硅負(fù)極黏結(jié)劑的研究進(jìn)展

劉鐵峰，張 奔，盛歐微，佴建威，王 垚，劉育京，陶新永

（浙江工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院,杭州310014）

鋰離子電池（LIBs）商品化始于1991 年，以其高能量密度及長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)迅速占領(lǐng)了移動(dòng)電子設(shè)備的市場(chǎng). 如今，LIBs 不僅廣泛地應(yīng)用于無線移動(dòng)設(shè)備和小型設(shè)備領(lǐng)域，還逐步拓展到電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能市場(chǎng)［1～3］，而儲(chǔ)能市場(chǎng)對(duì)于LIBs 的能量密度具有更高的要求. LIBs 的能量密度主要取決于電活性材料的選擇［4～17］，硅（Si）作為一種常見的儲(chǔ)鋰電活性材料，在發(fā)生完全的鋰化反應(yīng)時(shí)，Si材料能與4.4個(gè)鋰（Li）原子形成Li4.4Si. 相應(yīng)地，Si材料的理論比容量高達(dá)4200 mA·h/g，是石墨材料（372 mA·h/g）容量的10倍以上. 當(dāng)用高容量的Si負(fù)極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨負(fù)極時(shí)，LIBs的能量密度預(yù)計(jì)可從250 Wh/kg增加至350 Wh/kg，增加比率高達(dá)40%. 此外，Si元素還具有儲(chǔ)量豐富、易于獲取等優(yōu)勢(shì).因此，Si材料被認(rèn)為是下一代LIBs技術(shù)中最有潛力的負(fù)極材料之一［18～28］.

在Si負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用中面臨著諸多挑戰(zhàn)［5］. 首先，Si材料在嵌Li/脫Li過程中的體積變化最高可達(dá)到320%（Si→Li3.75Si）［29］，這樣大幅度的體積膨脹和收縮不僅會(huì)粉化Si顆粒材料，破壞Si負(fù)極整體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膏體電極碎裂脫落，而且會(huì)損壞Si 表面的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜［30］并降低Si 負(fù)極的庫侖效率，諸多不利因素將導(dǎo)致Si負(fù)極的快速失效. 其次，Si作為半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)電性較差，在負(fù)極的制備過程中需要加入適量的導(dǎo)電劑維持Si負(fù)極整體的電子導(dǎo)電性，但Si材料的體積效應(yīng)會(huì)切斷Si材料與導(dǎo)電劑的連接，嚴(yán)重?fù)p壞電極內(nèi)的電子傳輸通路；并且隨著電極面載量的提升，Si材料的體積效應(yīng)會(huì)變得更加嚴(yán)重［31］. 為此，研究人員開展了廣泛的研究，主要通過以下3種途徑提供硅負(fù)極：（1）發(fā)展Si基復(fù)合材料；（2）使用電解液添加劑；（3）開發(fā)高性能黏結(jié)劑. 其中，黏結(jié)劑的基本功能是將電活性材料和導(dǎo)電劑牢固地黏結(jié)在集流體上，并維持充/放電循環(huán)中電極結(jié)構(gòu)的完整. 2011 年，Kovalenko 等［32］發(fā)展了海藻酸鈉（SA）作為Si負(fù)極的黏結(jié)劑材料，有效地穩(wěn)定了Si負(fù)極的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升了循環(huán)穩(wěn)定性.因此，采用高性能黏結(jié)劑緩解Si材料的體積效應(yīng)逐步受到研究人員的關(guān)注和認(rèn)可. 此外，如果使用水溶性的天然聚合物作為黏結(jié)劑材料，可使Si負(fù)極的制備具有低成本及無毒等優(yōu)勢(shì). 因此，近幾年開發(fā)高性能硅用黏結(jié)劑成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn).

本文回顧了硅用黏結(jié)劑的發(fā)展歷程（圖1），并就硅用黏結(jié)劑對(duì)Si負(fù)極電化學(xué)性能提升機(jī)制方面進(jìn)行了深入的分析和總結(jié). 本文首先探究Si材料體積效應(yīng)對(duì)Si負(fù)極性能的影響；其次根據(jù)黏結(jié)劑與Si材料之間的微觀力學(xué)機(jī)制，將黏結(jié)劑的發(fā)展分為惰性黏結(jié)劑、氫鍵黏結(jié)劑和網(wǎng)絡(luò)化黏結(jié)劑3類進(jìn)行闡述；還討論了硅用黏結(jié)劑功能屬性的發(fā)展情況，包括導(dǎo)鋰和導(dǎo)電的特性；對(duì)硅用黏結(jié)劑的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)，并展望了其未來的研究方向.

Fig.1Material development and functionality of the Si-based binders[23]

Fig.2 Schematic failure modes of silicon anode during repeated lithiation/delithiation process,including the pulverization of Si particle and fracture of electrode(A)as well as the formation and growth of solid-electrolyte interphase(SEI)on Si surface(B)[34]

1 硅負(fù)極的失效機(jī)制和黏結(jié)劑的基本作用

在LIBs負(fù)極內(nèi)，Si材料通過與Li發(fā)生合金化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)Li性能，但Si在嵌Li過程中，會(huì)發(fā)生巨大的體積膨脹，當(dāng)其完全鋰化形成Li22Si5時(shí)，體積膨脹可達(dá)到290%，這使得Si顆粒內(nèi)產(chǎn)生極高的內(nèi)應(yīng)力，并導(dǎo)致Si負(fù)極的膏體變厚達(dá)290%［33］. 隨著Li22Si5材料在放電過程中逐漸脫Li，其自身顆粒體積隨之收縮恢復(fù)到未嵌Li的狀態(tài)，Si負(fù)極的厚度也逐漸減小. 這種不利于電化學(xué)循環(huán)的體積變化稱為Si材料的體積效應(yīng)，主要表現(xiàn)在以下2個(gè)方面：（1）Si材料體積效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致Si負(fù)極結(jié)構(gòu)的損壞，一方面反復(fù)的體積變化會(huì)產(chǎn)生各向異性的內(nèi)應(yīng)力，誘導(dǎo)Si顆粒的粉化［圖2（A）］［34］，尤其是微米Si顆粒，粉化現(xiàn)象十分明顯；另一方面，Si材料的體積效應(yīng)使得其與導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑和集流體之間相互脫離，電子傳遞通路中斷，導(dǎo)致電池整體阻抗大幅增加，最終破壞Si負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性［35］.（2）Si材料體積效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致Si表面的固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）破裂，新鮮的Si表面重新暴露于電解液并再次形成SEI層［圖2（B）］，反復(fù)地形成SEI層會(huì)不斷地消耗正極內(nèi)有限的Li資源和液體電解液，導(dǎo)致循環(huán)容量下降，電解液干枯，而且在循環(huán)過程中SEI層的持續(xù)變厚將嚴(yán)重阻礙界面的電子和離子傳導(dǎo)，造成Si負(fù)極的極化增大，同樣影響全電池的循環(huán)穩(wěn)定性.

