PEG/GO-CuSO4-硫脲復(fù)合相變材料的制備及性能

鄧 聰

(江西省聚合物微納制造與器件重點(diǎn)實驗室，化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

引言

利用太陽能有望獲得可再生和清潔能源，可以分別通過光電效應(yīng)、光化學(xué)效應(yīng)和光熱效應(yīng)將光轉(zhuǎn)換為電能、化學(xué)能和熱能[1-4]。其中，光熱材料的核心是選擇合適的光熱轉(zhuǎn)換材料，通過選擇合適的光熱材料，提高光熱轉(zhuǎn)換效率，將光能高效地轉(zhuǎn)化為所需的熱能。轉(zhuǎn)換后的太陽能通常以顯熱的形式出現(xiàn)，表現(xiàn)為明顯的溫度升高。顯熱的容量相對較低，不適合用于儲能。同時，當(dāng)太陽輻射停止時溫度迅速下降，考慮到太陽輻射是斷斷續(xù)續(xù)的，因此有必要將光熱材料與儲熱材料結(jié)合起來以可持續(xù)地利用太陽能。相變材料被證明是太陽能轉(zhuǎn)換為熱能后的良好儲熱材料[5-9]。常見的相變材料，例如石蠟和聚乙二醇(PEG)，依靠可逆的固液轉(zhuǎn)化來存儲和釋放潛熱。由于熔化和結(jié)晶，相變材料表現(xiàn)出高的熱容量，相變材料分子量不高，熔融后易于液體流動。因此，在固液可逆轉(zhuǎn)化過程中防止液體泄漏十分重要[10-16]。一種簡便的策略是將相變材料加載到多孔支架中，在該支架中，分子遷移率和泄漏在很大程度上受到表面張力和毛細(xì)作用力的限制。源自碳納米管，石墨烯和其他碳材料的碳?xì)饽z/泡沫被廣泛用于制造幾乎不泄漏的相變復(fù)合材料[17-25]。此外，碳材料具有顯著的光熱效應(yīng)，使相變復(fù)合材料能夠收集和儲存太陽能。實際上，碳?xì)饽z/泡沫通常通過冷凍干燥，水熱合成和高溫碳化來制造。

氧化石墨烯(GO)納米片是通過氧化從天然石墨中衍生出來的，在邊緣和基面上具有豐富的含氧基團(tuán)。它使GO納米片具有高度親水性但具有電絕緣性[26]。因此，需要還原GO納米片以恢復(fù)sp2雜交從而增強(qiáng)光熱效應(yīng)。另一方面，相互連接的GO納米片比孤立的對應(yīng)物更有利于抑制液體泄漏。迄今為止，在高溫下對GO納米片進(jìn)行水熱處理已普遍用于制備具有互連結(jié)構(gòu)的還原GO納米片[27]。

在這里，以CuSO4和硫脲的混合溶液對GO進(jìn)行交聯(lián)改性，Cu2+交聯(lián)氧化石墨烯(GO)而且引入硫脲對GO表面的羧基進(jìn)行酰胺化改性，得到GO-CuSO4-硫脲材料與有機(jī)相變組分PEG原位復(fù)合，制備了PEG/GO-CuSO4-硫脲復(fù)合定形相變材料。GO-CuSO4-硫脲材料具有較好的光熱效應(yīng)和對PEG的強(qiáng)限制，所得相變復(fù)合材料極少泄漏且具有較高的光熱轉(zhuǎn)換效率。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與實驗設(shè)備

氧化石墨烯(蘇州恒球科技有限公司)、聚乙二醇4000(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、硫酸銅(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、硫脲(西隴科學(xué)股份有限公司)。

分析天平(奧豪斯儀器有限公司)、Nova Nano SEM 450型場發(fā)射掃描電鏡。

Thermo Nicolet 380型傅里葉紅外光譜儀、D20型恒溫加熱臺、Q2000型差示掃描量熱儀、SM206-SOLAR型太陽能功率計、HT-18型紅外熱成像儀、SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水市式真空泵、手機(jī)、手扳式壓片機(jī)、DHG-9146A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、LJ-16型離子濺射儀。

