土壤有機(jī)質(zhì)檢測(cè)自動(dòng)化前處理平臺(tái)設(shè)計(jì)與試驗(yàn)

黃 偉 宿 寧 王大朋 張俊卿 胡曉波 王儒敬

(1.中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院， 合肥 230031； 2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)， 合肥 230026)

0 引言

有機(jī)質(zhì)是土壤的重要組成部分，是土壤中各種營(yíng)養(yǎng)元素特別是氮、磷等元素的重要來(lái)源，有機(jī)質(zhì)含量水平是衡量土壤肥力的重要指標(biāo)之一[1-2]。土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)改善土壤理化性質(zhì)、促進(jìn)作物營(yíng)養(yǎng)元素吸收具有重要作用，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部已將土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定列入測(cè)土配方施肥的必測(cè)指標(biāo)之中[3]。目前，傳統(tǒng)檢測(cè)站主要以人工檢測(cè)為主，無(wú)法實(shí)現(xiàn)覆蓋式檢測(cè)，存在檢測(cè)效率低、精度不高等問(wèn)題。近幾年，基于光譜的新型土壤自動(dòng)測(cè)量裝置得到快速發(fā)展，可于現(xiàn)場(chǎng)原位檢測(cè)。然而，采用光譜法檢測(cè)需要精準(zhǔn)的模型對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)含量進(jìn)行推算，由于土壤樣品中成分過(guò)于復(fù)雜、干擾因素較多，故用光譜法難以得到可靠的數(shù)據(jù)[4-9]。在國(guó)家土壤養(yǎng)分檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中，測(cè)土配方施肥仍然采用化學(xué)分析方法檢測(cè)土壤中有機(jī)質(zhì)含量，以確保得到精確可靠的數(shù)據(jù)來(lái)指導(dǎo)施肥。

化學(xué)分析法是目前土壤有機(jī)質(zhì)檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法，土壤有機(jī)質(zhì)化學(xué)分析分為樣本前處理和檢測(cè)兩部分。目前，土壤樣品前處理依賴(lài)于手工進(jìn)行，其自動(dòng)化程度較低、處理過(guò)程復(fù)雜、處理周期長(zhǎng)、工作效率低下，同時(shí)，在前處理過(guò)程中用到的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等浸提劑容易對(duì)操作人員造成危害?；诨瘜W(xué)定量分析，化學(xué)分析法需要進(jìn)行多步驟的化學(xué)反應(yīng)，人工操作在各個(gè)環(huán)節(jié)存在隨機(jī)誤差，不同人員的試驗(yàn)操作差異也會(huì)對(duì)前處理結(jié)果產(chǎn)生影響，故難以保證樣品處理過(guò)程的一致性，從而影響樣品的最終檢測(cè)結(jié)果。LC-GC期刊對(duì)1 000多個(gè)實(shí)驗(yàn)室的調(diào)查結(jié)果顯示，在色譜分析過(guò)程中，實(shí)際儀器分析僅占處理時(shí)間的6%，而樣品前處理所用時(shí)間占比則高達(dá)61%，樣品前處理在整個(gè)分析過(guò)程中非常重要，不僅涉及工作效率，同時(shí)也關(guān)系到分析結(jié)果的可靠性。樣品前處理是影響分析數(shù)據(jù)精確度和準(zhǔn)確度的主要因素之一。對(duì)于一個(gè)給定樣品，在整個(gè)分析過(guò)程中，其主要誤差來(lái)源于樣品處理及操作，這兩項(xiàng)約占整個(gè)誤差來(lái)源的49%[10]。土壤樣品前處理過(guò)程的可重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)檢測(cè)具有重要意義，提高樣品前處理過(guò)程的一致性、減少前處理環(huán)節(jié)帶來(lái)的分析誤差已經(jīng)成為急需解決的技術(shù)問(wèn)題[11-17]。

本文提出土壤有機(jī)質(zhì)檢測(cè)自動(dòng)化前處理平臺(tái)的設(shè)計(jì)方法，該平臺(tái)以均一、定量的機(jī)器精確操作有效替代傳統(tǒng)的人工土壤檢測(cè)，構(gòu)建一套全流程自動(dòng)化土壤有機(jī)質(zhì)檢測(cè)前處理平臺(tái)，包括搬運(yùn)機(jī)械手、溫控消解裝置、無(wú)損轉(zhuǎn)移裝置、電氣控制系統(tǒng)等。

