三元鋰離子動(dòng)力電池?zé)崾Э丶奥犹匦詫?shí)驗(yàn)研究

王淮斌，李 陽(yáng)，王欽正，杜志明，馮旭寧

1) 中國(guó)人民警察大學(xué)，廊坊 065000 2) 清華大學(xué)汽車安全與節(jié)能國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084 3) 北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081

《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021—2035年）》指出：發(fā)展新能源汽車是我國(guó)從汽車大國(guó)邁向汽車強(qiáng)國(guó)的必由之路，是應(yīng)對(duì)氣候變化、推動(dòng)綠色發(fā)展的重要戰(zhàn)略舉措[1]. 鋰離子動(dòng)力電池以其獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)（高電壓、高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、自放電低、環(huán)境友好等）逐漸成為電動(dòng)汽車核心部件的主流[2?4].為進(jìn)一步解決電動(dòng)汽車?yán)锍探箲]問題，推動(dòng)新能源汽車產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，車用動(dòng)力電池逐漸由傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰(LFP)、鈷酸鋰(LMO)、錳酸鋰(LMO)向鎳鈷錳(NCM)三元電池過(guò)渡，單體能量密度也從160 W·h·kg?1提升至 250 W·h·kg?1[5?8]. 然而，隨著正負(fù)極材料比能量的提升，其熱穩(wěn)定性隨之下降，NCM鋰離子電池的熱失控風(fēng)險(xiǎn)愈加嚴(yán)重，這給電動(dòng)汽車帶來(lái)了安全隱患. 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2019年1月至2020年9月期間，國(guó)內(nèi)媒體報(bào)道的與動(dòng)力電池?zé)崾Э叵嚓P(guān)的電動(dòng)汽車安全事故多達(dá)76起，動(dòng)力電池?zé)崾Э夭粌H影響電動(dòng)汽車的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，還決定電動(dòng)汽車可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略走向，解決鋰離子電池?zé)崾Э兀═hermal runaway，TR）及蔓延等安全問題迫在眉睫.

熱失控是鋰離子電池失效的關(guān)鍵特征. 國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鋰離子電池單體及模組熱失控特性和機(jī)理開展了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究[9?13]. Feng等[14]基于大容積絕熱量熱儀（Extended volume-accelerating rate calorimetry，EV-ARC）設(shè)計(jì)了 25 A·h 的 NCM 三元鋰離子電池絕熱熱失控實(shí)驗(yàn)，獲得了大容量鋰離子動(dòng)力電池的絕熱熱失控特征曲線，揭示了鋰離子電池絕熱熱失控的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制. 隨著溫度的升高，電池內(nèi)部材料會(huì)依次發(fā)生一系列放熱反應(yīng)，根據(jù)絕熱熱失控溫度特征，可以將電池?zé)崾Э乜偨Y(jié)為高溫容量衰減、固體電解質(zhì)界面膜（SEI）分解、負(fù)極與電解液反應(yīng)、隔膜融化、正極與電解液反應(yīng)、電解質(zhì)溶液分解、負(fù)極與粘結(jié)劑反應(yīng)、電解液燃燒等過(guò)程[7?8, 15]. 研究發(fā)現(xiàn)：SEI的分解溫度介于90～120 ℃之間，當(dāng)電池內(nèi)部溫度超過(guò)120 ℃，SEI分解會(huì)導(dǎo)致負(fù)極與電解液接觸并發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到130～150 ℃時(shí)，隔膜開始熔化，并可能導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生局部微短路. 對(duì)具有三元正極鋰離子電池，當(dāng)電池內(nèi)部溫度達(dá)到210 ℃時(shí)，電池正極材料和電解液開始發(fā)生分解，并產(chǎn)生H2、CH4、CO 等爆炸性可燃混合氣體[16?21]. Li等[22]研究了不同荷電狀態(tài)（SOC）鋰離子電池的絕熱熱失控特性，總結(jié)了不同SOC狀態(tài)下鋰離子電池?zé)崾Э氐淖援a(chǎn)熱溫度、內(nèi)短路溫度、熱失控觸發(fā)溫度、表面最高溫度、熱失控最大溫升速率等熱失控關(guān)鍵特征參數(shù). 此外，在系統(tǒng)層次，針對(duì)鋰離子電池?zé)釣E用下的熱失控蔓延特性也開展了一系列研究，主要針對(duì)不同電連接方式（串聯(lián)、并聯(lián)）、不同SOC、不同環(huán)境壓力和環(huán)境溫度、不同正極材料、不同水平間隔和垂直距離、不同機(jī)械連接設(shè)計(jì)等開展熱失控放的蔓延特征研究. 研究發(fā)現(xiàn)：特征溫度一致的方形鋰離子電池?zé)崾Э芈有袨榛疽恢耓23]；增加電池間隙、降低SOC及增加相變材料可有效減緩熱失控的蔓延行為，上下垂直距離會(huì)對(duì)圓柱形鋰離子電池的質(zhì)量損失、最大燃燒速率、安全閥開閥時(shí)間等熱失控蔓延參數(shù)產(chǎn)生影響[24?28]；環(huán)境壓力和環(huán)境溫度則主要對(duì)觸發(fā)電池的熱失控起始時(shí)間產(chǎn)生影響，而對(duì)對(duì)模組整體的熱失控蔓延時(shí)間影響較小[29]；方殼鋰離子電池的并聯(lián)模組熱失控蔓延速度一般大于串聯(lián)方式，串聯(lián)方式大于無(wú)連接方式，并且并聯(lián)方式模組的熱失控蔓延過(guò)程中的最高溫度大于串聯(lián)模組[30]；在3×3的18650電池模組中，M型連接方式的安全性高于S型連接，S型連接導(dǎo)致熱失控蔓延破壞程度更大[11]. 目前，對(duì)于三元鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí)內(nèi)部溫度特征的相關(guān)研究還很少，缺少電池?zé)崾Э剡^(guò)程中內(nèi)外溫差標(biāo)定、電池內(nèi)部熱失控蔓延特征、熱失控噴發(fā)顆粒物化學(xué)分析的綜合研究.

