鈷氮共摻雜金屬有機(jī)骨架碳化物的電催化活性研究

石淼婕，師春揚，王俊豪

（山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所，晶態(tài)材料研究所，山西 太原 030006）

0 引言

Pt基催化劑被認(rèn)為是迄今最有效的氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction，ORR）和析氫反應(yīng)（Hydrogen Evolution Reaction，HER）催化劑，但是由于其價格昂貴、稀缺、穩(wěn)定性差，嚴(yán)重限制了其大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用[1]。因此，開發(fā)低成本、高效的多功能電催化劑是可再生能源技術(shù)商業(yè)化的迫切要求和巨大的挑戰(zhàn)[2]。

金屬有機(jī)骨架（Met al-Organic Frameworks，MOFs）由于其孔徑尺寸可控、孔道表面可修飾、比表面積大[3]及碳、氮源豐富[4]等特點，以之作為前驅(qū)體制備碳基電催化劑，成為近幾年的研究熱點[5-6]。Zhang等[7]利用介孔二氧化硅（mSiO2）作為模板劑，與ZIF-8/ZIF-67混合后高溫煅燒，經(jīng)酸刻蝕得到Co,N-CNF電催化劑。雖然這些催化劑顯示出高效的電催化活性，但此方法也有很多的缺點，例如需要酸浸去除模板劑，這不僅繁瑣而且容易腐蝕碳基材料。所以開發(fā)成本效益高，制備方法簡單的非貴金屬電催化劑是目前亟需解決的問題之一。此外，研究表明用客體材料改性的金屬有機(jī)骨架，在碳化后可以大大提高其電催化性能[8-9]。

因此，本文選擇了一種陰離子MOFs材料，NH4Zn3OH（PzC）3[10]，NH4+陽離子作為其中的抗衡離子。利用帶電MOFs的靜電作用，將鈷螯合物作為鈷源，將鈷離子原位摻雜到陰離子MOF中，得到前驅(qū)體Co@MOF，并在不同溫度（T=700℃、800℃、900℃和1 000℃）下碳化，得到鈷/氮共摻雜的碳基材料Co@NC-T。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，Co@NC材料的ORR催化活性依次為Co@NC-800＞Co@NC-1 000＞Co@NC-900＞Co@NC-700，并且其HER的催化活性與ORR一致。此外，利用SEM、BET和XPS等表征手段，進(jìn)一步分析了材料的形貌結(jié)構(gòu)、比表面積以及表面元素化學(xué)態(tài)等。結(jié)果表明，當(dāng)碳化溫度為800℃時，材料具有較大的比表面、獨特的形貌以及含量豐富的活性位點，促進(jìn)材料ORR/HER催化活性；當(dāng)碳化溫度為900或1 000℃時，材料表面形貌發(fā)生改變，比表面積和孔體積等明顯降低，影響材料的電催化性能。因此，選擇合適的碳化溫度是構(gòu)建高效電催化劑的重要前提之一。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑均為分析純，實驗用水均為一級超純水。

X-射線粉末衍射儀（Rigaku Ultimate IV）；物理吸附儀（Quantachrome autosorb iQ）；掃描電子顯微鏡（TESCAN MIRA3）；X-射線光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi）；電化學(xué)工作站（CHI-760E）。

1.2 實驗方法

1.2.1 鈷螯合物的制備

分別將摩爾比為1∶2的六水合硝酸鈷和三吡唑甲烷（TPM）溶于適量丙酮溶液中，在攪拌下，將含有鈷鹽的丙酮溶液緩慢倒入含有TPM的丙酮溶液中，室溫下攪拌1 h后，離心收集沉淀，并用乙醇洗滌，干燥后獲得黃色粉末狀產(chǎn)物。

