Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)對磁控濺射Ti1-xAlxN薄膜結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能的影響

張世璽 ，蔡海潮，薛玉君,b，暢為航，田昌齡

(河南科技大學(xué) a.機電工程學(xué)院；b.河南省機械設(shè)計及傳動系統(tǒng)重點實驗室，河南 洛陽 471003)

0 引言

近年來，隨著現(xiàn)代制造業(yè)飛速發(fā)展，對金屬切削刀具的表面力學(xué)性能、摩擦磨損性能、抗高溫氧化和耐腐蝕能力的要求日益提高，硬質(zhì)薄膜被廣泛應(yīng)用于金屬切削刀具表面[1-2]。傳統(tǒng)的二元化合物TiN類硬質(zhì)薄膜具有較高的硬度和良好的抗變形能力，但是這類薄膜與工件材料對磨時摩擦因數(shù)較大，在高速摩擦的過程中容易過熱，發(fā)生氧化失效，導(dǎo)致其耐磨性變差[3-4]。TiAlN薄膜是在TiN類硬質(zhì)薄膜基礎(chǔ)上發(fā)展起來的多元硬質(zhì)薄膜，Al元素的加入，使制備的Ti1-xAlxN薄膜在抗高溫氧化、耐腐蝕性能、硬度和摩擦磨損性能上得到改善[5-7]。

Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在很大程度上決定了Ti1-xAlxN薄膜的結(jié)構(gòu)和性能，文獻[8-11]研究表明：在Ti1-xAlxN薄膜中，Al原子取代了TiN面心立方結(jié)構(gòu)中位于面心的部分Ti原子，導(dǎo)致晶粒間接觸面數(shù)量增多，抑制了晶胞內(nèi)位錯滑移現(xiàn)象的出現(xiàn)，從而使其耐磨性相較于TiN薄膜有明顯提升。Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(x≤0.15)，TiAlN不能充分固溶，Ti1-xAlxN薄膜性能較差；而當(dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(x≥0.46)，Ti1-xAlxN薄膜表面會析出軟質(zhì)密排六方晶相，導(dǎo)致薄膜的磨損率顯著提高。文獻[12-13]指出：在高速切削條件下，Al易與空氣中的O2發(fā)生反應(yīng)，在Ti1-xAlxN薄膜表面生成具有潤滑作用的Al2O3膜層，在提高Ti1-xAlxN薄膜摩擦磨損性能的同時，增強了薄膜的抗高溫氧化和耐腐蝕性能；但是Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時，大量的Al2O3起到磨粒作用，會加速薄膜的磨損，導(dǎo)致Ti1-xAlxN薄膜的耐磨性明顯下降。因此，研究合適的Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)來改善Ti1-xAlxN薄膜的摩擦學(xué)性能具有重要意義。

磁控濺射技術(shù)作為制備TiAlN薄膜的一種常用方法，具有沉積溫度低、濺射離化率高、沉積薄膜表面平整致密等特點[14-16]。本文采用磁控濺射技術(shù)在304不銹鋼基體上制備Ti1-xAlxN薄膜，通過改變Al靶濺射功率的方式來控制Ti1-xAlxN薄膜中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Ti1-xAlxN薄膜結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能的影響。

1 試驗

1.1 Ti1-xAlxN薄膜的制備

通過磁控濺射真空鍍膜機(SKY JGP045CA)制備Ti1-xAlxN薄膜。選用尺寸為Φ50.8 mm×3 mm的Ti靶和Al靶(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.99%)作為濺射靶材，Ti靶使用射頻電源進行濺射，Al靶使用直流電源進行濺射，濺射時Ar作為工作氣體(氣體純度為99.99%)，N2作為反應(yīng)氣體(氣體純度為99.99%)。選用Φ30 mm×2 mm的304不銹鋼片作為基體材料，以觀察Ti1-xAlxN薄膜的微觀形貌和測試其摩擦磨損性能；同時，選用尺寸為10 mm×10 mm×50 μm的單晶硅片作為基體材料，以測試Ti1-xAlxN薄膜的硬度和彈性模量。使用砂紙和研磨膏對304不銹鋼基體進行研磨，之后進行拋光處理，在放入真空室前分別用丙酮和無水乙醇超聲波清洗15 min。試驗本底真空度為5.0×10-4Pa，沉積溫度200 ℃，沉積壓力0.4 Pa，在制備Ti1-xAlxN薄膜前，用沉積20 min的Ti過渡層來提高Ti1-xAlxN薄膜與304不銹鋼基體間的結(jié)合力，Ti1-xAlxN薄膜的總沉積時間為120 min。制備Ti1-xAlxN薄膜的工藝參數(shù)如表1所示。

