基于ARC的自制硝銨炸藥熱危險(xiǎn)性評價(jià)研究*

張磊 張永豐 曹麗英 黃昊 包任烈

(應(yīng)急管理部上海消防研究所 上海 200438)

0 引言

近年來，我國發(fā)生了多起涉爆案事件，引起了公安部門、安監(jiān)機(jī)構(gòu)及消防部門的高度重視，如2013年“5·20”山東濟(jì)南乳化炸藥爆炸致使33人死亡事故，2015年“8·12”天津?yàn)I海新區(qū)硝化棉自燃引發(fā)硝銨等危險(xiǎn)物質(zhì)爆炸致使165人死亡事故，2016年“6·12”上海浦東機(jī)場自制煙火爆炸品事故等。硝銨炸藥是民用爆炸品中最常見的炸藥之一，主要包括銨梯炸藥、銨油炸藥、膨化硝銨炸藥等，現(xiàn)被廣泛應(yīng)用于煤礦冶金、石油地質(zhì)、交通水電、林業(yè)建筑、金屬加工和控制爆破等領(lǐng)域。通過對近年來典型硝銨炸藥涉爆案事件進(jìn)行總結(jié)和分析，發(fā)現(xiàn)硝銨炸藥的熱穩(wěn)定性是導(dǎo)致其發(fā)生燃燒、爆炸事故的最主要因素。

在硝酸銨的熱穩(wěn)定性方面，相關(guān)學(xué)者開展了一系列研究。周新利[1]利用絕熱加速量熱儀測試了某煤礦許用膨化硝銨炸藥在絕熱條件下的熱分解過程，獲得了分解的溫度、壓力、溫升速率隨時(shí)間的變化以及壓力、溫升速率隨溫度的變化等曲線；朱華橋等[2]使用絕熱加速量熱儀對膨化銨油炸藥和膨化銨梯油炸藥進(jìn)行了熱穩(wěn)定性測試，并采用速率常數(shù)法計(jì)算了兩種硝銨炸藥的活化能E和指前因子A；郭磊[3]采用DSC和C80量熱設(shè)備研究了新型敏化劑XJ-1、XJ-2添加量對粉狀硝銨炸藥性能的影響，測試得到初始分解溫度、計(jì)算活化能和最大分解速率；吳國群[4]通過對炸藥的機(jī)械感度、摩擦感度等進(jìn)行測試與分析，發(fā)現(xiàn)自乳化粉狀硝銨炸藥的初始分解溫度比粉狀乳化炸藥的低，并且放熱峰明顯比膨化硝銨炸藥的大，放熱速度較快。

為了進(jìn)一步研究自制硝銨炸藥在生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)過程中的熱穩(wěn)定性，本文設(shè)計(jì)并制備了不同配比的硝銨炸藥樣品，開展了絕熱量熱分析，分析了負(fù)氧平衡、零氧平衡和正氧平衡樣品的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，計(jì)算出自制硝銨炸藥熱穩(wěn)定性特征參數(shù)TSADT，并進(jìn)行了熱安全性評估，可用于指導(dǎo)公安機(jī)關(guān)對硝銨炸藥的安全監(jiān)管。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與原理

絕熱量熱儀可以模擬樣品在絕熱條件下的熱分解行為[5]。將準(zhǔn)備好的樣品球在絕熱條件下加熱到預(yù)先設(shè)定的初始溫度，并經(jīng)過一定等待時(shí)間使之達(dá)到熱平衡，觀察樣品的自反應(yīng)放熱速率是否超過設(shè)定值，本文設(shè)為0.05 ℃/min。未檢出放熱時(shí)，將試樣溫度提高一個(gè)臺(tái)階，再經(jīng)過一定時(shí)間待溫度穩(wěn)定后檢查其放熱情況，按同樣的步驟反復(fù)進(jìn)行階梯式探索若干次。一旦檢測到放熱信號，設(shè)備便自動(dòng)進(jìn)入嚴(yán)密的絕熱控制狀態(tài)，并記錄下時(shí)間、溫度、升溫速率和壓力數(shù)據(jù)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至自放熱速率低于設(shè)定值后，便由此溫度開始再次進(jìn)入階梯式探索，即經(jīng)過若干次加熱—等待—搜尋(heat-wait-seek)的階梯式循環(huán)探索，直至系統(tǒng)溫度達(dá)到預(yù)先設(shè)置的終止溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

本文對配制的自制民用炸藥樣品進(jìn)行了ARC測試，設(shè)定的實(shí)驗(yàn)溫升臺(tái)階為5 ℃，檢測出靈敏度為0.05 ℃/min，測試條件如表1所示。

表1 ARC測試條件

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

本文選取了硝酸銨/柴油/木粉體系為測試對象，以零氧平衡、負(fù)氧平衡、正氧平衡為依據(jù)，設(shè)計(jì)了硝銨炸藥配方，制備了實(shí)驗(yàn)樣品，同時(shí)也制備了零氧平衡的硝酸銨/柴油/鋁粉體系樣品，用于比對鋁粉對硝銨炸藥熱分解性能的影響，樣品配方如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)樣品的體系與配方

2 結(jié)果與分析

2.1 硝銨炸藥的絕熱分解過程

經(jīng)過ARC測試得到硝銨炸藥樣品的熱分解數(shù)據(jù)如圖1～圖4所示。由溫度/壓力-時(shí)間曲線可以看出，實(shí)驗(yàn)樣品的絕熱分解均可分為兩個(gè)階段，且溫度與壓力的正向關(guān)系較好，但不同配方的樣品起始分解溫度、最大放熱速率等參數(shù)各不相同，表現(xiàn)出了不同的絕熱分解特性。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果修正與分析