針對(duì)Si負(fù)極的失效機(jī)制，可將黏結(jié)劑用于緩解Si材料體積效應(yīng)對(duì)電極整體結(jié)構(gòu)的影響. 在反復(fù)的膨脹收縮過程中，黏結(jié)劑保證Si顆粒與Si顆粒之間，Si顆粒與導(dǎo)電劑、集流體間的緊密連接. 優(yōu)異的黏附力使Si材料的粉化現(xiàn)象降低，Si負(fù)極在充/放電前后的厚度變化減小. 同時(shí)，由于Si負(fù)極的穩(wěn)定性加強(qiáng)，Si表面SEI膜也變得更加穩(wěn)定. 最終，Si負(fù)極的電化學(xué)性能得到綜合提升.

2 惰性黏結(jié)體系

惰性黏結(jié)體系是指一類不與活性材料和導(dǎo)電劑發(fā)生任何化學(xué)成鍵過程，僅依靠其自身的黏彈性維持電極內(nèi)各組分間的有效連接，保證電極結(jié)構(gòu)的機(jī)械完整性，維持電極電化學(xué)性能的黏結(jié)劑. 自商品化LIBs問世以來，惰性黏結(jié)體系一直被應(yīng)用于電極制備中，代表性黏結(jié)劑有聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚丙烯腈（PAN）等，這些黏結(jié)劑需要自身擁有更好的黏合性、彈性或強(qiáng)度，上述黏結(jié)劑均用于Si負(fù)極中，在Si負(fù)極穩(wěn)定性的初期研究中起到了關(guān)鍵作用.

PVDF聚合物具有穩(wěn)定的C—F鍵分子結(jié)構(gòu)，憑借其出色的耐化學(xué)性和機(jī)械強(qiáng)度而用作LIBs的黏結(jié)劑. 20世紀(jì)90年代，相關(guān)研究【18】已經(jīng)報(bào)道了PVDF黏結(jié)劑在Si負(fù)極的應(yīng)用，即通過PVDF黏結(jié)Si粉和乙炔黑導(dǎo)電劑制備了Si負(fù)極. 此外，Chen等［36］報(bào)道了由PVDF、四氟乙烯和丙烯組成的共段復(fù)合聚合物（PVDF-TFE-P）作為硅用黏結(jié)劑，PVDF-TFE-P可在斷裂前拉伸至100%的應(yīng)變，明顯優(yōu)于PVDF. 因此，與PVDF黏結(jié)劑相比，PVDF-TFE-P黏結(jié)劑能使Si負(fù)極表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學(xué)性能. 這主要?dú)w結(jié)于3種材料的復(fù)合提升了硅用黏結(jié)劑的機(jī)械性能，進(jìn)而影響了Si負(fù)極的電化學(xué)性能. 可見，硅用黏結(jié)劑的機(jī)械性能優(yōu)化在Si負(fù)極應(yīng)用中是一種行之有效的方式.

除了PVDF，其它惰性聚合物（如聚酰亞胺等）也已被報(bào)道作為黏結(jié)劑應(yīng)用于Si負(fù)極上［37～40］. 然而，這類惰性黏結(jié)劑體系不能長(zhǎng)久保持Si 負(fù)極的結(jié)構(gòu)完整性，Si 負(fù)極的充/放電容量在循環(huán)過程中迅速下降，電池性能衰敗，這主要?dú)w因于PVDF 黏結(jié)劑有限的結(jié)合強(qiáng)度. 為此，研究者通過熱處理來增強(qiáng)PVDF黏結(jié)劑與Si材料的黏附力［41～43］. 在經(jīng)過熱處理后，PVDF黏結(jié)劑不僅強(qiáng)化了Si負(fù)極內(nèi)各組分的黏附情況，還改善了其對(duì)集流體的附著力，并通過調(diào)節(jié)熱處理的溫度和時(shí)間優(yōu)化了極片內(nèi)各組分間的黏合強(qiáng)度，有效地穩(wěn)定了Si負(fù)極結(jié)構(gòu)并改善了其電化學(xué)性能［44］.

同樣，PAN聚合物材料經(jīng)過適當(dāng)?shù)臒崽幚硪材軕?yīng)用于Si負(fù)極［45，46］，PAN中高極性的腈基使共軛大分子覆蓋于活性物質(zhì)表面，其牢固的黏附力能使Si 負(fù)極的不可逆容量降低［47］. 此外，聚酰胺酰亞胺（PAI）是一種機(jī)械性能高及可加工性強(qiáng)的共聚酰亞胺，也可被用作Si負(fù)極的黏結(jié)劑［48］. 與未加熱的電極相比，經(jīng)過熱處理后的Si負(fù)極具有更強(qiáng)的機(jī)械性能，進(jìn)而明顯改善了循環(huán)穩(wěn)定性. 這種優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于電極材料之間相互作用的增強(qiáng)，使得PAI黏結(jié)劑具有較強(qiáng)的機(jī)械黏合性，并且使Si、導(dǎo)電劑和集流體之間的接觸在電化學(xué)過程中更為緊密. 基于PVDF，PAN和PAI黏結(jié)劑的研究發(fā)現(xiàn)，熱處理對(duì)于惰性黏結(jié)劑增強(qiáng)各組件之間附著力是一種有效的方法，屬于物理方式提升黏結(jié)劑與Si材料之間的黏附力度［49，50］，這種熱處理方法也被證明可用于大規(guī)模的電極制備，具有潛在的應(yīng)用前景［51］.

3 氫鍵黏結(jié)體系

由于純Si材料表面并不穩(wěn)定，暴露于空氣中的Si界面會(huì)形成微米尺度的氧化層（SiOx）并最終變成SiO2，阻止內(nèi)部的SiOx進(jìn)一步氧化，導(dǎo)致Si材料表面會(huì)形成大量的羥基基團(tuán). 因此，通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)鍵合可使黏結(jié)劑加強(qiáng)與Si材料的結(jié)合強(qiáng)度. 在黏結(jié)劑的選擇上，海藻酸鈉（SA）和羧甲基纖維素鈉（CMC）是常見的水系黏結(jié)劑，這2種聚合物均含有大量的羧基，能與Si材料表面的羥基產(chǎn)生酯化反應(yīng)，此過程稱為黏結(jié)劑與Si 材料的氫鍵結(jié)合. 因此，氫鍵黏結(jié)體系是Si 負(fù)極表現(xiàn)出更好電化學(xué)性能的重要原因［52］.

