自然環(huán)境中藥物和個(gè)人護(hù)理用品的監(jiān)測技術(shù)研究進(jìn)展

焦偉 姚志建*

（1. 南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 211046；2. 江蘇國創(chuàng)環(huán)保科技有限公司，江蘇南京 211106）

1 引言

近年來，城市化進(jìn)程的加快和人口數(shù)量的增加導(dǎo)致人為化學(xué)品的使用量也在與日俱增。這些種類繁多、具有一定生態(tài)毒性的化學(xué)品可通過廢水排放或污染土壤等持續(xù)進(jìn)入到自然環(huán)境中，其具有較強(qiáng)的持久性，被稱為新興污染物。這些新興污染物主要包括藥物和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品（Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs）、工業(yè)/家庭產(chǎn)品、內(nèi)分泌干擾物、殺蟲劑等［1-2］。其中，PPCPs 因生物活性較高、生物降解性差和假性持續(xù)性，并與人類日?；顒泳o密相關(guān)，近年來備受研究者的關(guān)注［3-6］。

PPCPs 由德國Thomas A.Temes 和美國Christian G. Daughton 學(xué)者于1999 年提出，包括藥物、化妝品、染發(fā)劑、香料等在內(nèi)的各種化學(xué)物質(zhì)［7］。美國環(huán)境保護(hù)署將PPCPs 定義為人類為維持自身健康和個(gè)人護(hù)理，或是農(nóng)牧業(yè)者為維持畜禽健康或促進(jìn)畜禽生長所使用的物質(zhì)［8-9］。PPCPs 化合物往往具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和生物活性，難以降解，具有較強(qiáng)的生物累積性［10］。而對于那些通過某些方法可以去除的PPCPs 化合物，盡管其半衰期沒有典型的持久性有機(jī)污染物長，但由于人類活動中的持續(xù)使用而在環(huán)境介質(zhì)中呈現(xiàn)一個(gè)“假性持久污染”（pseudo－persistent pollution）現(xiàn)象，以上原因也使得環(huán)境中長期存在PPCPs 污染［8，11-13］。近年來，隨著分析檢測技術(shù)的發(fā)展，多種環(huán)境介質(zhì)如土壤、地下水、地表水、污水中不斷檢出PPCPs 的存在，使得水環(huán)境質(zhì)量和生態(tài)系統(tǒng)安全受到嚴(yán)重威脅，也必將威脅人類的健康［14］。

2 PPCPs 的來源

環(huán)境中PPCPs 的第一大來源為生產(chǎn)廢物和醫(yī)療廢物。藥物及個(gè)人護(hù)理用品制造業(yè)會產(chǎn)生大量的PPCPs，其固體液體廢物中含有包含產(chǎn)品本身及前體物、原料以及降解產(chǎn)物等的PPCPs 污染物。這些廢物通常會在直接被排放或進(jìn)入污水處理系統(tǒng)處理后進(jìn)入自然環(huán)境中［15］。此外，醫(yī)院等醫(yī)療機(jī)構(gòu)作為藥物和醫(yī)療器械的主要消耗者，每天都在產(chǎn)生大量的醫(yī)療廢棄物和廢水，研究發(fā)現(xiàn)很多醫(yī)療機(jī)構(gòu)的各類廢棄物在進(jìn)入固液廢物處理系統(tǒng)前就已經(jīng)對周邊環(huán)境造成污染。

PPCPs 的另一大來源是農(nóng)牧漁養(yǎng)殖業(yè)。目前我國部分地區(qū)存在使用人禽畜糞便或污水處理系統(tǒng)的有機(jī)污泥作為農(nóng)田肥料的現(xiàn)象，這些肥料中往往含有大量未降解或部分降解的PPCPs，這些污染物可能隨著養(yǎng)分重新溶解在雨水或灌溉用水中而進(jìn)入環(huán)境［16］。養(yǎng)殖業(yè)中，為提高飼養(yǎng)效率和控制動物疾病的發(fā)生，抗生素藥物被大量長期使用［17－18］，然而這些藥物中只有10%～40%被動物完全吸收，其余會伴隨動物汗液、尿液或糞便等一同排出體外，污染環(huán)境［19－21］。

