貴州遵義下寒武統(tǒng)黑色頁(yè)巖區(qū)土壤重金屬污染和人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

張 迪， 周明忠， 熊康寧， 顧秉謙， 楊 樺， 李宛蔚， 姚成斌， 楊連升

1.貴州師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 貴州 貴陽(yáng) 550001

2.昭通學(xué)院地理科學(xué)與旅游學(xué)院， 云南 昭通 657000

3.貴州師范大學(xué)喀斯特研究院， 貴州 貴陽(yáng) 550001

4.貴州師范學(xué)院地理與資源學(xué)院， 貴州 貴陽(yáng) 550001

黑色頁(yè)巖是一類形成于循環(huán)極差的停滯水環(huán)境中、富含有機(jī)質(zhì)和黃鐵礦等硫化物礦物的巖石[1]. 該類型巖石通常富集多種元素，可能是地表環(huán)境重金屬的自然污染源之一，因此黑色頁(yè)巖出露地區(qū)的環(huán)境效應(yīng)日益受到學(xué)者們的關(guān)注[1-4]. 已有研究初步涉及陜西平利地區(qū)寒武系東河組黑色頁(yè)巖[5]、湖南中部下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁(yè)巖[6-8]、貴州遵義地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁(yè)巖[9-16]、韓國(guó)Okchon地區(qū)寒武紀(jì)-奧陶紀(jì)Guryongsan組(或Changri組)黑色頁(yè)巖[17-21]、美國(guó)肯塔基地區(qū)泥盆系黑色頁(yè)巖[22]的環(huán)境效應(yīng).

迄今，黑色頁(yè)巖區(qū)土壤重金屬元素分布與人體健康的聯(lián)系，及其對(duì)黑色頁(yè)巖區(qū)土壤潛在有毒元素的地球化學(xué)填圖已成為一個(gè)全球問(wèn)題. 因此，該研究在已有研究基礎(chǔ)上，分析貴州遵義地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組底部黑色頁(yè)巖區(qū)不同類型土壤(旱地和水稻土)和農(nóng)作物(水稻、玉米、甘薯、白菜、辣椒和蘿卜)中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的含量，采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)土壤和農(nóng)作物重金屬綜合污染狀況，結(jié)合美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)和中國(guó)生態(tài)環(huán)境部的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型評(píng)價(jià)貴州遵義地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組底部黑色頁(yè)巖區(qū)重金屬經(jīng)農(nóng)作物攝入、手口攝入和皮膚接觸暴露途徑對(duì)成人和兒童造成的致癌和非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，并厘定主要的重金屬污染物和主要暴露途徑，以期完善對(duì)貴州遵義地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組底部黑色頁(yè)巖區(qū)重金屬污染研究的不足，為黑色頁(yè)巖區(qū)土壤重金屬污染、食物安全以及環(huán)境效應(yīng)的研究提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

貴州遵義地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組底部黑色頁(yè)巖主要出露于一系列背斜的翼部，其中位于遵義附近的松林穹窿的東南翼出露的黑色頁(yè)巖因極度富集多種元素而引起科學(xué)家們的關(guān)注. 此外，由于松林穹窿東南翼所處區(qū)域分布著較多的聚落及耕地，因此該研究選擇松林穹窿東南翼所處地區(qū)為研究區(qū). 該區(qū)出露地層主要為埃迪卡拉系燈影組白云巖及其上覆下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁(yè)巖. 地形上，燈影組白云巖的出露位置的海拔高度通常低于牛蹄塘組黑色頁(yè)巖. 當(dāng)?shù)鼐用褚苑稚⒕劬拥慕Y(jié)構(gòu)居住在該黑色頁(yè)巖區(qū)，居民多數(shù)旱地及水田分布于白云巖區(qū)域，少數(shù)旱地零星分布于黑色頁(yè)巖區(qū)域.