SA從天然的褐藻中提取，并作為硅用黏結(jié)劑使用［圖3（A）］［32］. Kovalenko 等［32］通過Si表面的X射線光電子能譜（XPS）分析證實(shí)，當(dāng)Si與SA混合后，Si材料表面在103.9 eV處出現(xiàn)SiO（O）R的附加峰，這是純Si材料所沒有的，說明SA的羧基與Si表面羥基形成了氫鍵. 在Si負(fù)極的循環(huán)過程中，這種氫鍵結(jié)合起到加強(qiáng)黏結(jié)劑對(duì)Si 材料的黏附作用，從而緩解體積膨脹對(duì)電極結(jié)構(gòu)的影響. 基于此，在4200 mA/g 的電流密度下循環(huán)100 次后，Si 負(fù)極依舊表現(xiàn)出2000 mA·h/g 的容量. 類似地，CMC 黏結(jié)劑與Si材料同樣能夠形成氫鍵，只是在CMC黏結(jié)劑中，每個(gè)單元具有的羧基數(shù)量并不確定，與SA相比性能略有差異［53］. 總體來說，構(gòu)建黏結(jié)劑與Si材料之間的氫鍵體系開創(chuàng)了硅用黏結(jié)劑的重要研究方向.

Fig.3 Chemical structure of sodium alginate(A1), XPS test before(A2) and after(A3) the combination between SA and Si particles[32],representative architecture of anodes consisting of Si particles,3D highly cross-linked alginate network and embedded carbon additives(B1), galvanostatic discharge-charge profiles(B2)and CV curves(B3)[56]

為了實(shí)現(xiàn)SA 和CMC 的氫鍵調(diào)控，可將其與不同金屬陽離子進(jìn)行配位. Sun 等［54］利用SA 與Ca2+之間的交聯(lián)作用制備了Ca-alg黏結(jié)劑應(yīng)用于Si/C材料中；而Yoon等［55］和Zhang等［56］將該黏結(jié)劑應(yīng)用于納米級(jí)和微米級(jí)的Si材料. 與SA相比，Ca2+介入形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出更優(yōu)異的機(jī)械性能，提高了黏結(jié)劑的回彈性，同時(shí)改善了電解質(zhì)的浸潤(rùn)性，可較大程度地承受微米Si材料的體積膨脹［圖3（B）］［56］. 類似于Ca2+的作用，Mg2+具有誘導(dǎo)引發(fā)SA的交聯(lián)作用，從而提升Si負(fù)極的電化學(xué)性能［57］. 研究人員進(jìn)一步對(duì)不同金屬陽離子在海藻酸鹽黏結(jié)體系中的作用進(jìn)行了研究［58，59］. 通過改變分子鏈配位合成的藻酸鹽水系黏結(jié)劑M-alg（M=Al，Ba，Mn，Zn）作為硅用黏結(jié)劑時(shí)，表現(xiàn)出電化學(xué)性能上的差異（Ba＞Al＞Mn或Zn）. 從機(jī)械性能的角度分析，Al和Ba-alg的硬度顯著高于其它黏結(jié)劑，較高的硬度可以防止電極的局部變形，但不均勻的電極表面會(huì)導(dǎo)致電極的衰敗；同時(shí)，Ba-alg的黏度最大，是其它黏結(jié)劑的20倍，增強(qiáng)了電極材料之間及其與集流體的結(jié)合能力. 深入的機(jī)理研究表明，通過改變配位金屬陽離子可改變黏結(jié)劑的質(zhì)子化程度，使黏結(jié)劑中的氫鍵密度及分布發(fā)生變化［60，61］. 硅用黏結(jié)劑的質(zhì)子化程度越低，氫鍵密度越大，黏結(jié)能力越強(qiáng). 金屬陽離子的引入方式并不局限于在SA 或CMC 中添加相應(yīng)的鹽，Lestriez 等［62］通過CMC 腐蝕Cu 集流體實(shí)現(xiàn)了Cu2+的物理交聯(lián)，可使Si 負(fù)極在100 次循環(huán)后依然保持2600 mA·h/g的可逆容量.

受到SA 和CMC 的啟發(fā)，研究人員在氫鍵黏結(jié)體系中還開發(fā)了共聚（酰胺酸）、聚丙烯酸（PAA）及檸檬酸等作為硅用黏結(jié)劑［63～65］. 其中，PAA 材料在硅用黏結(jié)劑的設(shè)計(jì)上受到廣泛關(guān)注［66～75］. 這是因?yàn)镻AA中有大量的羧基，可與Si表面的羥基之間產(chǎn)生氫鍵作用，且PAA材料在化學(xué)結(jié)構(gòu)上是簡(jiǎn)單的線性結(jié)構(gòu)，在機(jī)械性能上更優(yōu)于CMC 和SA 材料. Magasinski 等［76］發(fā)現(xiàn)PAA 能夠顯著提升Si 負(fù)極的電化學(xué)性能，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，其在前100個(gè)循環(huán)后依然保持了約2300 mA·h/g的比容量. 為了實(shí)現(xiàn)高效的酯化鍵合過程，Hong等［77］用硫酸（H2SO4）/過氧化氫（H2O2）溶液處理Si表面，從而在Si的表面額外生成大量的羥基，這些羥基與PAA的羧基結(jié)合形成了更為緊密的連接.

4 網(wǎng)絡(luò)化黏結(jié)體系

網(wǎng)絡(luò)化黏結(jié)體系是對(duì)氫鍵黏結(jié)體系的拓展，且對(duì)于黏結(jié)劑回彈性具有更高的要求. 在選擇交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)化母體時(shí)，研究人員傾向于SA，CMC和PAA等氫鍵體系黏結(jié)劑，這是為了保留黏結(jié)劑與Si顆粒之間良好的結(jié)合力，交聯(lián)后的黏結(jié)劑進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了線性到網(wǎng)絡(luò)狀的轉(zhuǎn)變. 因此，這類網(wǎng)絡(luò)化的聚合物結(jié)構(gòu)與線性結(jié)構(gòu)相比具有更好的彈性，能更有效地緩解Si的體積效應(yīng)問題. 此外，在天然高分子中也存在著具有網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)的候選硅用黏結(jié)劑，主要是多糖類及蛋白類物質(zhì). 便捷、綠色以及高效的生物質(zhì)黏結(jié)劑具有非?？捎^的發(fā)展前景.