1.2 樣品制備

先配置1 mol/L的硫酸銅和1 mol/L硫脲，在三個燒杯中按CuSO4：硫脲=1 mol：4 mol進(jìn)行配制，先取10 mL、4 mL、2 mL硫脲分別稀釋到100 mL、40 mL、20 mL再分別加入1 mol/L硫酸銅2.5 mL、1 mL、0.5 mL后立即加入取10 mg/mL氧化石墨烯(GO)10 mL、4 mL、2 mL放入三個燒杯中，靜置24 h后，將所得物質(zhì)用水洗滌過濾后，按質(zhì)量比95：5 、98：2、99：1分別加入聚乙二醇(PEG4000)，攪拌等聚乙二醇溶解后放于熱臺烘干，樣品干燥后壓片處理備用。

1.3 表征及測試

利用掃描電鏡對樣品表面的微觀形貌進(jìn)行觀察分析，利用傅里葉紅外分析化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)，性能測試包括滲漏率測試、相變性能測試和光熱轉(zhuǎn)換性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)

對于二價陽離子，由于其氫氧根親和能力處于[-20，-15]的自由能范圍內(nèi)，與GO表面基團(tuán)的能力接近，其反應(yīng)過程比較復(fù)雜。Cu2+與GO表面的羥基之間的行為是一個不斷變化和調(diào)整的平衡過程：一方面，由于對羥基(氫氧根)結(jié)合能力的較大差異，靠近GO表面的二價陽離子會趨于直接“奪取”表面的單個羥基基團(tuán)，形成新的水合離子結(jié)構(gòu)[Cu(OH)]+(H2O)5，體現(xiàn)出高價陽離子對GO的還原性；另一方面，溶液pH環(huán)境的變化也在誘導(dǎo)著二價陽離子的第一水合層中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，在酸堿平衡過程中將Cu2+水解為這種[CuOH]+(H2O)5離子，或者反過來恢復(fù)到Cu2+狀態(tài)。在這樣的平衡過程中，同時存在著未發(fā)生變化的Cu2+與變化后的[CuOH]+離子與GO表面基團(tuán)的交聯(lián)情況，Cu2+本身與氫氧根結(jié)合的能力與雙羥基一致，因此能形成穩(wěn)定的配位交聯(lián)，而與環(huán)氧基的交聯(lián)則會導(dǎo)致最多1個環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。在Cu2+離子絡(luò)合氫氧根(或水解)形成[CuOH]+后，其結(jié)合額外氫氧根的能力有所減弱，遇到單個羥基時就不會再發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，此時，[CuOH]+同樣能與雙羥基形成穩(wěn)定交聯(lián)，只是其極化作用己不足以導(dǎo)致環(huán)氧的開環(huán)[135]。圖2.1b中GO納米片可以通過邊緣處的羥基和Cu2+形成穩(wěn)定的化合物，而混合溶液中的硫脲小分子可以與羧基反應(yīng)形成酰胺基。圖2.1c中的FT-IR光譜表明，GO納米片在1726 cm-1附近的羧基拉伸振動在GO-CuSO4-硫脲中減弱了，而后面的酰胺基在1689 cm-1和1351 cm-1附近的峰加強(qiáng)了。Cu2+和GO的絡(luò)合作用形成穩(wěn)定物質(zhì)并且導(dǎo)致一個環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)振動，3000 cm-1-3500 cm-1的波數(shù)區(qū)域的吸光度變化主要是Cu2+與羥基的絡(luò)合作用使羥基伸縮振動。硫脲還含有N-H鍵，這使得GO-CuSO4-硫脲在2923 cm-1處的吸收峰明顯加強(qiáng)，其次，由于GO和硫脲的靜電作用使1738 cm-1處的-COOH峰強(qiáng)度減少，GO-CuSO4-硫脲在1585 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，這說明Cu2+與GO發(fā)生了環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)。且由圖2.1b可知，反應(yīng)后的物質(zhì)還是呈淡黃色，說明該混合液體還原性較弱。

