎn)車間，不僅使松脂輸送過程中的耗水量大大降低，還可以滿足長距離輸送等要求，實現(xiàn)了松脂的遠距離高效節(jié)水輸送。

2.2 松脂節(jié)水溶解工藝研究

松脂溶解是松脂加工工藝中的關(guān)鍵步驟，通過溶解將半流態(tài)的松脂溶解成液態(tài)，方便進一步凈化和精制。為減少樹皮、松針、松果等有機雜質(zhì)中色素的浸出，需要在較短的時間內(nèi)將松脂完全溶解。傳統(tǒng)工藝通過加入水增加脂液流動性，但該方法產(chǎn)生大量污染性廢水，以溶解油代替水，不僅可以增加脂液流動性，加入的溶解油還可以在松脂加工完成之后蒸除回用，從而最大限度減少對環(huán)境的潛在危害。為驗證不同工藝條件對松脂溶解過程的影響，在溶脂含油率45%、攪拌轉(zhuǎn)速90 r/min、溶解溫度95 ℃的條件下，通過改變其中1個條件，其他條件不變，分別研究了脂液含油率、攪拌轉(zhuǎn)速、溶解溫度對松脂溶解時間及脂液黏度的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同溶解條件對溶解脂液黏度及溶解時間的影響

由表1可見，在攪拌轉(zhuǎn)速90 r/min，溶解溫度95 ℃條件下，含油率高于30%時，松脂可以完全溶解，但溶脂含油率對溶解脂液的黏度影響不大，對溶解時間有顯著影響。隨著溶解油的增加，松脂溶解時間顯著減少，而若溶解油過多，在溶解脂液蒸餾時所需的能耗也更多，無論是溶解油的使用還是蒸餾工藝所需的生產(chǎn)成本也更高。綜合考慮，溶解脂液含油率以40%～45%較好。

當松脂含油率為45%，松脂溶解溫度為95 ℃時，攪拌轉(zhuǎn)速對脂液黏度影響不大，但對溶解時間有明顯影響。攪拌轉(zhuǎn)速越高，松脂與溶解油之間的接觸越充分，溶解時間也相應(yīng)減少，但攪拌轉(zhuǎn)速過高將增加攪拌機能耗，因此攪拌速度以80～90 r/min為宜。在實際生產(chǎn)過程中，松脂的攪拌實際上是通過通入過熱蒸汽及加入的液態(tài)水沸騰實現(xiàn)的，實驗結(jié)果也表明，適度的攪拌有助于松脂的快速溶解。

當松脂含油率為45%，攪拌轉(zhuǎn)速為90 r/min時，溶解溫度對脂液黏度影響較小，對溶解時間影響較大，說明隨著加熱溫度的升高，松脂的能量交換加快，脂液的流動性可以在更短的時間內(nèi)變得更好。但由于樹脂酸的不飽和鍵在溫度較高時容易發(fā)生氧化等反應(yīng)，導(dǎo)致松香產(chǎn)品的顏色加深，產(chǎn)品的質(zhì)量會降低，為減少能源消耗和提高脂液色級，溶解溫度不宜超過105 ℃。

在上述研究的基礎(chǔ)上，工業(yè)生產(chǎn)中松脂溶解工藝采用熱溶解油(預(yù)熱到130 ℃)與高溫過熱水蒸氣預(yù)先混合產(chǎn)生的一定壓力高溫油汽混合物，使之從松脂溶解器底部切線噴射進入，與松脂旋轉(zhuǎn)混合傳質(zhì)傳熱，油汽對松脂形成充分攪拌，控制溶解脂液含油率40%～45%、溫度為95 ℃左右，在松脂溶解過程中僅蒸汽液化進入溶解系統(tǒng)的少量水可計入松脂加工新工藝的耗水量，不僅實現(xiàn)了松脂的快速溶解，還使得松脂溶解過程中的耗水量大大降低。