1.2 樣品采集與處理

對(duì)研究區(qū)代表性的旱地和水田表層土壤及農(nóng)作物進(jìn)行樣品采集. 按“梅花形”采樣法在每個(gè)樣點(diǎn)采集5個(gè)表層(0～20 cm)土壤子樣，將5個(gè)子樣混合成一個(gè)樣品，采用四分法得到500 g標(biāo)準(zhǔn)樣品，共采集土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品30個(gè). 農(nóng)作物樣品為水稻、玉米、甘薯、白菜、辣椒和蘿卜的可食用部分或完整植株，采集于土壤樣品采樣點(diǎn)附近，共20個(gè)，研究區(qū)地質(zhì)圖及采樣點(diǎn)分布如圖1所示. 樣品預(yù)處理參考文獻(xiàn)[13]，樣品的重金屬含量分析在澳實(shí)分析檢測(cè)(廣州)有限公司澳實(shí)礦物實(shí)驗(yàn)室，使用安捷倫科技(中國(guó))有限公司生產(chǎn)的Agilent 7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進(jìn)行. 測(cè)試過(guò)程中采用平行樣品進(jìn)行平行試驗(yàn)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在5%以下，并采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GBW 07401)進(jìn)行質(zhì)量控制.

圖1 貴州遵義地區(qū)松林穹窿地質(zhì)簡(jiǎn)圖及采樣點(diǎn)分布

1.3 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法由Nemerow[33]提出，該方法既可反映土壤和農(nóng)作物中單一重金屬元素的污染水平，也可反映多種重金屬元素的綜合污染水平，計(jì)算公式：

Pi=Ci/Si

(1)

(2)

式中：Ci為重金屬污染物i的實(shí)測(cè)濃度，mg/kg；Si為重金屬污染物i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，mg/kg，土壤各重金屬評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[34]列出的農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值標(biāo)準(zhǔn)，糧食類作物Cu和Zn評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用NY 861—2004《糧食(含谷物、豆類、薯類)及制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》[35]的限量值，糧食類和蔬菜類作物Ni評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)依照《食品衛(wèi)生理化檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》[36]中的標(biāo)準(zhǔn)，糧食類和蔬菜類作物Cr、Cd、Pb評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[37]，因目前尚未發(fā)布最新標(biāo)準(zhǔn)限量，蔬菜類Cu、Zn評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)分別依據(jù)GB 15199—1994《食品中銅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[38]和GB 13106—1991《食品中鋅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[39]；Pi為單一重金屬i的污染指數(shù)；NIP為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pimax為單一重金屬i的污染指數(shù)最大值；Piave為各重金屬元素Pi值的算術(shù)平均值. 根據(jù)Pi值劃分污染等級(jí)，分別為清潔(Pi≤0.7)、輕微污染(0.73.0)；根據(jù)NIP值劃分綜合污染等級(jí)，分別為清潔(NIP≤1)、輕微污染(15).

1.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型

結(jié)合美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)和中國(guó)生態(tài)環(huán)境部提出的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型對(duì)研究區(qū)成人和兒童的致癌和非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià). 農(nóng)作物和土壤重金屬日暴露量計(jì)算公式[40-42]：

(3)

(4)

(5)

式中：ADDcrops、ADDoral和ADDdermal分別為重金屬經(jīng)農(nóng)作物攝入、手口攝入和皮膚接觸的平均日攝取量，mg/kg；Ccrops為農(nóng)作物重金屬含量，mg/kg；Csoil為土壤重金屬含量，mg/kg；IR為人體每日對(duì)農(nóng)作物的攝取量，根據(jù)實(shí)地問(wèn)卷調(diào)查，成人辣椒、蘿卜、玉米、水稻、白菜、甘薯的每日攝入量分別為0.01、0.10、0.05、0.50、0.03和0.05 kg，兒童對(duì)應(yīng)的每日攝入量分別為0.005、0.08、0.03、0.30、0.20和0.03 kg；IngR為土壤攝取速率，m3/d；其他參數(shù)含義及取值見(jiàn)表1所示.

表1 土壤-農(nóng)作物重金屬暴露量參數(shù)及取值

不同暴露途徑下重金屬非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)計(jì)算公式：

(6)

(7)

(8)

(9)

式中：HQi為非致癌重金屬i的危險(xiǎn)商指數(shù)；ADDij為非致癌重金屬i的第j種暴露途徑的日均攝取量，mg/kg；RfDij為非致癌重金屬i的第j種暴露途徑的參考劑量，mg/(kg·d)；HI為6種重金屬的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；CRi為致癌重金屬i的單項(xiàng)致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；SFij為致癌重金屬i的第j種暴露途徑的斜率系數(shù)，mg/(kg·d)；TCR為致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù). 當(dāng)HQi或HI<1時(shí)，表示非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)不顯著；當(dāng)HQi或HI>1時(shí)，表示存在顯著的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)[40,42]. 當(dāng)CRi或TCR>1×10-6時(shí)，表明存在致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，即存在百萬(wàn)人增加一個(gè)癌癥患者的風(fēng)險(xiǎn)；根據(jù)專家建議CRi或TCR在1×10-6～1×10-4之間時(shí)，為可接受風(fēng)險(xiǎn)[42]. 根據(jù)已有研究，各重金屬參考劑量取值如表2所示，RfDcrops、RfDoral、RfDdermal分別為重金屬經(jīng)農(nóng)作物攝入、手口攝入和皮膚接觸的參考計(jì)量，SForal、SFdermal分別為致癌重金屬經(jīng)手口攝入和皮膚接觸的斜率系數(shù)[40,45-47].