此外，人們生產(chǎn)生活中會消耗掉大量的清潔劑、口服藥物等，也無時(shí)無刻不在向環(huán)境中釋放著各類PPCPs 物質(zhì)［22－23］。藥物在被攝入人體內(nèi)后，僅有一小部分參與體內(nèi)代謝，剩余大部分以原始形態(tài)通過代謝進(jìn)入城市排污系統(tǒng)中［24］。然而，傳統(tǒng)的城市污水處理工藝對PPCPs 的去除能力較弱，因此出水中PPCPs 的濃度依然較高［25］。另外，個(gè)人護(hù)理用品可通過更直接的方式進(jìn)入環(huán)境，如人類在進(jìn)行洗浴或水上活動時(shí)，所使用的化妝品等個(gè)人護(hù)理用品會直接進(jìn)入水環(huán)境中。汪震哲等統(tǒng)計(jì)出了研究頻率比較高的PPCPs 污染物，見表1［26］。

表1 污水處理系統(tǒng)中研究較多的PPCPs 污染物 %

3 PPCPs 的危害

盡管PPCPs 在自然環(huán)境中含量很低，然而其具有生物累積性，通過食物鏈的放大，最終會威脅到人類的健康。目前對環(huán)境影響較大的PPCPs 包括內(nèi)分泌干擾物類、抗生素類、抗癌化合物等藥物和驅(qū)蟲劑、合成麝香、紫外線過濾劑等個(gè)人護(hù)理用品。

內(nèi)分泌干擾物是一類外源性物質(zhì)，可干擾或清除生命體內(nèi)激素合成、分泌、轉(zhuǎn)運(yùn)、代謝和結(jié)合作用［27］。內(nèi)分泌干擾物被釋放到環(huán)境中后，可誘導(dǎo)受體進(jìn)行相同的生理過程，改變神經(jīng)發(fā)育和代謝等過程，影響低等脊椎動物和人類的繁殖能力［26，28］。此外，內(nèi)分泌干擾物的危害還包括免疫毒性、神經(jīng)毒性、動物雌性化、致癌和致畸等。

抗生素類藥物在人和動物的疾病治療方面發(fā)揮了重要的作用，近年來隨著其使用量的增加，抗生素在水體中被檢出的報(bào)道也逐漸增多［26，29］，給水生動植物和人類健康帶來了極大的威脅，耐藥細(xì)菌的出現(xiàn)也和抗生素的過度使用有直接的關(guān)系。此外，人類食用殘留抗生素的動物后，體內(nèi)乳酸菌的生長會受到抑制，引發(fā)過敏反應(yīng)，造成再生障礙性貧血等［30］。更令人擔(dān)憂的是，抗生素還可影響生物脫氮過程中N2O 的釋放和硝酸鹽還原等過程，加劇溫室效應(yīng)、水體富營養(yǎng)化等多種環(huán)境問題［31］。

抗癌化合物具有遺傳毒性，可致細(xì)胞毒性，甚至還會誘導(dǎo)細(xì)胞發(fā)生癌變和導(dǎo)致胎兒畸形等。然而，研究結(jié)果表明，抗癌化合物的毒性低于內(nèi)分泌干擾物質(zhì)［26］。常見的抗癌化合物中，對藻類和芫荽有強(qiáng)毒性比例分別約為1/5 和1/3，據(jù)推測，對魚類有強(qiáng)毒性的比例略超過1/5［32］。周程等統(tǒng)計(jì)了PPCPs 對魚類的亞慢性及慢性毒性效應(yīng)，見表2［33］。

表2 PPCPs 對魚類的亞慢性、慢性毒性效應(yīng)

4 PPCPs 的富集和分析檢測技術(shù)

由于環(huán)境中PPCPs 濃度極低，對其進(jìn)行富集濃縮是PPCPs 分析檢測過程的第一步，也是整個(gè)分析工作的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。選擇何種富集方法將直接影響整個(gè)分析檢測過程的準(zhǔn)確性和靈敏性［34］。固體樣品常用的提取富集方法包括微波輔助溶劑萃?。∕icrowave Assisted Solvent Extraction，MASE）、超聲波溶劑萃?。║ltrasonic Solvent Extraction，USE）、超臨界流體萃?。⊿upercritical Fluid Extraction，SFE）、加壓液相萃取（Pressurized Liquid Extraction，PLE）、序列過熱液相萃?。⊿equential Superheated Liquid Extraction，SHLE）等［35-39］；而對液體樣品而言，固相微萃?。⊿olid Phase Microextraction，SPME）、固相萃?。⊿olid Phase Extraction，SPE）、液液萃?。↙iquid Liquid Extraction，LLE）和攪動棒方法等是常用的萃取方法［40］。SPE 適用于藥物、香料和其他有機(jī)污染物的富集，目前應(yīng)用最為廣泛。