2.3 松脂節(jié)水除雜工藝研究

松脂凈化目的在于除去松脂中的雜質(zhì)，滿足后續(xù)加工工藝的需要，松脂中除含有樹枝、松針、樹皮、蟲尸等有機輕質(zhì)雜質(zhì)外，還含有泥沙、無機鹽類等無機雜質(zhì)[10]。當松脂溶解之后，松脂中含有的大顆粒雜質(zhì)，可以在無外加水的條件下，通過過濾等手段將其去除。而含有的色素、無機酸及乳化層(俗稱中層脂液)中極微小的顆粒雜質(zhì)較難清除，需多次加入清潔水，通過洗滌、萃取的方式進行凈化。為驗證不同孔徑濾篩對松脂除雜率的影響，選擇篩孔尺寸2.000、 0.850、 0.425、 0.180、 0.125 mm不銹鋼濾篩對溶解脂液進行過濾，進行5次平行實驗，所得濾渣的平均質(zhì)量及除雜率如表2所示。

表2 濾篩孔徑對松脂凈化工藝的影響

由表2可知，以不同孔徑濾篩過濾溶解脂液時，除雜率受濾篩的影響較為顯著。在篩孔尺寸為2.000 mm 時，除雜率僅為40%左右，而當篩孔尺寸為0.850 mm時，除雜率已達近80%；當孔徑進一步變小時，除雜率更高，當篩孔尺寸為0.425 mm以下時，除雜率即可達90%左右。相關(guān)實驗表明，在無外加水條件下，通過物理過濾的手段，可以去除絕大多數(shù)不溶性雜質(zhì)。因此可以通過濾篩粗濾后去除絕大部分濾渣，再通過精密過濾器過濾，從而可以在節(jié)水條件下將松脂中不溶性雜質(zhì)去除。

2.4 中層脂液節(jié)水加工工藝研究

松脂加工中層脂液中的主要成分是水、松香和松節(jié)油，除此之外還有少量的機械雜質(zhì)。現(xiàn)行中層脂液加工工藝需要經(jīng)溶解、過濾、水洗、蒸餾得到黑松香，該工藝耗水量較大，產(chǎn)品品質(zhì)低。因此，可以考慮將中層脂液用松節(jié)油溶解，通過物理方法將機械雜質(zhì)去除之后，再經(jīng)蒸餾等工藝將松節(jié)油和松香進行分離。由于中層脂液中的雜質(zhì)顆粒微小，通過過濾等方法處理效率低、耗時較長，且設(shè)備使用過程中容易出現(xiàn)堵、漏等問題，影響工藝進程。通過樣品在離心機中繞軸線的高速旋轉(zhuǎn)，懸浮顆粒會在離心作用下因質(zhì)量不同而得到分離，轉(zhuǎn)速越高分離效果也越好。因此，離心除雜是中層脂液除雜的一種有效方法[10]。

為保證中層脂液中松香、松節(jié)油的高效回收，本研究在中層脂液溶解過程中加入的松節(jié)油與中層脂液的比例為4 ∶1(mL ∶g)，這個加入量既能保證中層脂液完全溶解，又能保證中層脂液溶液在離心過程中的流動性，實現(xiàn)其所含機械雜質(zhì)的高效分離。為獲得中層脂液節(jié)水離心凈化回收的最佳工藝，對不同離心轉(zhuǎn)速(1 000～5 000 r/min)下中層脂液機械雜質(zhì)的去除率和中層脂液蒸餾后得到的松香等級進行了驗證，結(jié)果如表3所示。由表3可知，離心機轉(zhuǎn)速和離心時間對中層脂液機械雜質(zhì)的去除率影響都較大，離心機轉(zhuǎn)速越高，機械雜質(zhì)的分離效率越高，達到相同離心效果的時間也越短，當離心機轉(zhuǎn)速達4 000 r/min，離心時間為10 min時，機械雜質(zhì)的去除率即可達85%以上；離心轉(zhuǎn)速為5 000 r/min，離心時間為20 min時，機械雜質(zhì)的去除率超過90%，松香色塊的等級可達3級。從上述結(jié)果可知，在沒有外加水的條件下，通過溶劑溶解、高速離心，可以實現(xiàn)中層脂液中絕大部分雜質(zhì)的分離，并提高中層脂液加工得到的松香等級。