表1 制備Ti1-xAlxN薄膜的工藝參數(shù)

1.2 Ti1-xAlxN薄膜的結(jié)構(gòu)表征及性能測試

利用場發(fā)射掃描電鏡(JEOL JSM-7900F型)對Ti1-xAlxN薄膜的表面形貌進行觀測；利用Tescan Vega3掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)對樣品薄膜的磨痕形貌進行觀察，并使用能譜儀(energy disperse spectroscopy,EDS)分析樣品薄膜的化學(xué)成分；利用X射線衍射儀(DX-2700BH型，Cu靶Kα輻射，掃描范圍15°～80°)對Ti1-xAlxN薄膜進行能譜分析。

納米壓痕儀(nanoindentor)用來測試Ti1-xAlxN薄膜的硬度和彈性模量。使用B型正三棱錐壓頭在單晶硅片上隨機壓入3個點位，試驗載荷為50 mN，壓入深度最大不超過0.2 μm，分別測試硬度，取平均值作為最終數(shù)據(jù)以減小誤差。

利用球-平面往復(fù)式摩擦磨損試驗機(HT-1000型)進行試驗，Φ6 mm的GCr15軸承鋼球用于與Ti1-xAlxN薄膜進行對磨，在無潤滑的條件下，選取摩擦半徑r=3 mm，調(diào)整轉(zhuǎn)速n=336 r/min，摩擦?xí)r間為t=8 min，加載載荷F=1 N，測試對磨材料GCr15軸承鋼在Ti1-xAlxN樣品薄膜上進行圓周循環(huán)滑動時的摩擦因數(shù)。利用白光干涉三維形貌儀測試Ti1-xAlxN薄膜的磨痕截面輪廓形貌，對磨痕截面輪廓進行積分近似得到磨損體積V，代入磨損率經(jīng)驗公式W=V/2πrntF，計算4處不同位置劃痕的平均體積磨損率以減小誤差。通過對不同Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ti1-xAlxN薄膜的摩擦因數(shù)、磨痕形貌以及平均體積磨損率進行對比分析，考察Ti1-xAlxN薄膜的摩擦學(xué)性能。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Ti1-xAlxN薄膜的成分及XRD相結(jié)構(gòu)分析

不同Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，Ti1-xAlxN薄膜的化學(xué)成分見表2。由表2可以看出：升高Al靶的濺射功率，Ti1-xAlxN薄膜中的Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)在逐漸增加，Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，N質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢?？赡茉蚴钱?dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，Al原子數(shù)量有限，Ti優(yōu)先與N2發(fā)生反應(yīng)生成TiN；隨著Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，一部分Al原子通過固溶的方式取代部分Ti原子生成TiAlN，薄膜中的Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)得以提高，另一部分Al原子與N2反應(yīng)生成AlN，薄膜中的N質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)增長趨勢。

表2 不同Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)時Ti1-xAlxN薄膜的化學(xué)成分

圖1為不同Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)時Ti1-xAlxN薄膜的X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)圖譜，豎直虛線處對應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)TiAlN晶體的衍射峰峰位，不同強弱衍射峰的出現(xiàn)表明TiAlN在薄膜內(nèi)呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu)。由圖1可以看出：在Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，Ti1-xAlxN薄膜在(111)晶面的衍射峰較強，但隨著Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TiN(111)晶面衍射峰強度減小并逐漸消失，同時薄膜中AlN(200)晶面衍射峰強度逐漸升高，晶面的擇優(yōu)取向在薄膜沉積過程中發(fā)生改變。這是由于原子半徑rAl

圖1 不同Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)時Ti1-xAlxN薄膜的XRD圖譜

2.2 Ti1-xAlxN薄膜的形貌分析

通過場發(fā)射掃描電鏡觀察不同Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)時Ti1-xAlxN薄膜表面的微觀形貌，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：Ti1-xAlxN薄膜表面呈現(xiàn)柱狀多晶組織。如圖2a所示，Ti0.82Al0.18N薄膜表面結(jié)晶顆粒大小不均勻且尺寸較大，造成表面形貌凹凸不平。在圖2b中，Ti0.77Al0.23N薄膜的表面結(jié)晶顆粒仍然較大且分布不均勻，但致密度有所提升。如圖2c所示，隨著Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Ti0.72Al0.28N薄膜表面晶粒尺寸明顯減小，表面變得更加平整，致密度也得到有效改善。繼續(xù)增加Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Ti0.67Al0.33N薄膜表面的晶粒大小變得更加均勻且進一步細(xì)化，同時晶粒之間排列變得更加緊湊，孔隙率降低，具備更好的致密性，如圖2d所示。