1 土壤有機(jī)質(zhì)自動(dòng)化前處理平臺(tái)設(shè)計(jì)

1.1 基本原理

土壤有機(jī)質(zhì)前處理方法參照國(guó)內(nèi)通用的外加熱重鉻酸鉀容量法，即在外加熱條件下(油浴溫度(175±5)℃，沸騰(5±0.5)min)，用一定濃度的K2Cr2O7-H2SO4溶液氧化土壤樣品中的有機(jī)碳，土樣中的有機(jī)碳被氧化劑K2Cr2O7氧化產(chǎn)生CO2。

有機(jī)碳氧化后剩余的K2Cr2O7用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)消耗的重鉻酸鉀量和氧化校正系數(shù)計(jì)算出有機(jī)碳量，再乘以經(jīng)驗(yàn)換算系數(shù)，可計(jì)算有機(jī)質(zhì)含量[2-3]。

外加熱法人工操作時(shí)通常用油浴加熱來(lái)加速有機(jī)質(zhì)氧化，但油浴加熱存在升溫速度慢、溫度波動(dòng)性較大、試管外壁的油污不易清潔、有機(jī)物揮發(fā)導(dǎo)致空氣污染等問(wèn)題，本文設(shè)計(jì)采用石墨消解代替油浴加熱。石墨消解效率高，安全環(huán)保，適合快速批量檢測(cè)，且試管外壁無(wú)液體殘留，便于進(jìn)行自動(dòng)化前處理平臺(tái)的裝置集成[18-21]。自動(dòng)化前處理平臺(tái)采用機(jī)械手進(jìn)行搬運(yùn)，以自動(dòng)化方式實(shí)現(xiàn)各裝置功能的傳遞，減少人工操作的隨機(jī)性誤差，設(shè)計(jì)溫控消解裝置自動(dòng)判斷試管中溶液的沸騰時(shí)間點(diǎn)，精確控制加熱溫度及時(shí)間，提高加熱消解過(guò)程的一致性，采用無(wú)損轉(zhuǎn)移裝置，提高沖洗的效率及沖洗過(guò)程的一致性，以此來(lái)減少前處理過(guò)程中的人為誤差，提高前處理過(guò)程的可重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)化程度。

1.2 整體框架設(shè)計(jì)

依據(jù)土壤養(yǎng)分檢測(cè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，結(jié)合自動(dòng)化前處理的技術(shù)應(yīng)用需求，對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)前處理過(guò)程進(jìn)行分析，設(shè)計(jì)土壤前處理過(guò)程如圖1所示，將0.3 g土壤樣品加入外徑25 mm、長(zhǎng)度200 mm的試管中，作為待處理試樣，土壤有機(jī)質(zhì)前處理平臺(tái)需依次批量自動(dòng)完成以下檢測(cè)步驟：

(1)向待處理試樣中加入濃度為0.4 mol/L的K2Cr2O7-H2SO4溶液10 mL。

(2)為各待處理試樣的試管加裝彎頸漏斗。

(3)將試管置于溫控消解裝置上進(jìn)行加熱消解(溫度(175±5)℃，沸騰(5±0.5) min)。

(4)將消解完成的溶液無(wú)損轉(zhuǎn)移到滴定杯中，并將滴定杯搬運(yùn)到滴定杯架上，作為處理后的待測(cè)溶液[22-26]。處理后的待測(cè)溶液可以直接送入儀器中進(jìn)行有機(jī)質(zhì)定量檢測(cè)。

基于上述設(shè)計(jì)框架，構(gòu)建的有機(jī)質(zhì)前處理平臺(tái)主要包括6個(gè)功能分區(qū)，如圖2所示。①試管架區(qū)，用于存放待處理土樣樣品、加浸提液及存放清洗后的試管。②漏斗架區(qū)，用于取放彎頸漏斗。③加熱消解區(qū)，用于土壤樣品的加熱消解處理。④無(wú)損轉(zhuǎn)移區(qū)，將消解完成的溶液無(wú)損轉(zhuǎn)移到滴定杯中。⑤滴定杯架區(qū)，用于盛放處理完成后的待測(cè)溶液。⑥搬運(yùn)機(jī)械手，用于取放試管、漏斗、滴定杯等器皿到各個(gè)工位及向試管中加入試劑溶液。