1.2.2 Co@NC電催化劑的制備

取0.18 g鈷螯合物溶于40 mL N，N二甲基甲酰胺中，然后依次加入10 mL含有0.89 g Zn（NO3）2的銨鹽溶液，10 mL含有0.34 g 1H-吡唑-4-羧酸（H2PzC）的甲醇溶液，回流反應(yīng)6 h，得到Co@MOF前驅(qū)體。將制得的前驅(qū)體置于管式爐中，在氮氣氣氛中，以1.5℃/min的升溫速率升至T（T=700、800、900和 1 000℃）并保溫 2 h，得到 Co@NC-T（T=700、800、900和1 000℃）材料。

1.2.3 電化學(xué)測試

測試采用三電極體系，取4 mg制備好的樣品，加入 1 mL分散劑（水、醇、Nafion的體積比為 1∶1∶0.06）并超聲溶解，得到均勻的黑色懸浮液。將10 μL懸浮液滴到玻碳電極表面（直徑為5 mm），并在室溫下干燥（催化劑負(fù)載量：0.20 mg/cm2）。所有測試均在室溫下進(jìn)行。

ORR測試：采用美國Pine公司旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RED），分別在氧氣飽和與氮氣飽和的0.1 mol/L KOH電解液中，以5 mV/s的掃描速率，測試循環(huán)伏安（CV）和線性伏安掃描曲線（LSV）。

通過Koutecky-Levich（K-L）方程（見式1與2），計算催化劑在ORR過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）：

其中J，JL和JK分別是測試電流密度，動態(tài)電流密度和擴(kuò)散極限電流密度。B、n和ω分別是Levich斜率，電子轉(zhuǎn)移數(shù)和角速度。F、ν、DO2和CO2分別是法拉第常數(shù)（96 485 C/mol），電解質(zhì)動力學(xué)粘度（0.01 cm2/s），O2在 0.1 mol/L KOH 中擴(kuò)散系數(shù)（1.9×10-5cm2/s）和 O2的飽和濃度（1.2×10-6mol/cm3）。

HER測試：在氫氣飽和的1 mol/L KOH電解液中，以10 mV/s的掃描速率，測試LSV曲線，電位范圍為-0.6 V～-1.5 V。

2 分析與討論

2.1 PXRD圖譜分析

將制得的前驅(qū)體Co@MOF和電催化劑Co@NC進(jìn)行X射線粉末衍射分析，圖1a、1b分別為前驅(qū)體和電催化劑的X射線粉末衍射圖譜。由圖1a可知，摻雜鈷源后，Co@MOF的骨架保持不變。從圖1b可以看出，經(jīng)不同溫度碳化后得到的Co@NC具有相似的X射線粉末衍射圖譜。與XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS#89-7093對比，衍射峰在44.2°、51.5°和 75.6°分別對應(yīng)金屬 Co（111）、（200）和（220）晶面。在26.1°的位置存在一個衍射峰，應(yīng)歸屬于C（002）晶面，表明材料中存在石墨結(jié)構(gòu)的碳。

圖1 前驅(qū)體Co@MOF（a）和電催化劑Co@NC-T（T=700、800、900和1000℃）的PXRD圖譜Fig.1 Power X-ray diffraction of Co@MOF（a）and Co@NC-T（T=700，800，900 and 1000 ℃）（b）

2.2 SEM圖像分析

圖2為前驅(qū)體Co@MOF和電催化劑Co@NC的SEM圖像。從圖2a可以看出，Co@MOF為立方體粒子，直徑為3 μm ～ 4 μm，表面較粗糙。圖2b-2e分別是不同碳化溫度得到的Co@NC的SEM圖像，可以看出煅燒后的Co@NC保持和前軀體相似的形貌特征。隨著煅燒溫度從700℃升高到1000℃，Co@NC的粒徑逐漸變小，這是由于熱處理過程中熱收縮結(jié)果導(dǎo)致的[11]。特別是，Co@NC-700和Co@NC-800存在由納米棒組成的類似花狀結(jié)構(gòu)，同時在納米棒頂端存在立方體形貌的納米粒子（圖2b和2c），而Co@NC-900和Co@NC-1 000只存在立方體形貌的納米粒子（圖2d和2e）。這種獨特的花狀形貌結(jié)構(gòu)可能有利于暴露更多的催化活性位點，使電解液容易到達(dá)材料中心，從而提高催化劑的電催化活性[12]。