本研究中設(shè)計(jì)了一種方殼鋰離子電池的內(nèi)置熱電偶測(cè)試方法，通過(guò)單體電池的絕熱量熱測(cè)試和側(cè)向加熱模組失效測(cè)試，研究了42 A·h三元方殼鋰離子動(dòng)力電池在絕熱環(huán)境下的熱失控內(nèi)部溫度特征及自然通風(fēng)環(huán)境下的電池模組熱失控蔓延特性；基于絕熱熱失控和側(cè)向加熱觸發(fā)熱失控內(nèi)部溫度特征，揭示了大容量電池?zé)崾Э赜|發(fā)及蔓延機(jī)理；此外，還研究了絕熱熱失控噴發(fā)顆粒物和殘骸元素的組成、微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)等特征. 本文的研究成果可以為三元鋰離子電池的安全設(shè)計(jì)、電池模組的熱失控蔓延抑制及新能源汽車安全事故調(diào)查提供理論參考.

1 鋰離子動(dòng)力電池?zé)釣E用實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象

本文中所采用的樣品是某廠商生產(chǎn)的額定容量為42 A·h的商用方殼鋰離子電池單體. 正極材料是LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2，負(fù)極材料是石墨. 在進(jìn)行測(cè)試之前對(duì)電池進(jìn)行拆解，獲取正極粉末進(jìn)行電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-MS）測(cè)試，得到電池樣品中鎳（Ni）鈷（Co）錳（Mn）元素含量分別是每克 160 mg，每克 152 mg，每克 142 mg，完成三元鋰電池正極材料確認(rèn). 樣品電解液是由鋰鹽（LiPF6）和體積百分比為1∶1∶1的碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）組成. 隔膜基質(zhì)材料是PE（聚乙烯），表面涂覆一層納米級(jí)的陶瓷材料（Al2O3），利用偏聚氯乙烯（PVDF）及特殊工藝實(shí)現(xiàn)與PE的緊密粘結(jié). 電池內(nèi)部由兩個(gè)卷芯組成，電池單體質(zhì)量是844 g，卷芯質(zhì)量（M卷芯）是696 g，電池尺寸是148.5 mm×26.5 mm×91.6 mm，電池比熱容 Cp=1100 J·kg?1·K?1，厚度方向?qū)嵯禂?shù) λz=0.84 W·m?1·K?1、展向?qū)嵯禂?shù) λx=λy=15.3 W·m?1·K?1.

1.2 內(nèi)置熱電偶

為了準(zhǔn)確獲取鋰離子電池在熱失控過(guò)程中的內(nèi)部溫度，自主設(shè)計(jì)了方殼鋰離子電池內(nèi)置熱電偶方案，該方案可以適用于具有多個(gè)內(nèi)部子卷芯的方殼鋰離子電池，內(nèi)置方案如下：①將電池放電至0%SOC；②在干燥間內(nèi)，在電池側(cè)面中心進(jìn)行鉆孔，對(duì)準(zhǔn)內(nèi)部卷芯縫隙，采用特氟龍膠帶包覆直徑為0.5 mm的K型熱電偶插入縫隙；③采取耐高溫抗腐蝕膠，對(duì)鉆孔進(jìn)行封堵處理；④確認(rèn)樣品無(wú)內(nèi)短路后，將樣品放置到干燥間24 h，隨后對(duì)電池開展開路電壓（OCV）及混合脈沖功率特性（HPPC）等性能測(cè)試，驗(yàn)證內(nèi)置熱電偶對(duì)電池容量和內(nèi)阻的影響程度；⑤將驗(yàn)證通過(guò)的電池樣品充滿電，以進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn). 內(nèi)置詳細(xì)步驟如圖1（a）所示，OCV電壓和內(nèi)阻測(cè)試如圖 1（b）、（c）所示[28]. 圖 1中TP表示熱電偶，ISC表示內(nèi)短路.

圖1 內(nèi)置熱電偶方案及其對(duì)電池性能的影響. （a）步驟；（b）開路電壓測(cè)量結(jié)果；（c）內(nèi)阻測(cè)量結(jié)果Fig.1 The built-in strategy of thermocouples and its influence on the performance of battery sample: (a) insertion steps; (b) open-circuit-voltage;(c) internal resistance