4.1 CMC和SA

在CMC黏結(jié)劑基礎(chǔ)上，通過額外的添加劑丁苯橡膠（SBR）來改性CMC是一種有效的網(wǎng)絡(luò)化策略.因?yàn)镃MC 材料本身的機(jī)械性能較差，用作黏結(jié)劑時(shí)不利于長(zhǎng)期保持電極的穩(wěn)定，添加SBR 后形成的SBR-CMC復(fù)合黏結(jié)劑整體的模量與CMC黏結(jié)劑相比更小，伸長(zhǎng)率更大；通過SEM觀測(cè)極片表面發(fā)現(xiàn)，使用SBR-CMC 作為黏結(jié)劑要比使用PVDF 的表面平整得多，也證明SBR-CMC 在抑制體積效應(yīng)方面具有更好的效果. 此外，SBR-CMC在Cu集流體上的附著力更強(qiáng)，且難溶于電解質(zhì)，這可通過剝離測(cè)試證明［78］. 進(jìn)一步的機(jī)理分析表明，CMC由于氫鍵作用在該體系中充當(dāng)了Si表面的活性劑，而SBR的高彈特性則可以保持Si復(fù)合電極結(jié)構(gòu)的完整性，并且形成穩(wěn)定的SEI層. 目前，SBR-CMC黏結(jié)劑已廣泛應(yīng)用于多種復(fù)合電極的工業(yè)化生產(chǎn)中，有望成為未來商業(yè)化Si負(fù)極的黏結(jié)劑［79］.

Wei等［80］使用CMC和丙烯酸（AA）作為前驅(qū)體，通過自由基接枝聚合反應(yīng)制備了PAA-g-CMC共聚物，證實(shí)了三維（3D）網(wǎng)絡(luò)化與一維線性的硅用黏結(jié)劑之間有著顯著差異. PAA-g-CMC能夠提供更多的位點(diǎn)與Si表面羥基結(jié)合形成氫鍵，大幅增強(qiáng)了黏結(jié)劑與Si顆粒之間的結(jié)合力. 此外，Yu等［81］進(jìn)一步在該體系中添加丙烯酰胺（AM），AM能提供更強(qiáng)的附著力，而且有利于形成穩(wěn)定的SEI層. 在150個(gè)循環(huán)后，依然保持1210.7 mA·h/g的容量. 借鑒CMC復(fù)合網(wǎng)絡(luò)化的方法，SA在與PAA或PAM交聯(lián)后也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能［82，83］.

在SA黏結(jié)劑的網(wǎng)絡(luò)化應(yīng)用中，Chen等［84］用氧化石墨烯（GO）固定接有胺基的Si納米顆粒（Si@NH2/GO）作為硅用黏結(jié)劑. 首先，胺基修飾的Si納米顆粒與GO形成強(qiáng)氫鍵和共價(jià)鍵，獲得Si@NH2/GO復(fù)合材料. 其次，Si@NH2/GO復(fù)合材料與SA形成氫鍵和共價(jià)鍵，由此制備了穩(wěn)定的Si負(fù)極. 化學(xué)交聯(lián)/氫鍵相互作用使Si負(fù)極形成牢固的網(wǎng)絡(luò)，提高了循環(huán)過程中電極結(jié)構(gòu)的完整性，并改善了倍率性能.

4.2 PAA

近幾年，PAA的交聯(lián)應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注，這是因?yàn)镻AA的線性結(jié)構(gòu)有利于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì). 將PAA 材料通過化學(xué)鍵與其它聚合物交聯(lián)，構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)化復(fù)合黏結(jié)劑用于Si負(fù)極的研究不斷被報(bào)道［85～94］.PAA與CMC的3D交聯(lián)黏結(jié)劑對(duì)Si負(fù)極的穩(wěn)定是有利的［95］，網(wǎng)絡(luò)化的聚合物比單獨(dú)的CMC材料或PAA材料具有更好的機(jī)械性能，可更大程度承受Si材料的體積膨脹.D-山梨糖醇結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，能夠使PAA與D-山梨糖醇原位交聯(lián)生成3D網(wǎng)絡(luò)黏結(jié)劑（c-PAA-DS），具有出色的機(jī)械性能，可約束Si材料體積膨脹對(duì)電極結(jié)構(gòu)的影響［96］. 此外，Jeong 等［97］使用乙二胺四乙酸（EDTA）構(gòu)建了PAA/EDTA 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò). PAA/EDTA黏結(jié)劑具有更好的彈性模量和剝離強(qiáng)度，該復(fù)合黏結(jié)劑使Si負(fù)極的放電比容量高達(dá)2540 mA·h/g. 但確定交聯(lián)體系中各組分配比十分重要，果膠（PEC）和PAA共混的黏結(jié)劑具有優(yōu)秀的黏彈性，通過對(duì)純PAA和PEC/PAA（x）的研究（x：PEC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），發(fā)現(xiàn)機(jī)械性能和相互作用基團(tuán)密度之間的微妙平衡對(duì)于控制Si負(fù)極的結(jié)合和電化學(xué)性能很重要. 由于相互作用的—COOH基團(tuán)的減少，PEC含量的進(jìn)一步增加降低了PEC/PAA（20）和PEC/PAA（30）負(fù)極的電化學(xué)性能［98］.

PAA中大量的羧基不僅能與羥基結(jié)合［99］，而且能與胺基結(jié)合，用于構(gòu)建高強(qiáng)度的網(wǎng)絡(luò)黏結(jié)體系.聚乙二醇（PEG）是一種常用的聚合物，其兩端可連接不同功能化的基團(tuán). 將胺基接在PEG的尾端，可形成二胺基-PEG，其是一種熱固性聚合物添加劑. Park等［100］將其與PAA 聚合物共同用于Si納米顆粒的黏結(jié). 二胺基-PEG 的胺基可與PAA 黏結(jié)劑的羧基形成酰胺鍵，即使在高濕度下也具有很強(qiáng)的結(jié)合力. 此外，二胺基-PEG和PAA之間存在高度交聯(lián)的酰胺鍵，有利于黏結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)化后機(jī)械性能的提升.