土壤有機(jī)質(zhì)前處理平臺(tái)機(jī)械結(jié)構(gòu)圖如圖3所示。X、Y、Z三軸直線(xiàn)模組和電動(dòng)夾爪共同組成搬運(yùn)機(jī)械手。

1.3 搬運(yùn)機(jī)械手設(shè)計(jì)

土壤自動(dòng)化前處理是一個(gè)流式作業(yè)過(guò)程，搬運(yùn)機(jī)械手負(fù)責(zé)各裝置處理后樣品的傳遞。本文采用的機(jī)械手由2個(gè)X軸、1個(gè)Y軸和1個(gè)Z軸直線(xiàn)模組構(gòu)成龍門(mén)式結(jié)構(gòu)，2個(gè)X軸模組之間通過(guò)同步軸連接，以保證2個(gè)X軸模組同步運(yùn)行，直線(xiàn)模組采用同步帶傳動(dòng)方式，運(yùn)動(dòng)速度快、噪聲小、輕巧耐用。驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)采用一體化總線(xiàn)驅(qū)動(dòng)的設(shè)計(jì)方案，兼容標(biāo)準(zhǔn)Modbus-RTU及CANopen總線(xiàn)通信協(xié)議進(jìn)行控制。機(jī)械手采用二指平動(dòng)型電動(dòng)夾爪，內(nèi)部集成伺服系統(tǒng)，夾持力、行程可調(diào)節(jié)，支持柔性?shī)A持，可夾持試管、漏斗等易碎物品。搬運(yùn)機(jī)械手結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。

夾持機(jī)構(gòu)采用左右對(duì)稱(chēng)的2個(gè)夾塊，選用聚四氟乙烯(PTFE)材質(zhì)實(shí)現(xiàn)耐高溫和耐酸堿腐蝕的需求，另外，夾塊采用多層次組合式設(shè)計(jì)，上層用于夾持試管、漏斗等小口徑器皿，中層用于夾持錐形瓶等中口徑器皿，下層用于夾持滴定杯等大口徑器皿。夾塊上設(shè)計(jì)有上、中、下3個(gè)腔體，采用內(nèi)凹式結(jié)構(gòu)，以避讓漏斗、錐形瓶的卷口，同時(shí)有效防止容器滑落，上腔體和中腔體高度為20 mm，下腔體高度為15 mm，相鄰兩腔體分隔處高度為5 mm，分隔處設(shè)有位于夾持面的弧形缺口，以配合不同容器的夾持，夾持不同容器示意圖如圖5所示。

為減少試管的搬運(yùn)次數(shù)，提高機(jī)械手的搬運(yùn)效率，滿(mǎn)足批量化處理的需求，在機(jī)械手Z軸模組上配備原位加液裝置，加液和搬運(yùn)的動(dòng)作可以同時(shí)完成。原位加液裝置選用高精度加液泵，加液精度可達(dá)到1 μL，能夠滿(mǎn)足前處理的加液需求。前處理中用到的K2Cr2O7-H2SO4溶液具有強(qiáng)腐蝕性，采用PTFE材質(zhì)構(gòu)建儲(chǔ)液罐、導(dǎo)管及加液針，從而實(shí)現(xiàn)耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕。加液裝置示意圖如圖6所示。

1.4 溫控消解裝置設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)室中人工操作常用的石墨消解儀等消解儀器，升溫速度慢，加熱效率低，控溫不準(zhǔn)確，沒(méi)有通信接口，不便進(jìn)行自動(dòng)化控制。本文設(shè)計(jì)一種新型溫控消解裝置，采用高純度石墨塊作為加熱傳導(dǎo)介質(zhì)，提高熱傳導(dǎo)效率，在石墨塊上設(shè)置前后兩排加熱孔，孔徑為26 mm，略大于試管外徑，加熱孔底部呈半球形，使之與試管貼合，進(jìn)一步提高加熱效率。溫控系統(tǒng)采用PID控制算法調(diào)節(jié)加熱功率，控溫穩(wěn)定，溫控精度達(dá)到±0.2℃，溫度在(RT+5)～400℃范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，其中RT為實(shí)時(shí)溫度，各加熱孔內(nèi)溫差較小，樣品消解效果一致性好，精確實(shí)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)消解的溫度控制要求。溫控消解裝置具備RS485通信接口，可以通過(guò)PLC遠(yuǎn)程對(duì)溫控參數(shù)進(jìn)行設(shè)置，并能夠?qū)崟r(shí)讀取當(dāng)前溫度，便于自動(dòng)化控制。