圖2.1 (a)GO原液圖片(b)用Cu2+和硫脲混合液處理后的GO(c)FT-IR光譜

靠近GO表面的二價陽離子會趨于直接“奪取”表面的單個羥基基團(tuán)，形成新的水合離子結(jié)構(gòu)[Cu(OH)]+(H2O)5，由于Cu2+的絡(luò)合作用使GO納米片之間相互連接，再加上硫脲的作用，GO-CuSO4-硫脲簇表現(xiàn)為層狀堆疊(圖2.2c)，結(jié)合的Cu2+分布在GO納米片的基面上，并由Cu元素的EDS映射支持(圖2.2c中的插圖)?；贑、O、N、S和Cu元素的總質(zhì)量，N元素的質(zhì)量比約為5.56%，Cu元素的質(zhì)量約占8.45%。相反，沒有用混合溶液處理的GO納米片在通過冷凍干燥除水后表現(xiàn)為單獨(dú)的彎曲層(圖2.2b)。GO-CuSO4-硫脲簇和GO納米片之間在微觀尺度上的形態(tài)學(xué)差異與圖中的視覺觀察結(jié)果一致。

圖2.2a比較了基于PEG的復(fù)合材料的形狀穩(wěn)定性和液體滲漏與填充劑類型和填充量的關(guān)系。純的PEG在90 ℃時變?yōu)榱黧w，并因其低熔點(diǎn)和極低的粘度而完全擴(kuò)散。純PEG的漏液率為100%，不適合實際應(yīng)用。當(dāng)加入GO-CuSO4-硫脲或GO納米片時，可以緩解這一難題。形狀穩(wěn)定性隨著填充物載荷的增加而增強(qiáng)，同時減少了液體泄漏。另一方面，就相同填料填充量下的液體泄漏而言，GO-CuSO4-硫脲優(yōu)于GO納米片。而且，在GO-CuSO4-硫脲的5wt%負(fù)載下，液體泄漏幾乎被完全抑制(圖2.2a)。它應(yīng)與GO-CuSO4-硫脲中的層狀堆積相關(guān)，其中PEG的分子遷移受到很大限制。限制作用類似于在其他多孔材料(如碳?xì)饽z/泡沫)中觀察到的限制作用。

實際上，GO-CuSO4-硫脲的負(fù)載量為5wt%時，GO-CuSO4-硫脲誘導(dǎo)的多層結(jié)構(gòu)可以對熔融的PEG鏈?zhǔn)┘语@著的表面張力和毛細(xì)作用力，從而有效地防止液體泄漏。相反，GO納米片很好地分散在PEG基質(zhì)中，沒有多層結(jié)構(gòu)觀察到的復(fù)合材料(圖2.2d)。因此，其導(dǎo)致較弱的限制作用以及更嚴(yán)重的液體泄漏。

圖2.2 (a)相變復(fù)合材料在30℃、60℃、90℃下保持30分鐘后與所述填充物各摻量下的滲透情況，(b)相變復(fù)合材料在90℃下保持30分鐘后與所述填充物各摻量下的滲透百分率，(c)GO掃描電鏡圖像，(d)GO-CuSO4-硫脲的SEM圖像，(e)GO納米片負(fù)載5%的相變復(fù)合材料的SEM圖像，(f)：GO-CuSO4-硫脲負(fù)載5%的相變復(fù)合材料的SEM圖像