圖2 前驅(qū)體 Co@MOF（a）、Co@NC-700（b）、Co@NC-800（c）、Co@NC-900（d）和 Co@NC-1000（e）的 SEM 圖像Fig.2 The SEM images of Co@MOF（a），Co@NC-700（b），Co@NC-800（c），Co@NC-900（d）and Co@NC-1000（e）

2.3 氮氣等溫曲線圖分析

利用N2吸脫附等溫曲線研究了催化劑的比表面積和孔體積。圖3a、3b分別為催化劑的N2吸脫附等溫線圖和對應(yīng)的孔徑分布圖。從圖3a可以看出，在相對壓力（P/P0）大于0.45時，四種催化劑均存在滯后環(huán)，符合IV型等溫曲線類型，表明樣品中可能存在大量的介孔結(jié)構(gòu)。此外，通過分析等溫曲線，得到材料的比表面積大小依次為Co@NC-800（491.9 m2/g）＞Co@NC-900（459.8 m2/g）＞ Co@NC-1 000（445.6 m2/g）＞ Co@NC-700（336.5 m2/g），對應(yīng)的孔容分別為1.47 cm3/g、0.93 cm3/g、0.85 cm3/g和0.46 cm3/g。結(jié)果表明，隨著碳化溫度的升高，比表面積和孔體積明顯降低，這可能是由于結(jié)構(gòu)骨架坍塌導(dǎo)致的[13]。高的比表面積和孔容有利于提高活性組分的負(fù)載，改善反應(yīng)物、催化中心和電解質(zhì)之間的接觸，促進(jìn)ORR/HER電催化反應(yīng)[14]。

圖3 Co@NC-T（T=700、800、900和1 000℃）的N2吸脫附等溫曲線圖（a）和對應(yīng)的孔徑分布曲線圖（b）Fig.3 The N2adsorption/desorption isotherms of Co@NC-T（T=700，800，900 and 1 000℃）（a）and corresponding pore size distributions（b）

2.4 XPS圖譜分析

采用X射線光電子能譜進(jìn)一步研究Co@NC的元素化學(xué)態(tài)和表面元素組分。由XPS全譜圖可以看出，除了碳、氮、氧三種元素外，還存在鈷元素，表明材料中成功摻雜了鈷物種（圖4a）。圖4b為Co 2p3/2的XPS圖譜，位于778.4 eV的峰對應(yīng)零價態(tài)的Co物種[15]，位于 780.4 eV和 782.8 eV分別對應(yīng)與O和N配位的Co物種[16]。從峰面積比可以看出，四種電催化劑表面Co-N含量依次為Co@NC-700＞Co@NC-800＞ Co@NC-900＞ Co@NC-1 000，表明升高溫度導(dǎo)致Co-N含量降低。雖然Co@NC-700生成的Co-N活性位點相對含量最高，但是這有可能使催化劑在氧還原反應(yīng)過程中吸附過多氧氣，導(dǎo)致ORR催化活性降低，所以含量適當(dāng)?shù)腃o-N有利于促進(jìn)ORR和HER反應(yīng)[17]。圖4c為N1s的XPS圖譜，圖中顯示氮原子分別以吡啶型N（398.5±0.2）eV、吡咯型 N（399.8±0.2）eV、石墨型 N（401.1±0.2）eV和氧化吡啶 N（402 eV～406 eV）[18]四種形式存在。由于Co-Nx和吡啶型 N之間結(jié)合能差別很小，所以在吡咯型N中包含有Co-Nx物種。從圖4d可以看出四種催化劑的吡啶型N、吡咯型N和石墨N含量較高，這有利于提高ORR和HER的催化性能[19]。因為吡啶氮和吡咯氮中的孤對電子易與金屬鈷物種形成Co-Nx活性位點，石墨氮則有利于和碳結(jié)合促進(jìn)電子傳輸[20]。從圖4d可以看出，隨著碳化溫度從700℃升高到1 000℃，吡啶型N的含量顯著降低，這是因為吡啶型N受熱不穩(wěn)定，并且隨著溫度的升高傾向于向石墨型N轉(zhuǎn)化[14]。