表2 重金屬非致癌和致癌參考劑量取值

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量

分析貴州遵義地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁(yè)巖區(qū)土壤理化性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，其有機(jī)碳(Corg)含量為1.89%，CO2含量為0.03%，總硫(Stot)含量為0.062%，pH為4.83[10]. 旱地和水田土壤中重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3所示，旱地土壤中Cd、Cu、Ni和Zn平均含量均超過(guò)貴州省土壤相應(yīng)元素背景值[48]，分別為相應(yīng)元素背景值的2.49、1.77、3.72和2.23倍；水田土壤中Cd、Cr、Cu、Ni和Zn平均含量均高于貴州省土壤相應(yīng)元素背景值[48]，分別為相應(yīng)元素背景值的3.30、1.04、1.74、5.04和2.37倍. 同時(shí)，旱地和水田土壤中Cd、Cu、Ni和Zn平均含量均超過(guò)了GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[34]中相應(yīng)元素的農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值，旱地土壤樣品Cd、Cu、Ni和Zn含量的超標(biāo)率分別為100%、60%、90%和50%，水田土壤樣品中Cd、Cu、Ni和Zn含量超標(biāo)率分別為100%、72%、100%和64%. 綜上，筆者結(jié)果與已有研究中對(duì)該研究區(qū)土壤重金屬含量的分析結(jié)果[9-11]相似，兩種類型土壤均存在明顯的重金屬富集現(xiàn)象，可能存在土壤污染風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)加強(qiáng)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)和農(nóng)作物協(xié)同監(jiān)測(cè).

表3 貴州遵義下寒武統(tǒng)黑色頁(yè)巖區(qū)土壤樣品重金屬含量分析結(jié)果

2.2 農(nóng)作物重金屬含量

研究區(qū)6種農(nóng)作物樣品重金屬元素平均含量和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限量如表4所示. 由表4可見(jiàn)：糧食類農(nóng)作物水稻Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的平均含量分別為5.66、2.85、2.98、25.6、0.174和2.31 mg/kg，其中Cr、Ni和Pb的平均含量均超過(guò)相應(yīng)元素的標(biāo)準(zhǔn)限量，分別為標(biāo)準(zhǔn)限量的5.7、7.1和11.6倍；玉米Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的平均含量分別為5.08、0.332、2.46、28.6、0.138和2.46 mg/kg，其中Cr和Pb超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限量，分別為標(biāo)準(zhǔn)限量的5.1和12.3倍；甘薯中含量最高的元素為Ni(18.0 mg/kg)，含量最低的元素為Cd(0.112 mg/kg)，其中Cr、Ni、Cd和Pb均超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限量，分別為標(biāo)準(zhǔn)限量的10.7、44.9、2.2和13.0倍. 蔬菜類農(nóng)作物白菜中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的平均含量分別為4.93、2.36、5.07、44.3、1.45和3.89 mg/kg，辣椒中分別為7.21、2.53、9.21、21.2、0.873和3.53 mg/kg，蘿卜中分別為5.78、9.38、3.17、41.7、0.719和3.29 mg/kg. 3種蔬菜中除Cu外，其余元素均超過(guò)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限量，其中，白菜中超標(biāo)最嚴(yán)重的元素為Pb，為標(biāo)準(zhǔn)限量的13倍；辣椒和蘿卜中超標(biāo)最嚴(yán)重的元素均為Cr，辣椒中Cr超標(biāo)14.4倍，蘿卜中Cr超標(biāo)11.6倍. 與已有研究相比，筆者研究中水稻Zn、Pb含量以及玉米Ni、Zn、Pb含量均高于Pa?ava等[9]2003年的研究結(jié)果，Cu和Cd含量則與Pa?ava等[9]2003年的研究結(jié)果相似.