2.2 復(fù)合相變材料的熱性能

如圖2.3的DSC曲線所示，PEG在加熱和冷卻后分別經(jīng)歷約55 ℃的可逆熔融和約32 ℃的結(jié)晶。同時，關(guān)于熔融和結(jié)晶的相變焓分別為162.6 J/g和161.4 J/g(表2.1)。填料的負(fù)載，無論是GO-CuSO4-硫脲還是GO納米片，都會降低熔化和結(jié)晶焓。在所采用的溫度范圍內(nèi)，填料不能發(fā)生相變是有意義的。當(dāng)GO納米片負(fù)載為5wt%時，熔融和結(jié)晶焓分別為150.3 J/g和146.7 J/g。它們約為純PEG的92%和90%，略低于期望值(95%)。結(jié)果表明，由于分子限制，PEG的結(jié)晶在一定程度上受到GO納米片的阻礙。而當(dāng)GO-CuSO4-硫脲負(fù)載為5wt%的情況下，熔融和結(jié)晶焓分別為150.6 J/g和148.7 J/g。它們分別約為純PEG的92.6%和92.1%，略低于預(yù)期值(95%)。這表明由于分子限制，PEG的結(jié)晶在一定程度上受到GO-CuSO4-硫脲的阻礙。相應(yīng)地，由于結(jié)晶延遲，熔融焓略有降低。即便如此，其焓值仍高于其他基于PEG的形狀穩(wěn)定的相變復(fù)合材料[28-30，31-33]。

表2.1 分別是純PEG和有GO-CuSO4-硫脲或GO納米片負(fù)載的復(fù)合材料融化焓和結(jié)晶焓

圖2.3 (a)純PEG和負(fù)載各比例GO的復(fù)合相變材料的融化曲線，(b)純PEG和負(fù)載各比例GO-CuSO4-硫脲的復(fù)合相變材料的融化曲線，(c)純PEG和負(fù)載各比例GO的復(fù)合相變材料的結(jié)晶曲線，(d)純PEG和負(fù)載各比例GO-CuSO4-硫脲的復(fù)合相變材料的結(jié)晶曲線

另一方面，熔化和結(jié)晶的溫度范圍幾乎不受填料類型和填充量的影響。而且，在熔融和結(jié)晶方面，GO-CuSO4-硫脲和GO納米片之間也沒有太大差異。這意味著PEG的固液轉(zhuǎn)化幾乎與填料類型無關(guān)，這不同于上述液體泄漏。簡而言之，高相變焓與極少的液體泄漏相結(jié)合，使相變復(fù)合材料的GO-CuSO4-硫脲負(fù)載量為5wt%，可用于存儲和釋放熱能。

2.3 熱能存儲性能研究

圖2.4a分別顯示了純PEG以及具有GO納米片和GO-CuSO4-硫脲復(fù)合材料的溫度曲線，同時打開和關(guān)閉了光。對于三個樣品，由于顯熱的增加，在光照下溫度在初始階段迅速升高。之后，溫度曲線在40 ℃以上發(fā)生偏轉(zhuǎn)，溫度升高變慢。它對應(yīng)于PEG的熔化，并且潛熱通過固液轉(zhuǎn)化來存儲。在60 ℃左右完全熔化后，溫度再次急劇上升，由于光熱轉(zhuǎn)換和向周圍環(huán)境散熱之間的平衡，溫度幾乎達(dá)到飽和。當(dāng)燈熄滅時，溫度下降。由于PEG的結(jié)晶，潛熱的釋放開始于40 ℃左右。溫度曲線表明，光的開關(guān)可以介導(dǎo)熱能的存儲和釋放，因為光轉(zhuǎn)換的熱量可以觸發(fā)PEG的熔化。

圖2.4 (a)純PEG和GO納米片和GO-CuSO4-硫脲負(fù)載量分別為5wt%的復(fù)合材料的溫度分布，(b)光熱轉(zhuǎn)換效率。光照射密度為1 kW/m2

另一方面，PEG在與GO-CuSO4-硫脲的復(fù)合材料中的熔化速度相對較快，這是從溫度分布中的偏轉(zhuǎn)區(qū)域判斷的。具有GO-CuSO4-硫脲的復(fù)合材料的熔融持續(xù)時間僅為55 s，遠(yuǎn)短于純PEG(76 s)和具有GO納米片(99 s)的復(fù)合材料。從[117，119-121，131，134]可以推導(dǎo)出光熱轉(zhuǎn)換效率公式(1)。