類似地，亦可通過將Si材料表面官能團(tuán)胺基化，加強(qiáng)其與PAA黏結(jié)劑的結(jié)合［圖4（A）］［101］. 在Si納米顆粒上覆蓋一層薄的聚多巴胺（PD），而后將PD與PAA交聯(lián)形成3D黏結(jié)體系［102］. 此外，有研究者用聚（2-羥乙基-甲基多巴胺）替代PD，也可以依靠與PAA的氫鍵作用形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，展現(xiàn)出較優(yōu)秀的循環(huán)性能［103］，再次證明了胺基羧基結(jié)合手段的可行性.

Fig.4 Cross-linking process of amine and carboxyl groups(A) [101], working mechanism of the PAA-PR binder(B)[108]

此外，研究人員通過復(fù)雜的合成手段將PAA引入復(fù)合黏結(jié)劑中. 如將一種聚合物接枝到另一種聚合物主鏈上可結(jié)合每種母體聚合物的優(yōu)點(diǎn). 油系的PVDF和水系的PAA都是Si負(fù)極的有效黏結(jié)劑，但通過常規(guī)的交聯(lián)手段難以實(shí)現(xiàn)兩者的復(fù)合. Lee等［104］通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合開發(fā)了兩親性接枝共聚物前體［PVDF 接枝的聚丙烯酸叔丁酯（PVDF-g-PtBA）］，最后將PtBA 原位熱解轉(zhuǎn)化為PAA 鏈段，獲得了PVDF-g-PAA復(fù)合物. PVDF和PAA具有出色的機(jī)械性能，在接枝后承受體積膨脹的能力增強(qiáng)，可同時(shí)用于Si負(fù)極和LiNi0.5Mn1.5O4正極，全電池可提供高達(dá)546 Wh/kg的能量密度，1C倍率下經(jīng)50圈的循環(huán)后保持率約為70%. Zeng等［105］采用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）與PAA交聯(lián)，經(jīng)過幾步水解和聚合反應(yīng)可形成3D 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其中，Si 氧烷基團(tuán)不僅改善了機(jī)械性能，而且還促進(jìn)了穩(wěn)定SEI 層的形成［106，107］.

最近，Choi等［108］將分子滑輪結(jié)構(gòu)引入到PAA基復(fù)合黏結(jié)網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)中，在傳統(tǒng)的PAA黏結(jié)劑中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚輪烷（PR），PR 與PAA 形成了類似滑輪的結(jié)構(gòu)，構(gòu)建出超彈性的聚合物網(wǎng)絡(luò)［圖4（B）］. 從拉伸測(cè)試得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出，與PAA相比，PR-PAA不僅非線性柔化的曲線更長(zhǎng)，而且還有一段非線性硬化的曲線. 非線性硬化過程更有利保持主體框架的完整性，而且更能抵抗裂紋的擴(kuò)散. 因此，對(duì)于Si 用黏結(jié)劑的要求不僅僅是單方面的彈性或強(qiáng)度. PAA-PR 同時(shí)滿足了Si負(fù)極對(duì)于彈性和強(qiáng)度的需求，在循環(huán)性能上有顯著的提升. 同時(shí)，PAA又與微米Si之間存在著氫鍵結(jié)合，循環(huán)過程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的環(huán)滑動(dòng)不僅使聚合物網(wǎng)絡(luò)變得柔軟，而且修復(fù)了電極循環(huán)后產(chǎn)生的裂紋.該黏結(jié)劑可以使微米Si在長(zhǎng)循環(huán)的過程中聚集且不發(fā)生崩解，這使得微米Si負(fù)極在工業(yè)級(jí)涂布面積的情況下仍然具有穩(wěn)定的循環(huán)壽命.

4.3 其它合成類

聚乙烯醇（PVA）在儲(chǔ)能器件中常作為黏結(jié)劑使用［109］. Huang等［110］和Song等［111］將PVA與PAA結(jié)合使用構(gòu)建了用于Si負(fù)極的復(fù)合黏結(jié)劑. PAA的強(qiáng)黏合性和PVA的彈性可以克服傳統(tǒng)PVDF黏結(jié)劑所面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)—不良的界面黏合性、較大的材料脆性和較短的循環(huán)壽命. 另外，PAA/PVA 復(fù)合物可通過進(jìn)一步的熱處理來改善機(jī)械性能. 在電極中，PVA 中的大量羥基與活性物質(zhì)和集流體形成強(qiáng)氫鍵. 這些強(qiáng)氫鍵導(dǎo)致Si表面和集流體表面黏結(jié)劑的含量增加，從而顯著提高電極的黏合強(qiáng)度［112～117］.

聚乙烯亞胺（PEI）可用作商業(yè)、環(huán)保、水溶性和有效的聚合物黏結(jié)劑［118］，Wang 等［119］報(bào)道了基于PEI黏結(jié)劑的超支化改性及其在Si負(fù)極的應(yīng)用效果. 與傳統(tǒng)的線性黏結(jié)劑相比，具有三維拓?fù)涑ЩY(jié)構(gòu)和高密度氨基酸基團(tuán)的PEI黏結(jié)劑可以更好地、多維度地促進(jìn)氫鍵與Si納米顆粒的結(jié)合，從而在嵌脫Li 過程中更有效地緩沖Si 顆粒的體積變化. 此外，Park 等［120］引入PEI 作為L(zhǎng)IBs 中Si-碳納米管（Si-CNT）負(fù)極材料的黏結(jié)劑. 選擇PEI黏結(jié)劑可通過在CNTs的表面形成PEI薄層來增強(qiáng)包含Si-CNT納米復(fù)合材料的電極材料的結(jié)合. 由于PEI與CNT之間靜電相互作用的影響，可以抑制SEI的過度生成，防止Li在SEI形成過程中的消耗，使得初始庫侖效率提高約5%～10%.

5 硅用黏結(jié)劑合成多樣化

5.1 生物質(zhì)

大量生物質(zhì)材料存在于自然界中，天然的高分子聚合物可作為硅用黏結(jié)劑，既可使Si負(fù)極獲得良好的性能也符合可持續(xù)發(fā)展的理念.