1.3 絕熱熱失控測(cè)試

如圖2所示，大容量鋰離子電池絕熱熱失控測(cè)試可以使用具有大尺寸量熱腔的加速量熱儀實(shí)現(xiàn). 研究使用了英國(guó)THT公司生產(chǎn)的大尺寸量熱 儀 （Extended volume-accelerating rate calorimetry，EV-ARC），其圓柱體量熱腔直徑達(dá)到 45 cm，高度為50 cm， EV-ARC測(cè)試過(guò)程中通過(guò)儀器控制實(shí)現(xiàn)樣品溫度和加熱腔溫度在達(dá)到熱失控觸發(fā)溫度之前始終保持一致，以測(cè)量鋰離子電池在熱失控過(guò)程中的自產(chǎn)熱量和產(chǎn)熱速率[31]. 通過(guò)EVARC可獲取鋰離子電池?zé)崾Э氐娜齻€(gè)特征溫度[7]，分別是T1（自產(chǎn)熱溫度），T2（熱失控觸發(fā)溫度），T3（熱失控內(nèi)部最高溫度），通過(guò)內(nèi)置熱電偶，還能獲取鋰電池?zé)崾Э氐腗TD（表面和內(nèi)部最大溫差）、TISC（大規(guī)模內(nèi)短路溫度），dT/dt （溫升速率），(dT/dt)max（最大溫升速率），ΔH（總產(chǎn)熱量）等熱力學(xué)參數(shù). 鋰電池?zé)崾Э剡^(guò)程中，內(nèi)部材料發(fā)生高溫氧化還原反應(yīng)并噴出大量高溫顆粒物，收集EV-ARC腔體內(nèi)的顆粒物及失控后殘骸進(jìn)行掃描電鏡（SEM）、X射線能譜分析（EDS）、X射線衍射分析（XRD），進(jìn)一步探究電池的熱失控機(jī)理.

圖2 使用EV-ARC進(jìn)行了鋰電池的絕熱熱失控測(cè)試Fig.2 Experimental setup for the adiabatic thermal runaway tests of lithium-ion batteries using EV-ARC

1.4 熱失控蔓延測(cè)試

將具有內(nèi)置熱電偶的滿電電池組成簡(jiǎn)易模組，如圖3所示，模組間預(yù)緊力設(shè)定為2 N. 為了減少夾具對(duì)加熱器和電池散熱的影響，在加熱器和夾具前端板之間、4#電池和后端板之間放置云母片，云母片尺寸和電池前后表面尺寸一致，是148.5 mm×26.5 mm×91.6 mm. 分別在每一節(jié)電池的前后表面、側(cè)面、正負(fù)極耳、噴發(fā)口附近貼K型熱電偶，在每一節(jié)電池極耳上連接電壓線，熱電偶和電壓線連接數(shù)據(jù)采集儀，記錄熱失控蔓延過(guò)程中溫度和電壓變化情況. 組裝好的電池模組在防爆箱內(nèi)進(jìn)行側(cè)向加熱實(shí)驗(yàn)，加熱器加熱功率為1 kW，當(dāng)1#電池出現(xiàn)噴發(fā)后，關(guān)閉加熱器電源，隨后2#～4#電池在前一節(jié)熱失控電池的傳熱作用下依次發(fā)生熱失控. 防爆箱留有觀察窗用于放置傅里葉紅外熱成像儀和攝像機(jī)記錄電池模組的熱失控蔓延過(guò)程.

圖3 熱失控蔓延實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Fig.3 Experimental setup for the thermal runaway propagation lithium-ion battery module

2 電池?zé)釣E用測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 絕熱熱失控測(cè)試

2.1.1 電壓和溫度特征

圖4展示了滿電狀態(tài)下三元鋰電池在絕熱熱失控過(guò)程中的電壓、溫度和溫升速率特征. 圖5列舉了絕熱熱失控過(guò)程中鋰電池不同溫度階段電池內(nèi)部反應(yīng)情況. 圖4、5中可以根據(jù)溫度和電壓特征，將絕熱熱失控過(guò)程分為4個(gè)階段：（I）V-ARC“加熱—等待—搜尋”階段. 電池在持續(xù)加熱的情況下，出現(xiàn)高溫容量衰減和一定程度的自放電，電壓表現(xiàn)出微弱的降低現(xiàn)象. （II）溫度達(dá)到 T1（82 ℃）后，EV-ARC探測(cè)到電池開始自產(chǎn)熱，隨后進(jìn)入絕熱階段，電池自產(chǎn)熱的本質(zhì)原因是電池負(fù)極材料表面SEI熔化，電解液與負(fù)極材料反應(yīng)導(dǎo)致；當(dāng)前商用鋰離子電池的T1一般介于60～120 ℃之間.電池在該階段電壓會(huì)從4.18 V降低到3.8 V左右；陶瓷涂覆隔膜可以提高隔膜的強(qiáng)度，提高隔膜的解體溫度，因此當(dāng)電池內(nèi)部溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，隔膜閉孔收縮造成電池內(nèi)部正負(fù)極局部接觸并發(fā)生微短路. （III）隨著電池負(fù)極材料與電解液反應(yīng)放熱，加之短路放出的熱量，推動(dòng)了隔膜的全面收縮解體，當(dāng)溫度超過(guò)200 ℃時(shí)，隔膜收縮率可達(dá)30%[32]，此時(shí)電池內(nèi)部正負(fù)極大范圍接觸，電池內(nèi)部發(fā)生大規(guī)模內(nèi)短路，內(nèi)短路以及副反應(yīng)產(chǎn)生的熱量又進(jìn)一步加速隔膜的解體；從圖5中局部放大的電壓?溫度圖可以看出，電池在60 s內(nèi)瞬間從3.8 V降低到 0 V. （IV）當(dāng)電池內(nèi)部溫度達(dá)到T2（242 ℃）時(shí)，電池發(fā)生熱失控，此時(shí)電池內(nèi)部的溫升速率大于 1 ℃·s?1，電池內(nèi)部溫度從 242 ℃ 瞬間上升到T3（920 ℃），電池內(nèi)部材料發(fā)生高溫氧化還原反應(yīng)生成大量的可燃混合氣體，如CH4、CO、H2、C2H4等，電池正負(fù)極材料及鋁箔在高溫下熔化，當(dāng)內(nèi)部壓力達(dá)到安全閥泄壓安全壓力時(shí)，電池安全閥位置出現(xiàn)噴發(fā)，側(cè)面內(nèi)置熱電偶位置由于耐高溫封堵膠的抗拉作用，在這個(gè)熱失控過(guò)程中均未出現(xiàn)開孔. 大量的爆炸性可燃混合氣體、高溫?zé)煔忸w粒、銅箔碎片等從噴發(fā)口噴出. 在噴發(fā)的過(guò)程中，如果煙氣顆粒溫度達(dá)到可燃混合氣體燃點(diǎn)，就會(huì)出現(xiàn)射流火等燃燒現(xiàn)象. 在第4個(gè)階段，電池內(nèi)部最大溫升速率 (dT/dt)max可以達(dá)到40 ℃·s?1. 圖 6記錄了絕熱熱失控過(guò)程中電池內(nèi)部溫度和表面溫度最大溫差，從圖中可以看出，鋰離子電池發(fā)生熱失控的過(guò)程中，內(nèi)部和表面最大溫差可達(dá)403 ℃. 鋰離子電池在整個(gè)熱失控過(guò)程中釋放的總能量可以根據(jù)公式（1）計(jì)算.