表4 貴州遵義下寒武統(tǒng)黑色頁(yè)巖區(qū)農(nóng)作物重金屬含量 Table 4 Concentrations of heavy metals in crops in the Lower Cambrian back shale area in Zunyi, Guizhou Province mg/kg

圖2 貴州遵義下寒武統(tǒng)黑色頁(yè)巖區(qū)土壤和農(nóng)作物的單一重金屬污染指數(shù)(Pi)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(NIP)

2.3 土壤和農(nóng)作物重金屬污染狀況評(píng)價(jià)

由圖2可見(jiàn)：研究區(qū)旱地土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的單一重金屬污染指數(shù)(Pi)平均值分別為5.49、0.59、1.13、2.43、0.49和1.11，6種重金屬的NPI平均值為4.10，綜合污染等級(jí)為中度污染，6種重金屬對(duì)NPI貢獻(xiàn)依次為Cd>Ni>Zn>Cu>Cr>Pb；研究區(qū)水田土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn單一重金屬污染指數(shù)平均值分別為7.26、0.40、1.12、3.28、0.41、1.18，水田土壤NPI平均值為5.38，綜合污染等級(jí)為重度污染，6種重金屬對(duì)NPI貢獻(xiàn)依次為Cd>Ni>Zn>Cu>Cr>Pb. 研究區(qū)糧食類農(nóng)作物水稻、玉米和甘薯中6種重金屬NPI平均值分別為10.7、8.99和36.9，對(duì)應(yīng)的重金屬綜合污染等級(jí)均為重度污染；蔬菜類農(nóng)作物白菜、辣椒和蘿卜中6種重金屬NPI平均值分別為10.4、11.4和26.1，對(duì)應(yīng)的重金屬綜合污染等級(jí)均為重度污染. 各農(nóng)作物NPI值排序?yàn)楦适?蘿卜>辣椒>白菜>水稻>玉米.

2.4 農(nóng)作物重金屬攝入健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

基于研究區(qū)農(nóng)作物6種重金屬(Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb)含量計(jì)算的成人和兒童的危險(xiǎn)商指數(shù)(HQ)和健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(HI)如表5所示. 由表5可見(jiàn)：對(duì)于成人，通過(guò)6種農(nóng)作物攝入Cu和Zn的HQ值均小于1，Cr、Ni、Cd和Pb的HQ值均大于1，表明在這一暴露途徑下Cu和Zn對(duì)成人的非致癌風(fēng)險(xiǎn)不顯著，但Cr、Ni、Cd和Pb對(duì)成人存在一定的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)；各農(nóng)作物6種重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)顯示，辣椒的HI值小于1，表明食用辣椒對(duì)成人的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)不顯著，而水稻、玉米、甘薯、白菜和蘿卜的HI值均大于1，表明食用稻米、玉米、甘薯、白菜和蘿卜則存在一定的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn). 對(duì)于兒童，通過(guò)6種農(nóng)作物攝入Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的HQ值均大于1，表明在這一暴露途徑下，這6種重金屬均對(duì)兒童存在不同程度的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)；各農(nóng)作物6種重金屬的HI值均大于1，表明長(zhǎng)期食用研究區(qū)稻米、玉米、甘薯、白菜、辣椒和蘿卜對(duì)兒童存在一定的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn).

健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)計(jì)算結(jié)果表明，研究區(qū)6種農(nóng)作物中6種重金屬元素對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦慕】碉L(fēng)險(xiǎn)存在差別，Cr、Pb和Cd是構(gòu)成非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)的主要污染物，同時(shí)6種農(nóng)作物對(duì)非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率不同. 由圖3可見(jiàn)，6種農(nóng)作物對(duì)成人非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率大小依次為水稻(40.02%)>白菜(36.55%)>蘿卜(11.32%)>甘薯(7.28%)>玉米(3.58%)>辣椒(1.25%)，對(duì)兒童非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率大小依次為白菜(32.34%)>水稻(31.87%)>蘿卜(12.02%)>甘薯(5.79%)>玉米(2.58%)>辣椒(0.83%). 顯然，水稻和白菜是在農(nóng)作物攝入途徑下造成當(dāng)?shù)鼐用穹侵掳┙】碉L(fēng)險(xiǎn)的主要農(nóng)作物，與我國(guó)南方一些重金屬污染區(qū)的研究結(jié)果[49-51]相似.