生物質(zhì)黏結(jié)劑主要分為多糖和蛋白類兩大類. 自然界中存在的各種多糖（少數(shù)單糖）在諸多研究中表現(xiàn)出良好的性能，研究人員發(fā)現(xiàn)多糖類物質(zhì)與Si顆粒之間存在著氫鍵作用，但目前還缺乏對(duì)其分子水平功能差異的認(rèn)知［121～127］. Choi 等［128～130］從超結(jié)構(gòu)和靜電電荷兩方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究，歸納出硅用黏結(jié)劑設(shè)計(jì)的一般原則：超結(jié)構(gòu)和電荷相互作用的存在和位置是穩(wěn)定聚合物的最關(guān)鍵參數(shù). 這有助于研究者在未來發(fā)現(xiàn)更好的生物質(zhì)黏結(jié)劑. 聚合環(huán)糊精（β-CDp）黏結(jié)劑的超支化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可與Si顆粒產(chǎn)生優(yōu)異的氫鍵相互作用［圖5（A）］，使兩者之間的結(jié)合力增強(qiáng). 此外，循環(huán)過程中與黏結(jié)劑接觸變差的SiNPs也會(huì)恢復(fù)接觸，從而產(chǎn)生自愈合效果. 利用這些有利的特點(diǎn)，將β-CDp與線性聚合物以合適的比例結(jié)合形成復(fù)合黏結(jié)劑時(shí)，其循環(huán)性能得到顯著提升. 如超支化的β-CDp與含有6個(gè)金剛烷單元的樹狀沒食子酸之間存在動(dòng)態(tài)的主客體相互作用，可實(shí)現(xiàn)聚合物黏結(jié)劑的超分子交聯(lián). 動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)了Si與黏結(jié)劑的相互作用，穩(wěn)定了電極結(jié)構(gòu)和SEI層. 此外，研究人員還拓展了多糖類物質(zhì)，如殼聚糖、淀粉和黃原膠等作為硅用黏結(jié)劑［131～140］.

Liu 等［141］合成了一種含有兒茶酚的仿生側(cè)鏈導(dǎo)電聚合物，兒茶酚是貽貝蛋白中的關(guān)鍵黏附成分.研究表明，與PAA相比，該黏結(jié)劑與Si表面的SiO2接觸時(shí)，對(duì)其有類似的黏附作用，并且具有導(dǎo)電性.采用這種仿生導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑可使Si負(fù)極表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，從而獲得具有良好倍率性能的高負(fù)載Si負(fù)極. 類似地，Choi等［142，143］利用貽貝的黏性角質(zhì)層制備了一種具有Fe3+-（tris）鄰苯二酚配位交聯(lián)的共聚物黏結(jié)劑，其可誘導(dǎo)Si的自愈合作用［圖5（B）］. 高強(qiáng)度的Fe3+-（tris）鄰苯二酚配位鍵可修復(fù)由于Si的膨脹而發(fā)生的解離問題. 該共聚物具有足夠多的柔性單元，可通過加強(qiáng)鏈與鏈之間的運(yùn)動(dòng)來有效回收Fe3+-（tris）鄰苯二酚配位鍵. 研究表明，利用金屬-有機(jī)配體配位進(jìn)行鏈間交聯(lián)的聚合物具有自我修復(fù)作用，可實(shí)現(xiàn)高容量電池的可持續(xù)循環(huán). 貽貝中的動(dòng)物蛋白有效地提升了Si負(fù)極的循環(huán)性能和倍率性能［144，145］. 在植物蛋白中，日本食品納豆中的黏糊狀成分聚γ-谷氨酸（PGlu）也具有類似的作用［146］，利用其在Si表面均勻地覆蓋一層較薄的Li-PGlu 黏結(jié)劑層，可增強(qiáng)Si/C 電極在充放電循環(huán)中的鈍化能力，保護(hù)Si表面的SEI膜，有效地提升電池循環(huán)的庫侖效率. 此外，在Li-PGlu中，羧酸根、肽鍵的氧和氮原子都可充當(dāng)路易斯堿來配位Li+，使Li+更容易通過界面插入到Si負(fù)極中.

Fig.5 Structural formulas and graphical representations of β-CD polymer(β-CDp) binders and its functionality during lithiation/delithiation of Si(A)[130],mussel-inspired self-healing metallopolymers(B) [142], the proposed reDNA/ALG hybrid binder at Si/carbon interfaces within electrodes(C)[147]

Choi等［147］報(bào)道了一種DNA-SA兩親性黏結(jié)劑［圖5（C）］，模擬了黏蛋白中疏水蛋白骨架和親水性低聚糖的雙重結(jié)構(gòu). DNA-SA兩親性黏結(jié)劑用于提供3D分形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其有利于電極的均勻分布并增強(qiáng)與集流體的黏附力. 此外，天然豐富的阿拉伯樹膠（GA）也是一種具有雙重功能的黏結(jié)劑，可用來緩解Si負(fù)極的體積效應(yīng)問題［121］. 首先，GA中多糖的羥基可確保GA與Si負(fù)極的緊密結(jié)合；其次，長(zhǎng)鏈糖蛋白可機(jī)械耐受Si顆粒的急劇體積膨脹. 將多糖和蛋白復(fù)合的黏結(jié)劑既具有多糖的黏結(jié)能力，又具有蛋白質(zhì)優(yōu)秀的機(jī)械性能，通過以1C的倍率維持1000 mA·h/g的比容量可超過1000個(gè)循環(huán)，證明了其優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，這種低成本、自然豐富且對(duì)環(huán)境無害的聚合物是未來有應(yīng)用前景的硅用黏合劑.

5.2 單體聚合

單體聚合是一種利用高分子單體進(jìn)行聚合接枝等反應(yīng)來構(gòu)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)黏結(jié)劑的方法. 與聚合物之間的交聯(lián)相比，原位單體聚合的產(chǎn)物更加均勻，且更容易調(diào)控孔隙度和流變性等性能，從而有效地提高Si負(fù)極的機(jī)械性能.

基于這種優(yōu)勢(shì)，研究人員利用AA開發(fā)了一系列的硅用黏結(jié)劑［圖6（A）］，如添加AA改性的聚（丙烯酸-丙烯腈-丁酸酯）-聚苯乙烯聚合物具有粒徑小及黏結(jié)強(qiáng)度高等特點(diǎn)；將N-羥甲基丙烯酰胺（NA）和AA 在CMC 骨架上自由基接枝共聚獲得的黏結(jié)劑有助于維持Si 負(fù)極的完整性，同時(shí)能夠建立穩(wěn)定的SEI層；通過AA與苯胺原位聚合制備的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)黏結(jié)劑由于苯胺自身優(yōu)異的電子電導(dǎo)率，使Si負(fù)極整體獲得了優(yōu)異的導(dǎo)電性［148～150］. 除AA外，Liu等［151］提出了一種將硬/軟聚合物體系結(jié)合起來的更簡(jiǎn)單有效的策略，并通過原位聚合開發(fā)了具有3D互穿黏結(jié)網(wǎng)絡(luò)（3D-IBN）的高強(qiáng)度黏結(jié)劑. 3D-IBN結(jié)構(gòu)使用硬質(zhì)糠醇（FA）作為骨架，軟質(zhì)（PVA）作為填充劑，可以緩沖Si負(fù)極體積的劇烈變化. 所獲得的Si負(fù)極的面積容量＞10 mA·h/cm2. 而交聯(lián)黏結(jié)劑的單體選擇不局限于PVA和FA，可以選擇其它聚合物，如熱塑性聚氨酯和苯乙烯丁二烯苯乙烯，這種策略也適用于其它高容量活性材料的電極制備. 單體聚合的方法不僅拓寬了黏結(jié)劑的合成手段，還提高了Si負(fù)極的電化學(xué)性能.