圖4 電池絕熱熱失控測(cè)試過(guò)程中的溫度、電壓特征圖Fig.4 Voltage, temperature, and temperature rate of lithium-ion battery during the EV-ARC test

圖5 熱失控過(guò)程不同溫度階段內(nèi)部反應(yīng)Fig.5 Chemical reactions inside the lithium-ion battery at different temperature ranges

圖6 電池?zé)崾Э剡^(guò)程的內(nèi)部和表面溫度Fig.6 Internal and surface temperatures of lithium-ion battery during thermal runaway in EV-ARC test

將電池?zé)崾Э貢r(shí)內(nèi)部最高溫度和表面最高溫度代入式（1），得到電池釋放的總能量分別是656884 J 和 333036 J，兩者相差 100% 左右，如采用表面溫度進(jìn)行熱失控建模，將造成巨大的預(yù)測(cè)誤差.

2.1.2 噴發(fā)顆粒物分析

分析電池正極材料在熱失控前后的成分變化，能幫助揭示鋰電池?zé)崾Э貦C(jī)理. 對(duì)絕熱熱失控過(guò)程中噴出的顆粒物及失控前后正極材料進(jìn)行X射線衍射、掃描電鏡、電子能譜分析. 結(jié)果顯示，熱失控噴發(fā)顆粒物及失控后殘骸主要由C（石墨）、Ni、Co、Li2CO3、NiO、MnO、CoO、LiF、LiAlO2、LiNiO2等組成，噴發(fā)顆粒物中石墨和LiF質(zhì)量分?jǐn)?shù)占80%以上，而殘骸中石墨和Li2CO3占比最高. 失控過(guò)程中電池內(nèi)部正極材料經(jīng)過(guò)高溫氧化還原反應(yīng)，有三元層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并釋放出氧氣，隨溫度升高，尖晶石結(jié)構(gòu)向巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[2]. 圖7展示了掃描電鏡+能譜分析電池正極失控前后及噴發(fā)顆粒表面形貌和元素組成.正極材料在熱失控前比較光滑（圖7（a）），熱失控后表面出現(xiàn)一些裂痕和孔洞（圖7（b）），印證了正極釋氧[33?35]. 電子能譜結(jié)果顯示失控后氧元素的百分比降低，且在噴發(fā)顆粒物中檢測(cè)出氧元素，此外，未失控正極中檢測(cè)到的F、P、S等元素在熱失控過(guò)程中生成HF、LiF、POF3、SO2等物質(zhì)，同時(shí)顆粒表面不穩(wěn)定的Ni4+、Ni3+、Co3+變成了穩(wěn)定的低價(jià)態(tài)Ni2+和Co2+[2].

圖7 電池?zé)崾Э厍昂蟛牧匣瘜W(xué)分析. （a）未失控正極掃描電鏡照片；（b）失控后正極殘骸掃描電鏡照片；（c）噴發(fā)顆粒物掃描電鏡照片；（d）未失控、失控后、噴發(fā)顆粒能譜結(jié)果；（e） 噴發(fā)顆粒物及失控后正極X射線衍射圖Fig.7 Chemical analysis of the lithium-ion battery before and after thermal runaway: (a) SEM of cathode materials before thermal runaway; (b) SEM of residual cathode after thermal runaway; (c) SEM of vent particles; (d) EDS of element analysis on the cathode before and after thermal runaway; (e) XRD of vent particles and cathode materials after thermal runaway

2.1.3 電池自產(chǎn)熱階段熱動(dòng)力分析

在絕熱熱失控測(cè)試過(guò)程中，電池自產(chǎn)熱的熱量全部用于加熱電池并最終觸發(fā)熱失控. 在此過(guò)程中，假設(shè)電池處于理想狀態(tài)，散熱量等于0. 此時(shí)，認(rèn)為鋰電池在T1?T2階段內(nèi)外溫度分布均勻一致. 此階段能量守恒可以用式（2）表示，式中M卷芯表示電池內(nèi)部卷芯的質(zhì)量；式中c是鋰電池?zé)崾Э鼗瘜W(xué)反應(yīng)濃度，初始值是1，熱失控結(jié)束是0；ΔQ 表示熱量的歸一化，單位是 J·kg?1；ΔT1?2是T1到T2的絕熱溫升，可以用式（3）表示；此時(shí)公式（2）可以用公式（4）表示；在非等溫條件下，假設(shè)反應(yīng)速率可以根據(jù)Arrhenius公式表示為式（5），其中f(c)是濃度隨時(shí)間變化的函數(shù)，將式（5）代入式（4），可以得到式（6）；對(duì)式（6）取自然對(duì)數(shù)可得式（7），式中Ea表示活化能，A表示指前因子，k為速率常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度.