圖4 Co@NC-T（T=700、800、900和1 000 ℃）的XPS全譜圖（a），對應(yīng)的Co 2p3/2（b）、N1s（c）高分辨XPS圖譜，對應(yīng)的氮含量分布柱狀圖（d）Fig.4 The full XPS spectra of Co@NC-T（T=700，800，900 and 1 000℃）（a），the high resolution XPS spectra of Co 2p3/2（b）and N1s（c），the histogram of nitrogen calculated from N 1s spectra（d）

2.5 電化學(xué)性能分析

以0.1mol/L KOH溶液為電解液，采用三電極體系評價Co@NC的氧還原催化性能。從圖5a可以看出在氮氣飽和的電解液中，沒有觀察到氧還原峰，而在氧氣飽和的電解液中，分別在0.893 V、0.912 V、0.892 V和0.889 V處有明顯的氧還原峰，表明Co@NC材料均具有良好的ORR催化活性。在5 mV/s的掃速下，得到了不同電催化劑的線性掃描伏安曲線（LSV），并與商業(yè)Pt/C催化劑進(jìn)行比較。圖5b表明四個樣品均具較高的半波電位和起始電位。從圖5c可以看出，Co@NC-700、Co@NC-800、Co@NC-900和Co@NC-1 000的半波電位分別是0.81 V、0.86 V、0.83 V和0.84 V。電壓為0.7 V時的極限電流密度分別為3.4 mA/cm2、4.9 mA/cm2、3.6 mA/cm2和 4.8 mA/cm2，其中 Co@NC-800和Co@NC-1 000優(yōu)于或與商業(yè)Pt/C（0.84 V，4.80 mA/cm2）的ORR催化活性相當(dāng)。此外，從LSV曲線中得到對應(yīng)的塔菲爾斜率分別是81 mV/dec、51 mV/dec、89 mV/dec和 75 mV/dec，其 中Co@NC-800具有最小的塔菲爾斜率，表明其具有較快的電子傳輸效率[21]。另外，圖5e是由LSV數(shù)據(jù)得到的Koutecky-Levich（K-L）點圖。利用K-L方程[22]計算得到Co@NC催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別是2.9、3.9、3.2和 3.3，說明 Co@NC-800的氧還原反應(yīng)是一個4電子過程，而Co@NC-700，Co@NC-900 and Co@NC-1 000的氧還原反應(yīng)是4電子和2電子過程[23]。

圖5 Co@NC-T（T=700、800、900和1 000℃）和商業(yè)Pt/C在氧氣飽和（實線）和氮氣飽和（虛線）0.1 mol/L KOH中的CV曲線圖（a）；LSV曲線圖（b）；半波電位（E1/2）和電壓為0.7 V時的電流密度柱狀圖（c）；塔菲爾斜率圖（d）；電壓為0.5 V時的K-L點圖（e）；轉(zhuǎn)移電子數(shù)的柱狀圖（f）Fig.5 CV curves of Co@NC-T（T=700，800，900 and 1 000℃）and Pt/C in O2-saturated（solid line）or N2-saturated（dashed line）in 0.1 mol/L KOH electrolyte（a）.The corresponding LSV curves（b）.The histogram of of half-wave potential and limiting current density at 0.7 V（c）.The corresponding Tafel plots（d）.The Koutecky-Levich plots of Co@NC-T at 0.5 V（e）.The histogram of transfer electron number（f）