由于試管深入到加熱孔中，因此采用非接觸式傳感器測(cè)量試管底部溫度，計(jì)算溫度變化率，來(lái)判斷沸騰時(shí)間點(diǎn)。在各加熱孔側(cè)壁上，距底部20 mm位置開(kāi)有直徑10 mm的圓形探測(cè)窗口，在石墨塊外圍裝有非接觸式紅外測(cè)溫傳感器，傳感器透過(guò)圓形窗口探測(cè)試管外壁的溫度，控制系統(tǒng)可實(shí)時(shí)讀取試管溫度，并計(jì)算溫度變化率，試管內(nèi)溶液沸騰時(shí)，升溫速度變慢，以此作為沸騰的判定條件，啟動(dòng)定時(shí)器進(jìn)行計(jì)時(shí)。溫控消解裝置上配有電動(dòng)升降架，升降架上的孔位、孔徑與石墨塊上的加熱孔一致，使用時(shí)在距試管管口40 mm處加裝卡箍，再放置到升降架上，升降架升起可以使試管與加熱孔完全分離，實(shí)現(xiàn)試管加熱的同時(shí)啟停，以精確控制加熱時(shí)間。設(shè)計(jì)的溫控消解裝置如圖7所示。

1.5 無(wú)損轉(zhuǎn)移裝置設(shè)計(jì)

為了達(dá)到精確的檢測(cè)結(jié)果，需要將處理好的溶液進(jìn)行無(wú)損轉(zhuǎn)移，本文設(shè)計(jì)的無(wú)損轉(zhuǎn)移裝置由滴定杯、滴定杯托盤(pán)、噴頭、伸縮氣缸、蠕動(dòng)泵、夾管閥、儲(chǔ)液罐、試管、試管旋轉(zhuǎn)支架、旋轉(zhuǎn)電機(jī)、旋轉(zhuǎn)氣缸等部分構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)如圖8所示。試管旋轉(zhuǎn)支架由旋轉(zhuǎn)氣缸驅(qū)動(dòng)，可以保持在豎直和傾倒兩個(gè)工位，豎直時(shí)便于機(jī)械手將試管插入到試管旋轉(zhuǎn)架中，傾倒時(shí)試管中的消解液及殘?jiān)芍苯恿魅胂路降牡味ū?。旋轉(zhuǎn)電機(jī)位于旋轉(zhuǎn)支架的底部，啟動(dòng)時(shí)可帶動(dòng)試管繞中心線(xiàn)進(jìn)行連續(xù)旋轉(zhuǎn)，保證試管底部及側(cè)壁能夠被充分沖洗，沖洗后的溶液沿傾斜的試管壁直接流入滴定杯中，做到無(wú)損轉(zhuǎn)移。噴頭安裝在伸縮氣缸上，工作時(shí)伸入到試管口內(nèi)，完成后移出試管口，方便試管回到豎直工位以及機(jī)械手搬運(yùn)滴定杯。蠕動(dòng)泵通過(guò)導(dǎo)管與噴頭及儲(chǔ)液罐連接，控制蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速和泵軸的旋轉(zhuǎn)角度可調(diào)節(jié)噴射水流的壓力及出液量，可同時(shí)完成沖洗及溶液的總體積控制。夾管閥位于蠕動(dòng)泵與噴頭之間，可有效防止蠕動(dòng)泵停止后導(dǎo)管內(nèi)液體溢出。