表3 不同離心轉(zhuǎn)速下中層脂液機械雜質(zhì)的去除率

2.5 凈制脂液節(jié)水蒸餾工藝研究

凈制脂液由固體松香和液體松節(jié)油組成，將液體松節(jié)油從凈制脂液中分離出來，稱為“解離”。在工業(yè)生產(chǎn)中，首先通過水蒸氣對凈制脂液中松節(jié)油的解離作用，將松節(jié)油解離，在蒸汽冷凝之后，通過油水分離和鹽析除水，獲得松節(jié)油產(chǎn)品[8,15]。但此方法耗用大量水蒸氣，在現(xiàn)行的松脂加工過程中，凈制脂液蒸餾的水蒸氣消耗約為0.7～0.8 t/t，油水蒸氣冷凝時需要消耗大量的冷卻水，油水分離后形成較多的含油廢水，導(dǎo)致水耗及環(huán)境處理成本顯著增加。

減壓蒸餾可降低蒸餾溫度、減少蒸餾時間，有效減少水蒸氣用量。研究了常壓蒸餾和減壓蒸餾條件下所需的蒸餾溫度、蒸餾時間及所得松香軟化點，實驗結(jié)果如表4所示。

表4 減壓前后凈制脂液蒸餾溫度、時間及相應(yīng)松香產(chǎn)品軟化點

由表4可知，隨著真空度的增大，所需的蒸餾溫度顯著降低，蒸餾時間也顯著減少，產(chǎn)品的軟化點也逐步提高，說明在減壓蒸餾時，真空度越高，所消耗的熱量(即水蒸氣耗用量)大大降低，凈制脂液蒸餾工藝中的水耗也自然大大減少，可以有效實現(xiàn)節(jié)水的目的。在真空度為0.09 MPa時，蒸餾時間相較于常壓條件下縮短了70%，蒸餾溫度降低了50 ℃以上，其水蒸氣消耗也相應(yīng)減少70%以上。實際上，采用凈制脂液節(jié)水蒸餾工藝所耗用的水蒸氣僅為0.20～0.25 t/t，有效降低了耗水量。

2.6 松脂節(jié)水減排綠色加工生產(chǎn)示范

為驗證相關(guān)節(jié)水減排綠色加工研究技術(shù)的應(yīng)用效果，在云南森源化工有限公司以及廣西金秀松源林產(chǎn)有限公司分別改建了1 000噸/年及10 000噸/年松脂加工生產(chǎn)示范線，生產(chǎn)示范時聘請廈門綠沁環(huán)?？萍加邢薰?擁有福建省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局檢測資質(zhì))對相關(guān)生產(chǎn)工藝的耗水量進行了檢測。結(jié)果表明：使用云南森源化工有限公司改造建設(shè)的1 000噸/年松脂加工生產(chǎn)線，云南松/思茅松松脂加工的耗水量為0.759 t/t，使用廣西金秀松源林產(chǎn)有限公司改造建設(shè)的10 000噸/年松脂加工生產(chǎn)線，馬尾松松脂加工的耗水量為0.836 t/t，改進后的松脂節(jié)水減排綠色加工工藝較現(xiàn)行廣西地方標準中優(yōu)質(zhì)松脂加工企業(yè)的水耗值3 t/t降低70%以上，中層脂液中機械雜質(zhì)的去除率超過90%。

3 結(jié) 論

通過松脂節(jié)水輸送、松脂節(jié)水溶解、松脂節(jié)水凈化、中層脂液節(jié)水回收以及凈制脂液節(jié)水蒸餾等技術(shù)有效降低了松脂加工的耗水量，開發(fā)出松脂節(jié)水減排綠色加工工藝；通過相關(guān)研究及生產(chǎn)示范，云南松/思茅松松脂加工的耗水量為0.759 t/t，馬尾松松脂加工的耗水量為0.836 t/t，較現(xiàn)有優(yōu)質(zhì)松脂加工企業(yè)節(jié)水近70%。相關(guān)研究能夠有效促進松脂加工工藝的綠色化、節(jié)約化，對松脂產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級和發(fā)展綠色循環(huán)經(jīng)濟具有重要意義。