PPCPs 種類繁多，其理化性質(zhì)和生物活性等差異較大，因此檢測方法復(fù)雜且多樣化。常用的方法包括氣相色譜（GC）、液相色譜（LC）、高效液相色譜（HPLC）、質(zhì)譜（MS）、氣相色譜質(zhì)譜（GC/MS）、液相色譜質(zhì)譜（LC/MS）等。對于特定化合物，根據(jù)目標(biāo)化學(xué)品物理、化學(xué)性質(zhì)以及樣品檢出限的不同可以采用不同的檢測方法，其中GC 和HPLC 應(yīng)用較為普遍。GC 分析的對象是揮發(fā)性的化合物，而HPLC 對非揮發(fā)性化合物和熱不穩(wěn)定的化合物的測定具有較好的優(yōu)勢，且HPLC 的樣品制備比GC 較容易，過濾后的水樣可直接進(jìn)HPLC。另外，GC 配置氫火焰離子檢測器或電子捕獲檢測器，或HPLC 配置紫外可見光檢測器或熒光檢測器可用于μg/L～mg/L 級PPCPs 的檢測，但若檢測限為ng/L 級甚至更低，則必須提高富集倍數(shù)（100～10 000 倍），并采用更高靈敏度的檢測手段［34，41］。近年來，氣相色譜質(zhì)譜（GC/MS）、氣相色譜雙質(zhì)譜（GC/MS/MS）、高壓液相色譜質(zhì)譜（HPLC/MS）、高壓液相色譜雙質(zhì)譜（HPLC/MS/MS）、高壓液相色譜電噴霧雙質(zhì)譜（HPLC/MS/MS－ESI）、高壓液相色譜串聯(lián)飛行時(shí)間雙質(zhì)譜（HPLC/TOF/MS/MS）等高靈敏度檢測技術(shù)的快速發(fā)展［34］，為準(zhǔn)確量化環(huán)境介質(zhì)中的微量和痕量PPCPs 提供了可能，然而這些分析技術(shù)較為昂貴，且在分析復(fù)雜基質(zhì)如廢水或沉積物中的PPCPs 時(shí)還需進(jìn)一步發(fā)展。

5 結(jié)論與展望

目前我國對PPCPs 環(huán)境影響及監(jiān)控等方面的研究還處于發(fā)展階段，有許多工作需要逐步完善，今后可在以下幾個(gè)方面開展研究工作：

（1）PPCPs 在自然環(huán)境中普遍存在，應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)對地下水、地表水、城市污水等介質(zhì)中PPCPs 種類與含量的調(diào)查，建立全面系統(tǒng)的PPCPs 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫。

（2）目前樣品采集均為瞬時(shí)采集，所得結(jié)果不能直接代表采樣地區(qū)的實(shí)際污染程度，下一步工作中應(yīng)努力實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線檢測。另外，為增強(qiáng)不同地區(qū)PPCPs 分析數(shù)據(jù)的可比性，還需建立國際公認(rèn)的采樣規(guī)范。

（3）PPCPs 種類眾多，濃度較低，未來應(yīng)加強(qiáng)靈敏度高的檢測手段以便精準(zhǔn)定量超痕量濃度的PPCPs。此外，還應(yīng)完善PPCPs 分析檢測方法，并針對環(huán)境中可能會出現(xiàn)的新的PPCPs 類物質(zhì)對其進(jìn)行改進(jìn)、完善。

（4）目前對PPCPs 的研究還停留在研究調(diào)查的層面上，未來應(yīng)建立PPCPs 的監(jiān)督管理機(jī)制，對PPCPs 的來源控制及過程管理進(jìn)行反饋，實(shí)現(xiàn)源頭控制與末端處理相結(jié)合。