表5 貴州遵義下寒武統(tǒng)黑色頁(yè)巖區(qū)重金屬經(jīng)農(nóng)作物攝入的危險(xiǎn)商指數(shù)(HQ)和健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(HI)

圖3 研究區(qū)農(nóng)作物HI值及不同農(nóng)作物和重金屬對(duì)非致癌風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率

2.5 土壤-農(nóng)作物重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

研究區(qū)重金屬在農(nóng)作物攝入、手口攝入和皮膚接觸暴露途徑下的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示. 由表6可見(jiàn)，土壤Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb在手口攝入和皮膚接觸暴露途徑下的危險(xiǎn)商指數(shù)HQoral和HQdermal值均小于1，表明成人和兒童在手口攝入途徑和皮膚接觸暴露途徑下對(duì)土壤重金屬的攝入量小于暴露參考劑量，即對(duì)成人和兒童存在的非致癌風(fēng)險(xiǎn)較小. 然而，在經(jīng)農(nóng)作物攝入、手口攝入和皮膚接觸3種暴露途徑下6種重金屬對(duì)成人和兒童的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(HI)分別為10.2和25.7，表明當(dāng)?shù)赝寥篮娃r(nóng)作物重金屬污染對(duì)當(dāng)?shù)鼐用翊嬖诜侵掳┙】碉L(fēng)險(xiǎn). 研究區(qū)土壤及農(nóng)作物6種重金屬通過(guò)3種暴露途徑對(duì)兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)明顯高于對(duì)成人的健康風(fēng)險(xiǎn)，該結(jié)果與CHEN等[52-53]研究結(jié)果相似. 研究區(qū)土壤和農(nóng)作物中6種重金屬對(duì)成人HI值的貢獻(xiàn)率大小依次為Cr>Pb>Cd>Ni>Zn>Cu，與對(duì)兒童HI值貢獻(xiàn)率排序相似(見(jiàn)圖3)，Cr和Pb是構(gòu)成非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)的主要元素. 3種暴露途徑中手口攝入和皮膚接觸暴露途徑對(duì)HI值貢獻(xiàn)率均低于1%，農(nóng)作物攝入是主要的重金屬暴露途徑. 相比其他污染區(qū)，該研究區(qū)成人和兒童非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)水平高于韓國(guó)某金屬礦區(qū)[54]和希臘某廢棄金屬礦區(qū)[55]，與我國(guó)南方大寶山礦區(qū)[56]居民健康風(fēng)險(xiǎn)水平相當(dāng)，低于某鉛蓄電池廠附近[50]居民非致癌健康水平.

根據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)局綜合風(fēng)險(xiǎn)信息數(shù)據(jù)庫(kù)(IRIS)資料和世界衛(wèi)生組織(WHO)編制的分類系統(tǒng)，該研究涉及的致癌重金屬元素為Ni、Cd和Cr. 由于過(guò)量的Ni、Cd和Cr暴露將會(huì)導(dǎo)致人體呼吸道、胃腸道疾病和皮膚損傷，從而引發(fā)癌癥[47,57-58]，因此有必要對(duì)該研究區(qū)土壤Ni、Cd和Cr在手口攝入和皮膚接觸暴露途徑下對(duì)當(dāng)?shù)鼐用駱?gòu)成的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià). 結(jié)果顯示，在經(jīng)手口攝入和皮膚接觸暴露途徑下該研究區(qū)土壤Cd和Cr對(duì)成人和兒童的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(CR)均在1.0×10-6～1.0×10-4之間(見(jiàn)表6)，表明Cd和Cr對(duì)成人和兒童的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)在可接受范圍內(nèi)；Ni在這兩種暴露途徑下對(duì)成人的CR值(3.23×10-4)和對(duì)兒童的CR值(2.12×10-4)均大于1.0×10-4，存在一定的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)引起重視. Cd、Cr和Ni在手口攝入和皮膚接觸暴露途徑下對(duì)成人和兒童造成的致癌健康總風(fēng)險(xiǎn)(TCR)均大于1.0×10-4，成人的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)大于兒童.

綜上，貴州遵義地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組底部黑色頁(yè)巖區(qū)周圍居民在耕作過(guò)程中造成重金屬暴露非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)的可能性較小，但存在一定程度的致癌風(fēng)險(xiǎn)，且攝食當(dāng)?shù)胤N植的農(nóng)產(chǎn)品存在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn).因此，當(dāng)?shù)鼐用裨诟鬟^(guò)程中應(yīng)做好相應(yīng)的保護(hù)措施，減少與土壤顆粒的接觸以降低重金屬的暴露量. 此外，當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)部門應(yīng)優(yōu)化農(nóng)作物種植結(jié)構(gòu)，減少造成非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)的主要農(nóng)作物(水稻和白菜)的種植，增加辣椒、玉米等農(nóng)作物的種植.