2.3 Ti1-xAlxN薄膜的硬度和彈性模量

不同Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，Ti1-xAlxN薄膜的硬度和彈性模量見表3。由表3可以看出：Ti1-xAlxN薄膜的硬度和彈性模量隨著Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)上升趨勢。薄膜的硬度和彈性模量通常由薄膜的材料成分、組織結(jié)構(gòu)等因素決定，在Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，Al不能與生成的TiN充分固溶；隨著Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，較小原子半徑的Al原子(rAl=0.143 nm)逐漸置換fcc-TiN(面心立方結(jié)構(gòu)晶體)中較大原子半徑的Ti原子(rTi=0.146 nm)，使晶格產(chǎn)生畸變，晶面間距離縮小，位錯數(shù)量增多，不易產(chǎn)生滑移，從而產(chǎn)生固溶強化效應(yīng)，薄膜的硬度獲得提高；同時，密排六方結(jié)構(gòu)晶體AlN的析出令薄膜中的顆粒明顯細(xì)化，改善了薄膜的均勻性和致密性，在一定程度上也提升了Ti1-xAlxN薄膜的硬度和彈性模量。

(a) Ti0.82Al0.18N

表3 不同Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)時Ti1-xAlxN薄膜的硬度和彈性模量

2.4 Ti1-xAlxN薄膜的摩擦學(xué)性能分析

圖3為不同Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)時Ti1-xAlxN薄膜的摩擦因數(shù)曲線。由圖3可以看出：Ti0.82Al0.18N薄膜的摩擦因數(shù)較大，且摩擦因數(shù)曲線波動也更為明顯；Ti0.77Al0.23N和Ti0.72Al0.28N薄膜相較于前者，摩擦因數(shù)波動有不同程度的減弱，但穩(wěn)定性和承載能力依舊較差；相較于其他Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ti1-xAlxN薄膜，Ti0.67Al0.33N薄膜則呈現(xiàn)出十分平穩(wěn)的摩擦因數(shù)曲線。在滑動摩擦初期，摩擦副與薄膜略有接觸，黏著力較小，此時不同薄膜的摩擦因數(shù)都很低；隨著摩擦副與薄膜開始緊密接觸，不同Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ti1-xAlxN薄膜摩擦因數(shù)變化有明顯差異。這是由于在Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，薄膜呈現(xiàn)疏松的柱狀生長結(jié)構(gòu)，薄膜表面存在一些缺陷和大顆粒結(jié)晶導(dǎo)致表面粗糙度較高，與摩擦副接觸對磨時摩擦力不穩(wěn)定，導(dǎo)致Ti0.82Al0.18N薄膜在摩擦過程中破裂；Ti0.77Al0.23N、Ti0.72Al0.28N薄膜則可能是在摩擦過程中產(chǎn)生的磨屑較多導(dǎo)致摩擦阻力變化明顯；而Ti0.67Al0.33N薄膜具有更高的硬度和更好的致密性，保證其磨屑數(shù)量相較于其他薄膜有所減少，同時更為細(xì)小的晶粒在摩擦磨損時產(chǎn)生的磨屑顆粒較小，繼而呈現(xiàn)出更為穩(wěn)定的摩擦狀態(tài)[19-20]。