(1)

m樣品質(zhì)量、ΔH熔化焓、L輻照密度、A樣品面積和Δt持續(xù)時間。

如圖2.4b所示，與GO-CuSO4-硫脲的復(fù)合材料略高于GO的光熱轉(zhuǎn)換效率，光熱效率只有67.2%。相反，純PEG和與GO納米片的復(fù)合材料分別僅達(dá)到18.9%和63.2%。由于光熱轉(zhuǎn)換相對高于GO，PEG在復(fù)合材料中與GO-CuSO4-硫脲的熔化相對快于GO，導(dǎo)致了顯著的熱積累。同時，GO/PEI團(tuán)簇復(fù)合材料的飽和溫度約為91 ℃，也高于純PEG(～65℃)和GO納米片(～78℃)的復(fù)合材料。由GO-CuSO4-硫脲誘導(dǎo)的優(yōu)光熱效應(yīng)使相變復(fù)合材料同時收獲太陽能和儲存熱能，進(jìn)一步考慮了高的相變焓和良好的形狀穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

以CuSO4和硫脲的混合溶液對GO進(jìn)行交聯(lián)改性，Cu2+交聯(lián)氧化石墨烯(GO)而且引入硫脲對GO表面的羧基進(jìn)行酰胺化改性，得到GO-CuSO4-硫脲材料與有機(jī)相變組分PEG原位復(fù)合，制備了PEG/GO-CuSO4-硫脲復(fù)合定形相變材料。將GO-CuSO4-硫脲材料和PEG在常溫水溶劑中混合，PEG 被填充在聚合物 GO-CuSO4-硫脲材料層狀結(jié)構(gòu)中。研究GO-CuSO4-硫脲材料在復(fù)合相變中的含量對復(fù)合相變性能的影響。通過一系列表征得出以下結(jié)論：

(1)SEM 測試表明，PEG 能夠均勻填充在聚合物GO-CuSO4-硫脲材料多層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。且PEG與GO-CuSO4-硫脲材料的相容性較好，沒有發(fā)現(xiàn)相分離的現(xiàn)象。

(2)通過FT-IR和DSC分析表明，靠近GO表面的二價陽離子會趨于直接“奪取”表面的單個羥基基團(tuán)，形成新的水合離子結(jié)構(gòu)[Cu(OH)]+(H2O)5，體現(xiàn)出高價陽離子對GO的還原性；另一方面，溶液p(環(huán)境的變化也在誘導(dǎo)著二價陽離子的第一水合層中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，在酸堿平衡過程中將Cu2+水解為這種[CuOH]+(H2O)5離子，或者反過來恢復(fù)到Cu2+狀態(tài)。在這樣的平衡過程中，同時存在著未發(fā)生變化的Cu2+與變化后的[CuOH]+離子與GO表面基團(tuán)的交聯(lián)情況，Cu2+本身和氫氧根結(jié)合的能力與雙羥基一致，因此能形成穩(wěn)定的配位交聯(lián)，而與環(huán)氧基的交聯(lián)則會導(dǎo)致最多1個環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。GO-CuSO4-硫脲材料的存在對PEG的結(jié)晶能力不產(chǎn)生影響，PEG和GO-CuSO4-硫脲材料之間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，保證PEG的相變潛熱儲能特性。

(3)通過滲漏率測試表明，由于GO-CuSO4-硫脲材料的多層結(jié)構(gòu)的存在，對PEG具有優(yōu)異的防泄漏作用，其滲漏率的改變隨PEG含量的改變而變化。在90 ℃下測試0.5 h 后滲漏率最大僅為1.24%。

(4)通過光熱性能測試表明，GO-CuSO4-硫脲的負(fù)載量為5wt%，液體泄漏少，光熱轉(zhuǎn)換效率為67.2%，優(yōu)于GO納米片。PEG/GO-CuSO4-硫脲復(fù)合相變材料是一種較好的儲熱材料。