表6 不同暴露途徑下土壤和農(nóng)作物重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

2.6 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)不確定性分析

該研究健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)過(guò)程中，暴露年限(ED)、重金屬暴露參考劑量(RfD)和暴露頻率(EF)等參數(shù)來(lái)源于美國(guó)環(huán)境保護(hù)局，人體平均體重(BW)和生命期望值(AT)等參數(shù)來(lái)源于國(guó)內(nèi)已有研究結(jié)果，農(nóng)作物攝入量來(lái)源于當(dāng)?shù)剞r(nóng)作物攝食量調(diào)查，參數(shù)的選取具有科學(xué)性. 盡管如此，對(duì)重金屬的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)仍存在如下不確定性：①該研究的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)主要是基于污染介質(zhì)的重金屬含量，然而欲得到更準(zhǔn)確的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果，污染物的生物可利用量往往是需要考慮的關(guān)鍵因素[44]. ②所評(píng)價(jià)的人體健康風(fēng)險(xiǎn)為年均水平，參數(shù)及其取值需進(jìn)一步優(yōu)化. 據(jù)當(dāng)?shù)鼐用竦姆N植條件和膳食結(jié)構(gòu)，玉米、甘薯、白菜和蘿卜為季節(jié)性食用農(nóng)作物，均主要在秋季收獲與食用. 此期間，這4類農(nóng)作物的日均攝食量(IR)將有所增加，因而在秋季食用季節(jié)性農(nóng)作物可能存在更高的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn). ③暴露參考劑量(RfD)是定量評(píng)價(jià)健康風(fēng)險(xiǎn)的依據(jù)，該研究主要依據(jù)前人的研究選取各元素的暴露參考劑量(RfD)，但不同元素的RfD值差異較大，且不同研究者所選取的RfD值亦存在差異，選取不同的RfD值可能使評(píng)價(jià)結(jié)果存在一定的誤差. 綜上，今后研究中應(yīng)在重點(diǎn)考慮污染物的生物可利用量的同時(shí)，對(duì)季節(jié)性食用農(nóng)作物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型的暴露頻率(EF)和平均作用時(shí)間(AT)等參數(shù)進(jìn)行特殊設(shè)置，并充分考慮暴露參考劑量(RfD)值的選取.

3 結(jié)論

a) 貴州遵義下寒武統(tǒng)黑色頁(yè)巖區(qū)土壤和農(nóng)作物存在明顯的重金屬富集，旱地土壤中Cd、Cu、Ni和Zn平均含量和水田土壤中Cd、Cr、Cu、Ni和Zn平均含量均超過(guò)貴州省土壤相應(yīng)元素背景值；旱地和水田土壤中Cd、Cu、Ni和Zn平均含量均超過(guò)GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中相應(yīng)元素的農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值；水稻中Cr、Ni、Zn含量，玉米中Cr、Pb含量，甘薯中Cr、Ni、Cd、Pb含量，白菜、辣椒、蘿卜中Cr、Ni、Zn、Cd和Pb含量均超過(guò)相應(yīng)的限量值.

b) 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)表明，研究區(qū)旱地和水田土壤NIP平均值分別為4.10和5.38，綜合污染等級(jí)分別為中度和重度污染，6種重金屬對(duì)NIP貢獻(xiàn)大小依次為Cd>Ni>Zn>Cu>Cr>Pb. 6種農(nóng)作物重金屬污染程度均為重度污染.

c) 在攝食農(nóng)作物、手口攝入和皮膚接觸3種暴露途徑下，研究區(qū)土壤和農(nóng)作物重金屬對(duì)成人和兒童的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(HI)分別為10.2和25.7，當(dāng)?shù)赝寥篮娃r(nóng)作物重金屬污染對(duì)周圍居民造成非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，其中Cr、Cd和Pb是造成非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)的主要污染物. 攝食農(nóng)作物是主要的重金屬暴露途徑，其中水稻和白菜中Cr、Cd和Pb是構(gòu)成非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)的主要污染物. 在手口攝入和皮膚接觸暴露途徑下該研究區(qū)土壤Cd和Cr對(duì)成人和兒童的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)均在可接受范圍內(nèi)，但Ni在這兩種暴露途徑下均存在一定的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)引起重視.