人工處理固液混合物的無(wú)損轉(zhuǎn)移時(shí)采用多次加液不停搖動(dòng)試管再快速傾倒的方式，試管壁容易有殘留，并且加液量難以控制，該裝置采用試管傾斜沖洗并旋轉(zhuǎn)試管的處理方式，能夠在30 s內(nèi)自動(dòng)完成無(wú)損轉(zhuǎn)移過(guò)程，處理效率相對(duì)人工顯著提高。自動(dòng)無(wú)損轉(zhuǎn)移時(shí)，噴頭伸入到試管口內(nèi)，噴頭的延長(zhǎng)線(xiàn)與試管底部上半邊弧體相接觸，使噴頭的液流噴射至試管底部的圓弧上端，利用液流的動(dòng)能和重力勢(shì)能沖洗試管底部，從而使固體沉淀的部分形成固液混合物沿試管壁流出，配合沖洗時(shí)試管自身的旋轉(zhuǎn)，可以無(wú)死角地沖洗試管底部的沉淀及掛壁殘留，達(dá)到無(wú)損轉(zhuǎn)移的目的。噴頭的延長(zhǎng)線(xiàn)與試管縱向中心線(xiàn)之間的夾角為2°～4°，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證在此角度范圍內(nèi)沖洗效果最好，試管壁上的殘留最少。沖洗過(guò)程中噴頭位置示意圖如圖9所示，噴頭與水平方向的夾角β為13°，試管中心線(xiàn)與水平方向的夾角α為10°。

安裝噴頭的伸縮氣缸選用標(biāo)準(zhǔn)桿型雙作用氣缸，氣缸的理論推力F0(N)和拉力F1(N)分別為

(1)

(2)

式中D——缸徑，mm

p——?dú)飧椎墓ぷ鲏毫Γ琈Pa

d——活塞桿直徑，mm

伸縮氣缸活塞桿下安裝有固定滑槽，以防止活塞桿受重力變形，伸縮氣缸支架與滑槽的動(dòng)摩擦因數(shù)μ為0.5，噴頭組件總質(zhì)量m為260 g，氣缸行程為150 mm，動(dòng)作時(shí)間為1 s，氣缸負(fù)載率η即實(shí)際負(fù)載力F與理論推力F0之比，負(fù)載率的選取與氣缸的負(fù)載性能及氣缸的運(yùn)動(dòng)速度相關(guān)，氣缸的設(shè)計(jì)速度為150 mm/s，氣缸在100～500 mm/s速度動(dòng)載荷情況下，負(fù)載率不大于0.5，取0.5進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)對(duì)噴頭組件的受力分析可得

F=μmgcosβ

(3)

(4)

由式(1)、(3)、(4)可得雙作用氣缸缸徑為

計(jì)算可得雙作用氣缸缸徑D為5.66 mm，參考行程150 mm，選取CD85N10-150-B型氣缸，額定壓力范圍為0.1～0.7 MPa，缸徑10 mm，活塞桿直徑4 mm，計(jì)算F1大于F，可滿(mǎn)足使用要求。

旋轉(zhuǎn)氣缸選用SMC的MSQ系列旋轉(zhuǎn)氣缸，便于試管傾倒機(jī)構(gòu)的安裝，計(jì)算試管及傾倒機(jī)構(gòu)旋轉(zhuǎn)所需的必要力矩T(N·m)及最大允許動(dòng)能Emax(J)為

(5)

式中K——裕度系數(shù)，取5

I——轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，kg·m2

θ——旋轉(zhuǎn)角，rad

t——旋轉(zhuǎn)時(shí)間，s

ωmax——最大角速度，rad/s

根據(jù)試管傾倒機(jī)構(gòu)的設(shè)計(jì)尺寸及材質(zhì)計(jì)算其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為0.013 kg·m2，旋轉(zhuǎn)角為100°，旋轉(zhuǎn)時(shí)間設(shè)置為1 s，由式(5)計(jì)算得所需力矩為0.23 N·m，允許的最大動(dòng)能為0.079 2 J，均小于MSQA20R型旋轉(zhuǎn)氣缸在0.5 MPa的有效力矩0.89 N·m及最大允許動(dòng)能 0.116 J，因此選用MSQA20R型旋轉(zhuǎn)氣缸。

1.6 電氣控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)

針對(duì)前述多個(gè)裝置分工和協(xié)同控制需要，本文采用上-下位機(jī)兩層式結(jié)構(gòu)的自動(dòng)控制方案，下位機(jī)主要由PLC主機(jī)、一體化步進(jìn)電機(jī)、石墨消解裝置、蠕動(dòng)泵、電動(dòng)夾爪、電磁閥、傳感器等組成。