選取線性關(guān)系較好的溫度區(qū)間，即ΔT1?2=106 ℃區(qū)間繪出式（7）的函數(shù)圖如圖8所示，通過(guò)圖中的斜率和截距可以得到該款電池在該溫升階段的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)：活化能Ea=0.49 eV，指前因子 A=0.057×1012s?1.

圖8 ln(dT/dt)和 T ?1擬合曲線Fig.8 ln(dT/dt) versus T ?1 for lithium-ion battery

2.2 電池模組熱失控蔓延特性

2.2.1 熱失控噴發(fā)特征

采用側(cè)向加熱的方式對(duì)1#電池進(jìn)行加熱，圖 9（1a），1#電池在加熱的作用下，555 s開始，在電池上方可見電解液蒸汽泄漏，此時(shí)刻定義為相對(duì)0時(shí)刻，154 s，左側(cè)區(qū)域可見帶壓氣體噴出，圖 9（1b）紅圈區(qū)域，這一特征可以為熱失控的早期預(yù)警（檢測(cè)電解液蒸汽）提供思路. 161 s，電池噴發(fā)口破裂之前，可見1#電池膨脹并沿著箭頭方向壓迫2#電池，1#電池噴發(fā)在 172 s結(jié)束，噴發(fā)持續(xù) 14 s. 1#失控噴出的煙霧在720 s左右充滿了視野范圍，2#～4#電池由于煙霧過(guò)多導(dǎo)致攝像機(jī)不能繼續(xù)捕捉到噴發(fā)特征. 設(shè)置的傅里葉紅外熱成像儀記錄了2#～4#電池的噴發(fā)特征. 圖 9（2b）中，可見紅色顆粒狀高溫物質(zhì)在電池噴發(fā)過(guò)程中被噴出，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通過(guò)觀察防爆箱平臺(tái)散落的銅箔殘骸，可以推斷該物質(zhì)可能是在熱失控過(guò)程中被高速氣流撕裂的銅箔碎片.

圖9 熱失控蔓延中電池的噴發(fā)特征. （1a）1#電池，0 s；（1b）1#電池，154 s；（1c）1#電池，161 s；（1d）1#電池，0 s；（1e）1#電池，154 s；（1f）1#電池，161 s；（2a）2#電池，212 s；(2b) 2#電池，218 s；（3a）3#電池，274 s；（3b）2#電池，280 s；（4a）4#電池，380 s；（4b）4#電池，393 sFig.9 Vent characteristics in thermal runaway propagation: （1a）1# Cell，0 s；(1b) 1# Cell，154 s；(1c) 1# Cell，161 s；（1d）1# Cell，0 s；(1e) 1# Cell，154 s；(1f) 1# Cell，161 s；（2a）2# Cell，212 s；(2b) 2# Cell，218 s；（3a）3# Cell，274 s；(3b) 2# Cell，280 s；（4a）4# Cell，380 s；(4b) 4# Cell，393 s

通過(guò)觀察傅里葉紅外熱成像儀視頻發(fā)現(xiàn)：發(fā)生熱失控后，2#電池持續(xù)噴發(fā)16 s，3#電池持續(xù)噴發(fā)17 s，4#電池持續(xù)噴發(fā) 18 s，1#電池持續(xù)噴發(fā)14 s，主要是因?yàn)?#電池受到加熱器預(yù)加熱作用大，部分電解液有充足時(shí)間提前噴出導(dǎo)致.

2.2.2 熱蔓延過(guò)程中前后表面的溫度特征

電池內(nèi)部熱失控蔓延時(shí)間是指電池前后表面觸發(fā)熱失控蔓延的時(shí)間間隔，記作Δti(i=1,2,3,4).電池厚度與Δti比值定義為單體內(nèi)熱失控蔓延速度. 圖10是電池模組在熱失控蔓延過(guò)程中采集的溫度曲線圖，1F表示1#電池前表面、1T表示電池前表面距離噴發(fā)口1 cm位置的溫度，1IN表示1#電池內(nèi)部溫度，1+和1?表示1#電池正負(fù)極耳溫度，1S表示1#電池側(cè)面溫度，1B表示1#電池后表面溫度，對(duì)應(yīng)形式以此類推. ΔTMTDi為第i#電池中心溫度和表面溫度最大溫差，i=1,2,3,4. ΔT為電池前表面和后表面發(fā)生熱失控時(shí)，觸發(fā)溫度的溫差情況.