Fig.6 Acrylic acid monomer polymerization process and bonding method(A)[148] and schematic illustration of the Si anode using the hard and soft composite binder(B)[151]

5.3 復(fù)雜體系

三元或多元體系的黏結(jié)劑綜合了多種聚合物的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于Si負(fù)極的穩(wěn)定有重要意義. Wei等［152］構(gòu)造了三維聚苯胺/聚（丙烯酸）/植酸復(fù)合黏結(jié)劑用于Si 負(fù)極，其中，植酸摻雜和膠凝的聚苯胺被用作Si負(fù)極的連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；同時(shí)，PAA提供的高密度羧基增強(qiáng)了Si負(fù)極的穩(wěn)定性，并提供了其與集流體和Si顆粒的強(qiáng)結(jié)合力. 在Si負(fù)極上使用這種多功能黏結(jié)劑，可以在4.2 A/g 的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)1000次以上. Deng等［153］合成了具有優(yōu)異性能的聚多巴胺-聚丙烯酸-聚氧乙烯（PDA-PAA-PEO）三元共聚物. Si負(fù)極的循環(huán)性能和可逆性得到改善，這主要?dú)w因于三元共聚物的強(qiáng)黏附力及PEO對(duì)離子電導(dǎo)率的提升. 多元體系的構(gòu)建更大程度上提升了Si負(fù)極的電化學(xué)性能，但聚合物之間的兼容性提升仍需深入探究.

超分子在近年來受到了廣泛的關(guān)注［154，155］，在黏結(jié)劑領(lǐng)域中超分子發(fā)揮著重要作用. 超分子黏結(jié)劑（SHP）因其獨(dú)特的自修復(fù)性能而成為硅用黏結(jié)劑的選擇之一，但復(fù)雜的超分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和精確調(diào)控是研究的難點(diǎn). 當(dāng)前，眾多研究集中在黏彈性材料中交聯(lián)連接密度對(duì)Si 負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性的影響［156～161］，Cui等［160］在黏接劑的設(shè)計(jì)中改變松弛時(shí)間，從而調(diào)控黏彈性應(yīng)力的松弛和電極機(jī)械完整性所需的剛度之間的平衡. 研究者對(duì)此進(jìn)行了優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了SHP在Si顆粒中3D分布的精確控制. 這一系列工作完善了SHP應(yīng)用的工藝，對(duì)于超分子體系的發(fā)展有著重要意義.

Fig.7 Conductive polymer with dual functionality and the molecular structure of the PF-type conductive polymers(A)[165],schematic illustration for as-prepared PEDOT:PSS/SiNP electrode(B)[182],schematic route of the synthesis of PAAA(C)[186]

6 硅用黏結(jié)劑功能多樣化

6.1 導(dǎo)電黏結(jié)劑

導(dǎo)電黏結(jié)劑的出現(xiàn)簡(jiǎn)化了電極的組分，其將活性材料、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑整合為活性材料和導(dǎo)電黏結(jié)劑［162，163］. 如Liu等［164］將多種功能分子集成至單組分N型導(dǎo)電聚合物（PEFM）中，每一段聚合物都有其獨(dú)特的功能，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)、機(jī)械和電解質(zhì)吸收性能的優(yōu)化，這種聚合物設(shè)計(jì)為多功能黏結(jié)劑的開發(fā)開辟了一個(gè)新方向. 與絕緣性的黏結(jié)劑（如PVDF）相比，PEFM聚合物具有電子導(dǎo)電性，表現(xiàn)出更高水平的機(jī)械和溶脹性能. 研究表明，含F(xiàn)基團(tuán)的電子電導(dǎo)率在1個(gè)循環(huán)后可達(dá)4.90×10-6S/cm，在電極內(nèi)具有電子傳遞作用. 隨后，又開發(fā)出聚（9，9-二辛基芴-共-樟腦酮-甲基苯甲酸）（PFFOMB）黏結(jié)劑［圖7（A）］，證明PEFM 設(shè)計(jì)方案的可行性［165］. 在低倍率下，電子電導(dǎo)率為10-6S/cm，這一數(shù)量級(jí)的N型摻雜聚合物也足以穩(wěn)定Si負(fù)極的循環(huán)，但為了完全替代電極中傳統(tǒng)導(dǎo)電材料的作用，獲得更高更接近Super-p（1～100 S/cm）的電子電導(dǎo)率，研究人員開展了對(duì)更多不同種類導(dǎo)電黏結(jié)劑的探索［166～169］.如Pan等［170］使用N型摻雜的聚芴骨架作為黏結(jié)劑，可顯著提高電子導(dǎo)電性，而且具有在循環(huán)中保持電極完整性的雙重作用. 該聚合物可以與納米Si表面的極性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成強(qiáng)化學(xué)鍵，從而在循環(huán)過程中保持電極的機(jī)械完整性和良好的電導(dǎo)率. 在不添加任何導(dǎo)電添加劑基礎(chǔ)上組裝成的電池具有較高的可逆比容量（在420 mA/g時(shí)為2806 mA·h/g）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性［171］.

除了N 型摻雜之外，共軛結(jié)構(gòu)的聚合物同樣具有導(dǎo)電功能并被用作硅用黏結(jié)劑［172］. 原位交聯(lián)的PAN可有效提高Si負(fù)極的電化學(xué)性能，這主要?dú)w因于誘導(dǎo)交聯(lián)作用和共軛PAN的形成. 離域π電子的存在加速了電子的傳輸，提高了黏結(jié)劑的電子電導(dǎo)率，有效改善了電極的倍率性能［173，174］. 對(duì)于一種聚合物黏結(jié)劑，分子量是一個(gè)重要參數(shù)，其與黏結(jié)劑的機(jī)械性能密切相關(guān). 對(duì)不同分子量PAN作為硅用黏結(jié)劑的機(jī)理進(jìn)行探究發(fā)現(xiàn)，PAN的分子量越大，黏合強(qiáng)度越強(qiáng)，這有利于提高Si負(fù)極的穩(wěn)定性. 更重要的是，除了離域π電子所帶來的電子電導(dǎo)率的提高，PAN的加入有效改善了Li+電導(dǎo)率，提高了Si負(fù)極的性能，這是由于Li+與PAN聚合物鏈之間的相互作用及PAN中的腈基與Si納米顆粒和集流體之間存在氫鍵的共同結(jié)果［175］.