圖4為不同Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)時Ti1-xAlxN薄膜的磨損輪廓曲線。從圖4中可以看出：Ti0.82Al0.18N薄膜的磨痕寬度和深度都較大，其平均體積磨損率最大達到4.875×10-8mm3/(N·m)，這是由于薄膜微觀結(jié)構(gòu)疏松，表面粗糙，同時硬度和彈性模量較低，在摩擦試驗過程中薄膜承載能力較差，出現(xiàn)外部應(yīng)力集中加劇磨損現(xiàn)象，導(dǎo)致磨損率增大，表現(xiàn)出較差的耐磨性。Ti0.77Al0.23N薄膜的磨痕寬度和深度相較于前者略微減小，平均體積磨損率為4.282×10-8mm3/(N·m)；Ti0.72Al0.28N薄膜的磨痕寬度較窄，磨痕深度較深，這是由于薄膜在摩擦試驗過程中出現(xiàn)明顯的磨粒磨損，導(dǎo)致犁溝深度有所增加，其平均體積磨損率為3.327×10-8mm3/(N·m)。Ti0.67Al0.33N薄膜的磨痕寬度和深度相較于其他薄膜有明顯地減小，同時平均體積磨損率也達到了所測薄膜中的最低值，為1.321×10-8mm3/(N·m)。當(dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定程度，能夠顯著改善薄膜的致密性和硬度，減小了團聚顆粒間的細(xì)小孔隙，增強了Ti1-xAlxN薄膜的承載能力，從而減小了Ti1-xAlxN薄膜的磨損率，表現(xiàn)出良好的耐磨性能[21]。

圖3 不同Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)時Ti1-xAlxN薄膜的摩擦因數(shù)曲線

不同Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)時Ti1-xAlxN薄膜的磨痕形貌見圖5。如圖5a所示，Ti0.82Al0.18N薄膜磨痕表面觀察到明顯的片狀剝落痕跡，伴有微裂紋等現(xiàn)象出現(xiàn)；圖5b中的Ti0.77Al0.23N薄膜磨痕形貌能夠觀察到清晰可見的犁溝，磨痕寬度較大，磨痕四周有些許顆粒黏著，同時具備黏著磨損和磨粒磨損特征，原因是其薄膜表面晶體顆粒大小不均勻、硬度較低和抗塑性變形能力較差，在摩擦過程中形成的粗糙、不均勻的磨屑顆粒附著于摩擦面，產(chǎn)生較為嚴(yán)重的磨損，表現(xiàn)出較差的耐磨性。圖5c的Ti0.72Al0.28N薄膜磨痕形貌已有明顯改善，犁溝數(shù)量有所減少，磨痕寬度依然較大，邊緣處有明顯的痕跡出現(xiàn)。如圖5d所示，Ti0.67Al0.33N薄膜，磨痕深度明顯較淺，寬度同樣較窄，磨痕表面整潔光滑，在邊緣處呈現(xiàn)出少許的犁溝痕跡，整體表現(xiàn)出輕微的磨粒磨損特征，呈現(xiàn)出良好的耐磨性。這是由于Ti0.67Al0.33N薄膜有較好的致密性和硬度，摩擦過程中產(chǎn)生的磨屑數(shù)量較少，同時細(xì)化的晶粒在摩擦過程中形成的磨屑尺寸較小，一部分在摩擦副的擠壓下被碾入磨道底部，一定程度上減弱了磨粒磨損的作用，與上述擁有較低且穩(wěn)定的摩擦因數(shù)的結(jié)論相吻合。

(a) Ti0.82Al0.18N

3 結(jié)論

(1)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)會對Ti1-xAlxN薄膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響，適當(dāng)提高Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以有效改善Ti1-xAlxN薄膜的結(jié)構(gòu)，Ti1-xAlxN薄膜在(111)晶面的衍射峰強度出現(xiàn)不同程度的下降，同時呈現(xiàn)出(200)晶面的擇優(yōu)取向趨勢，使薄膜晶粒尺寸得到不同程度的細(xì)化，表面形貌的致密程度得到提高。

(2)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加能夠提高Ti1-xAlxN薄膜的硬度和彈性模量，減小了團聚顆粒間的細(xì)小孔隙，增強了Ti1-xAlxN薄膜的承載能力。在Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，Ti1-xAlxN薄膜的磨損機理主要表現(xiàn)為嚴(yán)重的磨粒磨損、黏著磨損；隨著Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Ti1-xAlxN薄膜的磨損機理逐漸向輕微的磨粒磨損發(fā)生轉(zhuǎn)變，平均體積磨損率顯著減小，摩擦學(xué)性能得到改善。

(3)Ti0.67Al0.33N薄膜的綜合性能更為出色，薄膜表面晶粒尺寸小，致密性良好，硬度和彈性模量能夠達到14.059 GPa和203.37 GPa。在摩擦磨損試驗中呈現(xiàn)出更加穩(wěn)定的摩擦因數(shù)曲線，其摩擦因數(shù)最低為0.182，平均體積磨損率為1.321×10-8mm3/(N·m)。