圖10 熱失控蔓延過(guò)程中溫度特征Fig.10 Temperature characteristics in thermal runaway propagation

熱失控蔓延過(guò)程中，單體內(nèi)的熱失控最早在前表面觸發(fā)，1#～4#經(jīng)過(guò)8～12 s蔓延至后表面，蔓延速度約為 2.23～3.35 mm·s?1，熱失控傳播速度與電池的密度、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)及產(chǎn)熱速率相關(guān). 當(dāng)發(fā)生熱失控時(shí)，前后表面溫度梯度介于253～410 ℃之間，1#電池溫度梯度最低，主要是因?yàn)榧訜崞鲗?duì)1#電池的預(yù)加熱注入額外能量導(dǎo)致；熱失控過(guò)程中，電池內(nèi)部溫度均高于表面溫度，最大溫差（MTD）介于 320～380 ℃ 之間. 熱失控蔓延過(guò)程中，正負(fù)極耳溫度基本一致；對(duì)比圖中紅色曲線和黑色曲線可知，電池前表面中心溫度高于距離噴發(fā)口1 cm表面處溫度107 ℃左右.

2.2.3 熱失控蔓延特性

熱失控蔓延時(shí)間和內(nèi)部最高溫度可用于表征電池?zé)崾Э氐奈ｋU(xiǎn)程度，熱失控蔓延時(shí)間越短，內(nèi)部溫度越高，表明其熱失控危險(xiǎn)性越大. 圖11中，1#至4#電池內(nèi)部溫度介于959～984 ℃之間，熱蔓延時(shí)間介于42～111 s之間，時(shí)間長(zhǎng)度表現(xiàn)為1#至2#<2#至3#<3#至4#. 這主要是因?yàn)樵趥?cè)向加熱過(guò)程中，2#～4#電池受到預(yù)加熱的程度逐漸遞減，4#電池受到夾具額外吸熱影響導(dǎo)致；此外，電池內(nèi)部熱失控觸發(fā)溫度的高低排序?yàn)闉?#>2#，3#，4#.圖中Δti-i+1表示第i節(jié)電池蔓延至第i+1節(jié)電池的時(shí)間，i=1，2，3；Tmax表示熱失控內(nèi)部最高溫度；Ttri表示側(cè)向加熱過(guò)程匯總第i節(jié)電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度，i=1，2，3，4；Ttr表示該款電池在絕熱量熱測(cè)試中的熱失控觸發(fā)溫度.

圖11 三元鋰電池的熱失控蔓延特性Fig.11 Characteristics of thermal runaway propagation for Li(NiCOMn)1/3O2 battery

如圖12所示，對(duì)比噴發(fā)、前表面熱失控觸發(fā)時(shí)間及電池內(nèi)部熱失控觸發(fā)時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)：較早表現(xiàn)出的熱失控特征是噴發(fā). 觀察實(shí)驗(yàn)視頻發(fā)現(xiàn)1#～4#電池從開始加熱到噴發(fā)的時(shí)間分別是717、758、820、931 s；前表面開始熱失控的時(shí)間分別是720、760、821、932 s；內(nèi)部熱失控的時(shí)間分別是723、765、827、938 s；整體表現(xiàn)為電池噴發(fā)后 1～3 s內(nèi)，前表面開始熱失控，6～7 s后熱失控蔓延至卷芯中央. 對(duì)比熱失控從電池前表面蔓延至后表面的時(shí)間發(fā)現(xiàn)，電池內(nèi)部的熱失控蔓延是一個(gè)加速過(guò)程，從中間蔓延至后表面，僅需要2～4 s. 如圖12所示，在電池?zé)崾Э芈拥倪^(guò)程中，1#～4#電池質(zhì)量損失表現(xiàn)出逐漸遞減的趨勢(shì). 對(duì)模組殘骸進(jìn)行拆解可以發(fā)現(xiàn)，模組殘骸形變特征表現(xiàn)為逆向熱失控蔓延的方向凸起. 圖13中，電壓從4.2 V降低到0 V，表示電池內(nèi)部已經(jīng)形成大規(guī)模內(nèi)短路，經(jīng)過(guò)tint=9～12 s時(shí)間（tint表示內(nèi)短路至內(nèi)部溫度最大值的時(shí)間間隔），電池內(nèi)部溫度達(dá)到最大值Tmax，電池內(nèi)短路溫度TISC（TISCi電池?zé)崾Э貎?nèi)短路溫度，i=1，2，3，4）稍小于熱失控溫度 Ttr. 圖中，1V～4V表示1#電池至4#電池的電壓變化情況.

圖12 熱失控響應(yīng)及質(zhì)量損失Fig.12 Thermal runaway response and mass loss in thermal runaway propagation

圖13 熱失控蔓延過(guò)程中溫度、電壓的響應(yīng)Fig.13 Temperature and voltage responses during thermal runaway propagation test

2.2.4 熱失控蔓延機(jī)理

側(cè)向加熱過(guò)程中電池?zé)崾Э氐挠|發(fā)溫度、溫升速率、觸發(fā)時(shí)間等特征與絕熱熱失控條件相比有較大的區(qū)別. 絕熱測(cè)試過(guò)程中，電池?zé)崾Э赜|發(fā)持續(xù)時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于側(cè)向加熱時(shí)間（tHeater=723 s，tARC=140000 s），側(cè)向加熱熱失控的最大溫升速率大于絕熱熱失控測(cè)試，側(cè)向加熱熱失控觸發(fā)溫度小于絕熱測(cè)試，如圖14所示. 探究電池收到絕熱加熱和側(cè)向加熱熱失控特性的差異可以幫助揭示大容量電池的熱失控蔓延機(jī)理. 圖中，TTR表示熱失控觸發(fā)溫度，tHeater表示側(cè)向加熱實(shí)驗(yàn)中1#電池開始熱失控的時(shí)間；tARC表示該款點(diǎn)在ARC絕熱測(cè)試過(guò)程中，電池?zé)崾Э氐臅r(shí)間.