在ARC測試過程中，樣品分解出的熱量除了加熱自身體系外，還會(huì)加熱樣品容器。因此，需對ARC測試結(jié)果進(jìn)行修正，得到準(zhǔn)確的樣品比放熱量、絕熱溫升等熱危險(xiǎn)性參數(shù)，修正后的熱危險(xiǎn)性參數(shù)如表3所示。

表3 修正后的硝銨炸藥危險(xiǎn)性測試參數(shù)

樣品絕熱分解性能測試結(jié)果顯示，負(fù)氧平衡、零氧平衡、正氧平衡硝酸銨/柴油/木粉體系第一階段和第二階段的初始放熱溫度分別為140.2、170.8、165.8 ℃和175.6、245.8、205.6 ℃，負(fù)氧平衡時(shí)的初始分解溫度最低，危險(xiǎn)性最大；第一階段和第二階段的最大放熱速率分別為0.064、0.498、0.178 ℃/min和0.079、0.070、0.358 ℃/min，第一階段時(shí)零氧平衡的最大放熱速率最大，第二階段時(shí)正氧平衡的最大放熱速率最大；第一階段和第二階段修正后的絕熱溫升分別為984.75、980.85、1 213.32 ℃和2 663.06、 1 696.87、2 300.59 ℃，負(fù)氧平衡時(shí)的總絕熱溫升最大，為3 647.81 ℃，危險(xiǎn)性最高。因此，綜合考慮樣品的初始分解溫度、絕熱溫升等熱分解特征參數(shù)，負(fù)氧平衡狀態(tài)下的硝銨炸藥樣品危險(xiǎn)性最大。

(a)溫度/壓力-時(shí)間曲線

(a)溫度/壓力-時(shí)間曲線

(a)溫度/壓力-時(shí)間曲線

(a)溫度-時(shí)間曲線

零氧平衡硝酸銨/柴油/鋁粉體系第一階段和第二階段的初始放熱溫度分別為180.7 ℃和250.7 ℃，絕熱溫升分別為5 443.67 ℃和1 478.53 ℃，較硝酸銨/柴油/木粉體系而言，初始放熱分解溫度略有升高，絕熱溫升增大，表現(xiàn)為穩(wěn)定性稍高，爆炸性更強(qiáng)。

2.3 自加速分解溫度

自加速分解溫度是衡量物質(zhì)熱穩(wěn)定性的重要特征參數(shù)，可用于評估自反應(yīng)性物質(zhì)的存儲(chǔ)安全性能[6]。自加速分解溫度(SADT)是物質(zhì)應(yīng)用過程中的最高允許環(huán)境溫度，是實(shí)際包裝品中的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在7 d內(nèi)發(fā)生自加速分解的最低環(huán)境溫度。

本文采用基于ARC測試的Semenov模型來推算硝銨炸藥樣品的TSADT[7-8]。首先根據(jù)式(1)求得特定包裝下的時(shí)間常數(shù)，然后基于ARC測試得到的最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間對溫度的曲線，可以求出特定包裝下的時(shí)間常數(shù)對應(yīng)的不回歸溫度TNR，將TNR帶入式(2)可以求得TSADT。

(1)

(2)

式中，M為樣品質(zhì)量，g；R為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；Cp為定壓比熱容，J/(g·K)；S為表面積，m2；U為表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，J/(m2·K·s)；TNR為不回歸溫度，℃；E為活化能，kJ/mol。

假設(shè)包裝為25 kg標(biāo)準(zhǔn)包裝，即表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)U為2.838 6 J/(m2·K·s)，表面積S為0.481 2 m2，可計(jì)算得到自制硝銨炸藥樣品的TNR和TSADT，如表4所示。

表4 自制硝銨炸藥樣品的TNR和TSADT測試結(jié)果 ℃

負(fù)氧平衡、零氧平衡、正氧平衡硝酸銨/柴油/木粉體系的硝銨炸藥樣品自加速分解溫度分別為89.34、164.12、163.15 ℃，負(fù)氧平衡狀態(tài)時(shí)的TSADT最低，在存儲(chǔ)、運(yùn)輸和應(yīng)用過程中的危險(xiǎn)性最大。零氧平衡硝酸銨/柴油/鋁粉體系的自加速分解溫度為173.22 ℃，較硝酸銨/柴油/木粉體系而言，其TSADT更高，穩(wěn)定性較好。

3 結(jié)論

(1)硝酸銨/柴油/木粉體系硝銨炸藥的絕熱分解過程分為兩個(gè)階段，負(fù)氧平衡狀態(tài)時(shí)的初始分解溫度和絕熱溫升分別為140.2 ℃和3 647.81 ℃，熱穩(wěn)定性最差，應(yīng)盡量避免硝銨炸藥在負(fù)氧狀態(tài)下的存儲(chǔ)。

(2)硝酸銨/柴油/鋁粉體系較硝酸銨/柴油/木粉體系的初始分解溫度略有上升，絕熱溫升明顯增大，表現(xiàn)為穩(wěn)定性稍高，爆炸性更強(qiáng)。

(3)負(fù)氧平衡狀態(tài)時(shí)硝酸銨/柴油/木粉體系的硝銨炸藥自加速分解溫度為89.34 ℃，因自分解放熱引發(fā)熱失控，從而導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸事故發(fā)生的可能性較大。