根據(jù)系統(tǒng)輸入輸出點(diǎn)數(shù)及高速脈沖數(shù)，選用西門(mén)子S7-200 SMART系列CPU ST30，輸入電壓范圍為20.4～28.8 V DC，該CPU具有18個(gè)數(shù)字量輸入點(diǎn)和12個(gè)數(shù)字量輸出點(diǎn)，1個(gè)以太網(wǎng)接口及1個(gè)RS485通信接口，3個(gè)100 kHz脈沖輸出接口；選擇與之配套的數(shù)字量輸入輸出模塊EM DT32，EM DT32具有數(shù)字量輸入輸出點(diǎn)各16個(gè)；一體化步進(jìn)電機(jī)選用深圳杰美康機(jī)電公司生產(chǎn)的總線(xiàn)一體化步進(jìn)伺服驅(qū)動(dòng)電機(jī)(ISSH57-36-20-RC型)，其保持力矩為2 N·m，定位力矩為0.6 N·m，轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為260 g·cm2，輸入電壓24～48 V DC，連續(xù)輸出電流4 A；蠕動(dòng)泵選用Kamoer公司的KDS-FB-2-N16R型蠕動(dòng)泵，轉(zhuǎn)速為1～500 r/min，流量5～440 mL/min；電動(dòng)夾爪選用慧靈科技公司的EFG-20型電動(dòng)夾爪，最大夾持力80 N，最大行程20 mm，通過(guò)脈沖信號(hào)控制開(kāi)合行程；電磁閥選用SMC的SY5120-5G-01型電磁閥組，額定壓力0.15～0.7 MPa，伸縮氣缸及旋轉(zhuǎn)氣缸的位置傳感器選用SMC的D-M9B型磁性位置開(kāi)關(guān)；直線(xiàn)模組的上下限位及原點(diǎn)位置檢測(cè)選用GX-H8A型接近開(kāi)關(guān)；溫度傳感器選用ADI的T10S-B-HW型高精度紅外測(cè)溫傳感器，測(cè)量范圍為-70～380℃，分辨率為0.1℃；壓力傳感器選用SMC的PS1000-R06L型電子壓力開(kāi)關(guān)。

工控機(jī)與PLC通過(guò)以太網(wǎng)進(jìn)行通信，溫度傳感器、壓力傳感器、一體化步進(jìn)電機(jī)、石墨消解裝置和蠕動(dòng)泵皆連接至RS485通信接口，通過(guò)Modbus通信協(xié)議進(jìn)行通信，電動(dòng)夾爪通過(guò)PLC的脈沖輸出接口進(jìn)行控制，位置傳感器及氣動(dòng)電磁閥通過(guò)I/O口與PLC進(jìn)行通信，自動(dòng)控制系統(tǒng)硬件組成如圖10所示。

根據(jù)系統(tǒng)工作運(yùn)行要求，系統(tǒng)采用模塊化設(shè)計(jì)思想，將裝置中的電動(dòng)夾爪、步進(jìn)電機(jī)、蠕動(dòng)泵、石墨消解儀等元件作為獨(dú)立的子程序模塊，供主程序進(jìn)行統(tǒng)一調(diào)用，以提高系統(tǒng)的反應(yīng)速度，且有利于后期程序升級(jí)與維護(hù)。軟件流程圖如圖11所示。

上位機(jī)進(jìn)行總體協(xié)同控制，并提供前處理平臺(tái)監(jiān)測(cè)控制的人機(jī)交互界面，采用組態(tài)的搭建方法，使用專(zhuān)用軟件工具對(duì)計(jì)算機(jī)及軟件的各種資源進(jìn)行配置，使計(jì)算機(jī)或軟件按預(yù)先設(shè)置自動(dòng)執(zhí)行特殊任務(wù)，組態(tài)軟件能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)自動(dòng)化過(guò)程和裝備的監(jiān)視和控制。系統(tǒng)采用組態(tài)方法設(shè)計(jì)了有機(jī)質(zhì)前處理平臺(tái)控制系統(tǒng)的人機(jī)交互界面，如圖12所示，能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)控電動(dòng)夾爪、氣缸等組件的工作狀態(tài)，讀取溫控消解裝置的實(shí)時(shí)溫度，并能夠?qū)τ袡C(jī)質(zhì)前處理過(guò)程進(jìn)行手動(dòng)或自動(dòng)控制。