圖14 絕熱熱失控與側(cè)向加熱熱失控過(guò)程中電池內(nèi)部溫升速率的對(duì)比Fig.14 Comparison of the temperature rise rate between EV-ARC test and side heating during thermal runaway propagation

電池受到側(cè)向加熱時(shí)，其熱失控觸發(fā)溫度小于絕熱熱失控的情況，主要是因?yàn)樵诮^熱測(cè)試環(huán)境下，電池升溫過(guò)程中的內(nèi)外溫度分布比較均勻，基本上整節(jié)電池的溫度達(dá)到熱失控觸發(fā)溫度時(shí)才會(huì)發(fā)生熱失控；在熱失控蔓延過(guò)程中，根據(jù)所建立的熱阻網(wǎng)絡(luò)，側(cè)向加熱條件下，會(huì)出現(xiàn)電池溫度分布的不均勻. 如圖15所示，模組中接觸熱阻主要由電池單體之間的接觸熱阻（Rl）、鋁殼與卷芯之間的接觸熱阻（Rc-s）、熱電偶與卷芯之間的接觸熱阻（Rt-c）、電池卷芯熱阻（Rc）、鋁殼的熱阻（Rs）等，總熱阻（R）等于相鄰電池內(nèi)部各個(gè)熱阻之和[35]. 相鄰電池之間的溫度和卷芯前表面的溫度可以通過(guò)相鄰電池的內(nèi)部溫度和熱阻插值得到，如式（8），（9）所示. 式中，Ti#為 i#電池的卷芯溫度，T(i+1)#為（i+1）#電池的卷芯溫度，i=1，2，3；α 表示（i+1）#內(nèi)部熱阻占R的比例，β表示（i+1）#卷芯熱阻占R的比例，如式（10）～（11）所示. 在電池內(nèi)部不同接觸熱阻的兩側(cè)布置熱電偶，并對(duì)其進(jìn)行側(cè)向加熱，根據(jù)加熱過(guò)程中的熱流和溫度梯度可以計(jì)算出α和β的平均值，其中α=0.66，β=0.29，該值可以用于指導(dǎo)熱失控蔓延模型中熱阻層的初步標(biāo)定.

圖15 電池之間傳熱熱阻分布情況[35]Fig.15 Distribution of thermal resistance between cells

圖16嘗試用熱阻分布揭示大容量電池模組的熱失控蔓延機(jī)理，圖中T∞為環(huán)境溫度，TTR-ARC為ARC測(cè)試熱失控觸發(fā)溫度，Tmax為熱失控最高溫度，圖中圖形含義與圖15相同. 圖中可以看出，側(cè)向加熱實(shí)驗(yàn)中，電池前后表面及內(nèi)部存在溫度梯度；當(dāng)i#電池發(fā)生熱失控時(shí)，電池內(nèi)部溫度瞬間達(dá)到Tmax，熱失控產(chǎn)生的熱量以熱傳導(dǎo)的方式通過(guò)表面?zhèn)鬟f給（i+1）#電池，此時(shí)，i#和（i+1）#電池之間的溫度TΔ大于（絕熱熱失控觸發(fā)溫度）TTR-ARC. 由于熱阻網(wǎng)格的存在，導(dǎo)致（i+1）#電池卷芯前表面溫度T◇以及（i+1）#電池內(nèi)部最高溫度均未達(dá)到熱失控觸發(fā)溫度，隨著i#電池的繼續(xù)傳熱，（i+1）#電池內(nèi)部卷芯的前表面達(dá)到熱失控觸發(fā)溫度TTR-ARC并未發(fā)生熱失控. 此時(shí)(熱失控時(shí)刻tTR,i+1)由于卷芯熱阻的存在，導(dǎo)致（i+1）#電池內(nèi)部溫度遠(yuǎn)小于絕熱熱失控的觸發(fā)溫度，當(dāng)（i+1）#電池前表面發(fā)生熱失控時(shí)，熱失控在10 s內(nèi)蔓延至整個(gè)電池，此時(shí)（i+1）#電池內(nèi)部的溫度達(dá)到最高.

圖16 熱失控蔓延至不同階段時(shí)相鄰電池內(nèi)放的溫度分布情況[36]. （a）i#電池失控達(dá)到最高溫度; （b）i#電池加熱（i+1）#電池; （c）（i+1）#電池達(dá)到熱失控觸發(fā)溫度 TTR-ARC; （d）（i+1）#電池失控達(dá)到最高溫度Fig.16 Temperature distribution of adjacent batteries in different stages of thermal runaway propagation: (a) the maximum temperature of i# in TR;(b) i# heats (i+1) #; (c) the temperature of (i+1) #reachs to TTR-ARC; (d) the temperature of (i+1) #reachs to Tmax