此外，在1 mol/L KOH電解液中，采用三電極體系對Co@NC的產(chǎn)氫性能進(jìn)行探究。從圖6a可以看出，商業(yè)Pt/C具有最佳的催化活性，電流密度為10 mA/cm2時，其過電位僅為48 mV。從圖6b可以看出，Co@NC-800、Co@NC-900和Co@NC-1000在電流密度為10 mA/cm2時，所需的過電位分別為209 mV，363 mV和303 mV，對應(yīng)的起始電位分別105 mV，223 mV和221 mV。從圖6c和圖6d可以看出，Co@NC-800、Co@NC-900和Co@NC-1 000的塔菲爾斜率分別為121 mV/dec、169 mV/dec和133 mV/dec，表明碳化溫度為800℃時，其析氫機(jī)理為Volmer-Heyrovsky機(jī)理，電化學(xué)脫附為速率決定步驟。

圖6 Co@NC-T（T=700、800、900和1 000℃）和商業(yè)Pt/C在1 mol/L KOH電解液中的LSV曲線圖（a）；起始電位（ηonset）和電流密度為10 mA/cm2的過電位（η10）的柱狀圖（b）；塔菲爾斜率圖（c）；塔菲爾斜率值的柱狀圖（d）Fig.6 LSV curves of Co@NC-T（T=700，800，900 and 1 000℃）and Pt/C in 1 mol/L KOH（a）.The histogram of overpotential at 10 mA cm-2（η10）and onset potential（ηonset）（b）Corresponding Tafel plots（c）.The histogram of Tafel slope of Co@NC-T（d）

以上實驗結(jié)果顯示，在氧還原反應(yīng)中，Co@NC材料的ORR催化活性依次為Co@NC-800＞Co@NC-1 000＞ Co@NC-900＞ Co@NC-700，并且其HER的催化活性順序與ORR一致。以上結(jié)果表明，當(dāng)碳化溫度為800℃時，合成的電催化劑具有最佳的HER和ORR催化活性。這歸因于以下幾點：（1）從形貌上看，Co@NC-700和Co@NC-800具有相似的形貌特征，但是在Co@NC-800花狀表面存在立方體的納米粒子，這可能有利于暴露更多的活性位點，使電解液容易到達(dá)材料中心，從而提高催化劑的電催化活性；（2）Co@NC-800具有較高的比表面和孔體積，其孔容分別是Co@NC-700、Co@NC-900和Co@NC-1 000的3.2、1.6和1.7倍，這使其有望在電化學(xué)反應(yīng)中提供快速的電子傳輸和更多的表面活性中心；（3）XPS分析表明，從700℃升高到1 000℃，Co-N物種和吡啶型N的含量降低，而石墨型N含量增加，使其催化活性降低。電化學(xué)測試結(jié)果表明，Co@NC-700的ORR和HER催化活性最差，這可能是由于過量的活性物種導(dǎo)致催化劑中毒，而Co@NC-800具有最佳的ORR和HER催化活性，除了高的比表面和孔容，以及獨特的形貌，還歸因于Co@NC-800的多種活性位點與含量之間的平衡狀態(tài)，即合適的活性位點含量，以滿足ORR和HER催化反應(yīng)的需要?？傊?，選擇適合的碳化溫度是構(gòu)建高效電催化的重要前提之一。

3 結(jié)論

利用摻雜鈷螯合物的陰離子金屬有機(jī)骨架作為前驅(qū)體，碳化后得到一系列鈷/氮共摻雜的碳基多功能電催化劑，研究了不同碳化溫度對材料ORR和HER催化性能的影響。Co@NC材料的催化活性依次為Co@NC-800＞Co@NC-1 000＞Co@NC-900＞Co@NC-700。結(jié)果表明，當(dāng)碳化溫度為800℃時，材料具有較大的比表面積、獨特的形貌以及含量豐富的活性位點，具有較優(yōu)的ORR和HER催化性能；當(dāng)碳化溫度為900或1 000℃時，材料表面形貌發(fā)生改變，比表面積和孔體積等明顯降低，影響材料的電催化性能?？傊?，選擇合適的碳化溫度是構(gòu)建高效電催化劑的重要前提之一。