由搬運(yùn)機(jī)械手、溫控消解裝置、無(wú)損轉(zhuǎn)移裝置以及電氣控制系統(tǒng)共同構(gòu)成了土壤有機(jī)質(zhì)檢測(cè)自動(dòng)化前處理平臺(tái)。根據(jù)以上設(shè)計(jì)原理，搭建自動(dòng)化前處理平臺(tái)試驗(yàn)樣機(jī)，如圖13所示，用于土壤有機(jī)質(zhì)檢測(cè)自動(dòng)化前處理平臺(tái)設(shè)計(jì)原理的驗(yàn)證和分析。

2 試驗(yàn)與分析

2.1 試驗(yàn)材料

土壤樣品：土壤有效態(tài)成分國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07412a(遼寧棕壤)、GBW07416a(湖北水稻土)、GBW07458(黑龍江黑土)、GBW07460(新疆灰鈣土)、GBW07461(安徽潮土)、GBW07417a(廣東水稻土)。

試劑：0.4 mol/L K2Cr2O7-H2SO4溶液，0.1 mol/L硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.1 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，鄰菲啰啉指示劑，所有試劑純度均為分析純，所有試驗(yàn)用水均為超純水(電阻率大于18 MΩ·cm)。

2.2 試驗(yàn)過(guò)程和條件

(1)制備0.3 g通過(guò)0.25 mm篩風(fēng)干土壤樣品(精度為0.000 1 g)，放入到干燥的硬質(zhì)試管中(外徑25 mm，長(zhǎng)度200 mm)，記錄土壤樣品的實(shí)際質(zhì)量。

(2)將試管放置于平臺(tái)的試管架上，由機(jī)械手上的加液泵依次向各試管中精確加入10 mL 0.4 mol/L的K2Cr2O7-H2SO4溶液，并通過(guò)機(jī)械手依次夾取漏斗架上的玻璃彎頸漏斗自動(dòng)放置到各個(gè)試管口上。

(3)溫控消解裝置提前預(yù)熱30 min，使溫度控制在(175±5)℃，機(jī)械手依次抓取試管及彎頸漏斗放至溫控消解裝置的升降架中，升降架下降開(kāi)始加熱，待試管中溶液沸騰開(kāi)始計(jì)時(shí)，5 min后升降架升起，使試管與加熱孔分離停止加熱，冷卻1 min。

(4)機(jī)械手依次將試管放置到無(wú)損轉(zhuǎn)移裝置的傾倒工位上，并取下彎頸漏斗，放回漏斗架，機(jī)械手將滴定杯由滴定杯架取出并放置到接液工位上，通過(guò)無(wú)損轉(zhuǎn)移裝置將浸提液倒入滴定杯中，并對(duì)試管進(jìn)行旋轉(zhuǎn)沖洗，沖洗液直接流入到滴定杯中，并將滴定杯內(nèi)溶液總體積控制在50～60 mL，機(jī)械手將滴定杯取出并放回到滴定杯架上。

(5)試驗(yàn)設(shè)置兩個(gè)空白試樣，用0.2 g灼燒浮石粉代替土樣，其他步驟與土壤測(cè)定相同，每10個(gè)樣品設(shè)置一個(gè)平行試樣，所有檢測(cè)過(guò)程與土壤測(cè)定步驟相同。

2.3 檢測(cè)過(guò)程

土壤樣品有機(jī)質(zhì)含量的檢測(cè)選用海能儀器公司的T960全自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行測(cè)定。配備16位自動(dòng)進(jìn)樣器，可以全自動(dòng)進(jìn)行滴定檢測(cè)，并能夠自動(dòng)對(duì)滴定頭、管路等進(jìn)行清洗。電極選用Hamilton高溫鉑復(fù)合電極，選用配套的10 mL滴定管單元，全自動(dòng)化進(jìn)液，無(wú)需手動(dòng)添加試劑。前處理平臺(tái)處理后的待測(cè)溶液直接放到滴定儀的自動(dòng)進(jìn)樣器上，設(shè)置好滴定參數(shù)，使用氧化-還原動(dòng)態(tài)滴定法，選擇等量滴定模式，通過(guò)0.1 mol/L硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，滴定儀自動(dòng)判斷滴定終點(diǎn)并自動(dòng)記錄所消耗的硫酸亞鐵溶液的體積V。滴定儀具體參數(shù)設(shè)置如表1所示。