2.2.5 熱失控蔓延過(guò)程中的傳熱熱流分析

以固體傳熱為主梳理熱失控蔓延過(guò)程中的傳熱熱流. 本次實(shí)驗(yàn)中未見射流火，因此可以忽略著火對(duì)傳熱熱流的影響，在熱失控蔓延的過(guò)程中，失控電池所釋放的能量可以分為5種：①用于加熱失控電池本身，②隨噴發(fā)物被帶出電池，③用于向下一節(jié)電池傳遞熱量，④回傳給前一節(jié)電池，⑤電池散熱（對(duì)流換熱和熱輻射）. 電池釋放的總能量可以根據(jù)式（1）計(jì)算. 電池在熱失控過(guò)程中，噴發(fā)物質(zhì)主要有電解液蒸氣、金屬氧化物、金屬單質(zhì)、石墨顆粒、混合氣體（HF、CO、H2、CH4、C2H4、CO2、C3H6等），通過(guò) ICP-MS、GC-MS、FTIR 等材料化學(xué)分析技術(shù)可以確定噴發(fā)物質(zhì)的材料占比，進(jìn)而根據(jù)材料成分計(jì)算得到噴發(fā)固體物質(zhì)的比熱容為 0.75～0.85 J·g?1·K?1，混合氣體的比熱容約為1.3 J·g?1·K?1；以噴發(fā)物質(zhì)量為 208 g，根據(jù)式（1）可以計(jì)算出理想狀態(tài)下鋰電池在發(fā)生熱失控時(shí)，噴發(fā)帶走的能量約為141558 J，占總能量的21.55%.傳遞給臨近電池的熱量（包含傳遞給前一節(jié)和后一節(jié)）可以根據(jù)式（12）～（14）計(jì)算. 失控過(guò)程中熱對(duì)流和熱輻射散失的熱量可用公式（15）～（16）計(jì)算. 式（12）～（16）中，qi(t)表示電池單位面積在單位時(shí)間內(nèi)傳遞的熱量，Rcell-cell為電池與電池之間額熱阻，δ為薄層厚度；λz為薄層厚度方向?qū)嵯禂?shù)；h為對(duì)流傳熱系數(shù)；S為對(duì)流換熱面積；T為電池各個(gè)邊界的溫度；T∞為環(huán)境溫度；εrad為輻射系數(shù)（輻射率）；σrad為斯蒂芬?玻耳茲曼常數(shù)(Stefan-Boltzmann constant)，Q為單位時(shí)間內(nèi)面積S上的傳熱熱量，Qi#→（i+1）#為 i#電池傳遞給（i+1）#電池的熱量，Q對(duì)流為對(duì)流換熱熱量，Q熱輻射為輻射換熱量.

通過(guò)傳熱公式可以計(jì)算出在熱失控蔓延過(guò)程中，1#電池傳遞給 2#電池的能量是 17353 J，占釋放總能量的2.64%，2#電池傳遞給3#電池的總熱量是25616 J，占總能量的3.89%，3#電池傳遞給4#電池的熱量45861 J，占釋放總能量的6.98%；同時(shí)可以計(jì)算出2#電池失控時(shí)，在觸發(fā)3#電池?zé)崾Э氐倪^(guò)程中，回傳給1#電池的熱量是14932 J，占總能量的2.2%. 由此可見，電池在熱失控蔓延過(guò)程中，10%左右的總能量就足以觸發(fā)相鄰電池發(fā)生熱失控.

以2#電池為例，計(jì)算2#電池在發(fā)生熱失控過(guò)程中的能流分布情況. 根據(jù)式（15）～（16）計(jì)算出理想狀態(tài)下，從2#電池發(fā)生熱失控開始到3#電池發(fā)生熱失控過(guò)程中，通過(guò)熱對(duì)流和熱輻射向環(huán)境散失的熱量約為7225 J，約占熱失控總能量的1.1%.根據(jù)各部分能量分布畫出2#電池?zé)崾Э芈舆^(guò)程中的能流圖，如圖17所示.

圖17 熱失控蔓延過(guò)程中相鄰電池能流分布Fig.17 Energy flow distribution of adjacent batteries during thermal runaway propagation

3 結(jié)論

基于熱濫用實(shí)驗(yàn)研究了額定容量為42 A·h的三元方殼鋰離子動(dòng)力電池在不同熱濫用方式下的單體熱失控特性級(jí)模組熱失控蔓延特性，研究結(jié)果表明：

（1）鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí)，電池內(nèi)部最高溫度可達(dá)920 ℃. 在均勻受熱的前提下，熱失控時(shí)的內(nèi)外溫差仍可達(dá)403 ℃.

（2）鋰離子電池絕熱熱失控噴發(fā)顆粒包含金屬氧化物、碳酸化合物、氟化物、金屬單質(zhì)、石墨單質(zhì)，且LiF和石墨單質(zhì)是噴發(fā)顆粒的主要組成部分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占80%；失控后電池殘骸中LiCO3和石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比較高，占80%以上.

（3）在發(fā)生熱失控時(shí)電解液蒸汽泄漏及電壓下降均早于溫度的急劇上升，特別是電解液蒸汽泄漏可以提前于熱失控100 s以上，為熱失控的早期預(yù)警提供了一種可能的技術(shù)手段.

（4）熱失控在電池內(nèi)部的蔓延時(shí)間約為8～10 s，泄壓口破裂早于前表面熱失控，早于電池內(nèi)部熱失控的觸發(fā). 模組熱失控蔓延過(guò)程中，其質(zhì)量損失呈現(xiàn)出逐漸遞減的趨勢(shì)，且凸起變形方向與熱失控蔓延方向相反.

（5）熱失控釋放的總能量中用于自身加熱和噴發(fā)損失總計(jì)占90%左右，熱失控釋放能量的10%足以觸發(fā)臨近電池發(fā)生熱失控.

本研究可為NCM三元鋰離子動(dòng)力電池的安全性設(shè)計(jì)、熱失控蔓延抑制技術(shù)及新能源汽車安全事故調(diào)查提供一定的理論參考.