表1 電位滴定儀參數(shù)設(shè)置Tab.1 Setting parameters of potentiometric titrator

2.4 土壤有機(jī)質(zhì)含量計(jì)算

外加熱重鉻酸鉀容量法用一定濃度K2Cr2O7-H2SO4溶液氧化土壤樣品中的有機(jī)碳，剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)消耗的重鉻酸鉀量計(jì)算有機(jī)碳的含量，有機(jī)質(zhì)的含碳量平均為58%，土壤中有機(jī)質(zhì)的含量大致是有機(jī)碳含量的1.724倍，用有機(jī)碳含量乘以經(jīng)驗(yàn)換算系數(shù)1.724得到有機(jī)質(zhì)含量，該方法與干燒法相比，只能氧化90%的有機(jī)碳，因此還需乘上氧化校正系數(shù)1.10，計(jì)算公式為

(6)

式中ωO.M——土壤有機(jī)質(zhì)含量，g/kg

c——硫酸亞鐵溶液濃度，mol/L

V0——空白試驗(yàn)所消耗硫酸亞鐵溶液體積，mL

m0——風(fēng)干試樣質(zhì)量，g

平行測(cè)定結(jié)果用算術(shù)平均值表示，保留3位有效數(shù)字。

2.5 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)選取了GBW07458、GBW07461兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品對(duì)自動(dòng)化前處理平臺(tái)的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品進(jìn)行5次測(cè)試，每次結(jié)果取兩次重復(fù)測(cè)量的算術(shù)平均值，測(cè)試結(jié)果如表2所示，將兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比，測(cè)試結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值允許的誤差范圍內(nèi)，兩次測(cè)試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.56 g/kg和0.39 g/kg，均不大于0.56 g/kg；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.63%和2.30%，均不大于2.30%，可以得出同一土壤樣品重復(fù)測(cè)試結(jié)果的一致性較好，表明前處理平臺(tái)穩(wěn)定性好。

表2 前處理平臺(tái)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Tab.2 Stability test result of pretreatment platform

選取多個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)自動(dòng)化前處理平臺(tái)的系統(tǒng)適用性進(jìn)行測(cè)試，按照土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品有機(jī)質(zhì)含量將其分為小于10 g/kg、10～30 g/kg、大于30 g/kg 3個(gè)檔次，試驗(yàn)選取了GBW07412a、GBW07416a、GBW07460、GBW07461、GBW07458、GBW07417a共6種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試，按有機(jī)質(zhì)含量每個(gè)檔次選取兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，地理位置涵蓋遼寧、湖北、新疆、安徽、黑龍江、廣東6個(gè)省份，每次結(jié)果取兩次重復(fù)測(cè)量的算術(shù)平均值，測(cè)試結(jié)果如表3所示，6種標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值要求的誤差范圍內(nèi)，相對(duì)誤差均不大于2.21%，表明該自動(dòng)化前處理平臺(tái)具有良好的系統(tǒng)適用性。

3 結(jié)束語(yǔ)

針對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)檢測(cè)提出了自動(dòng)化前處理平臺(tái)整體設(shè)計(jì)框架，通過(guò)全自動(dòng)流水線(xiàn)式的標(biāo)準(zhǔn)化處理，顯著提高了檢測(cè)效率，減少了隨機(jī)誤差。選用標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品對(duì)平臺(tái)穩(wěn)定性和系統(tǒng)適用性進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明，該平臺(tái)穩(wěn)定性好，重復(fù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)差不大于0.56 g/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于2.30%，相對(duì)誤差不大于2.21%，具有良好的系統(tǒng)適用性。

表3 前處理平臺(tái)系統(tǒng)適用性測(cè)試結(jié)果Tab.3 System suitability test result of pretreatment platform