Liu等［176～178］報(bào)道了一系列的導(dǎo)電聚合物，這些聚合物通過側(cè)鏈π-π堆積的方式來傳導(dǎo)電子. 他們合成了一類以多環(huán)芳烴側(cè)基芘為基礎(chǔ)的甲基丙烯酸酯類聚合物. 聚（1-甲基丙烯酸-芘-甲基丙烯酸甲酯）（PPy）和聚（1-甲基丙烯酸-芘-甲基丙烯酸甲酯-三環(huán)氧乙烷-甲基醚-甲基丙烯酸酯）（PPyE）的電子遷移率分別為1.9×10-4和8.5×10-4cm2·V-1·s-1. 這些導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑在1000次的充/放電循環(huán)中依然能保持電極的機(jī)械完整性和Si界面的穩(wěn)定性. 通過在側(cè)鏈中加入環(huán)氧乙烷基團(tuán)可以彌補(bǔ)附著力的不足，同時(shí)調(diào)節(jié)了溶脹程度，改善了高負(fù)載量電極的穩(wěn)定性. 在此基礎(chǔ)上，又加入MAA 酸合成了聚（1-甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物）（PPyMAA）. 這不會(huì)改變未占據(jù)分子軌道（LUMO）的最低特征，也不會(huì)降低PPy聚合物的黏附性能，但可使Si負(fù)極同時(shí)擁有黏附性能和電化學(xué)性能. 類似地，研究人員對(duì)類PPy 材料進(jìn)行改性并用于Si材料上，實(shí)現(xiàn)了Si負(fù)極的長(zhǎng)壽命循環(huán)，證明了類PPy 材料在硅用黏結(jié)劑上的普適性［179，180］.

聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（PEDOT∶PSS）是一種非常優(yōu)秀的導(dǎo)電黏結(jié)劑［圖7（B）］，在水中為微米級(jí)別的分散物質(zhì)，早期PEDOT∶PSS 用于改善CMC 的導(dǎo)電性［181］. Higgins 等［182］用單一的PEDOT∶PSS材料代替Si負(fù)極中的黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑. 這種電極設(shè)計(jì)不僅可提高電極內(nèi)Si的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高95%），而且保證了Si 負(fù)極的電化學(xué)性能. 通過使用原位二次摻雜的PEDOT∶PSS 和少量的甲酸，甚至可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)4.2 S/cm 的電導(dǎo)率. 該系統(tǒng)的首次放電容量為3685 mA·h/g，庫倫效率約為78%. 在1 A/g的倍率下循環(huán)100次后，電極仍具有1950 mA·h/g的循環(huán)容量. 此外，研究者還將離子聚合物（PEO和PEI）組裝到PEDOT∶PSS上，制備了具有高離子和電子傳導(dǎo)性的聚合物黏結(jié)劑［183～185］，其中Li+擴(kuò)散率和電導(dǎo)率分別為CMC/AC黏結(jié)劑的14倍和90倍.

聚苯胺（PANI）由于其本身的共軛結(jié)構(gòu)可作為水系導(dǎo)電黏結(jié)劑. 單獨(dú)使用的PANI作為Si負(fù)極黏結(jié)劑可使電池穩(wěn)定循環(huán)300次以上，并且保持60%的容量. Kim等［186］將—COOH接枝到PANI上，使黏結(jié)劑通過氫鍵作用更好地包覆Si負(fù)極，從而獲得更優(yōu)異的電化學(xué)性能［圖7（C）］. 由于PANI的水溶性質(zhì)，包覆Si的工藝較為通用［187～189］. Ozkan等［190］將PANI與聚吡咯和PAA進(jìn)行比較，通過溶膠-凝膠聚合工藝覆蓋于Si表面. 聚合物中的官能團(tuán)促進(jìn)了其導(dǎo)電層在Si表面上的附著，因此不需要其它導(dǎo)電劑. 在提升Si負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能上，3種硅用黏結(jié)劑聚合物體系中，聚吡咯＞PANI＞PAA. Liu等［191］合成了一種簡(jiǎn)單有效的聚乙烯吡咯烷酮/聚苯胺（PVP/PANI）共聚物作為硅用黏結(jié)劑，分子間氫鍵的鍵合反應(yīng)證實(shí)了單體PVP和PANI的共聚. 電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，這種改進(jìn)顯著降低了電極的阻抗，促進(jìn)了電子傳輸，這與PANI 本身的性能密切相關(guān). PANI 的電活性源自分子鏈中P電子的共軛結(jié)構(gòu). 隨著分子鏈中P電子體系的擴(kuò)展，P鍵合態(tài)和P*反鍵態(tài)分別可以形成價(jià)帶和導(dǎo)帶，可通過摻雜P電子共軛結(jié)構(gòu)以形成P型和N型導(dǎo)電態(tài).

此外，在不破壞黏結(jié)劑機(jī)械性能的情況下，材料的炭化或熱處理可以有效提升黏結(jié)劑的電子電導(dǎo)率. Wu 等［192］采用明膠作為黏結(jié)劑，對(duì)Si負(fù)極進(jìn)行了炭化處理. 該黏結(jié)劑綠色、環(huán)保，且具有良好的黏結(jié)性和均勻的分散性；更重要的是，含氮的碳化黏結(jié)劑極大地提高了電極的導(dǎo)電性. 此外，在熱處理過程中，明膠黏結(jié)劑的分解和收縮會(huì)使電極出現(xiàn)空隙，促進(jìn)了電解質(zhì)的浸潤(rùn)，使其在循環(huán)過程中可適應(yīng)體積的變化，最終促進(jìn)Si負(fù)極電化學(xué)性能的提升. Cheng等［193］同樣驗(yàn)證了炭化生成導(dǎo)電黏結(jié)劑的可行性. 他們用炭化木質(zhì)素的方法取代了傳統(tǒng)的聚合物黏結(jié)劑和炭黑添加劑. 使用傳統(tǒng)的漿料混合和涂層方法在Cu基上涂覆，在600 ℃下進(jìn)行熱處理并形成完整的Si負(fù)極，該熱處理過程沒有破壞木質(zhì)素的柔韌性，Si負(fù)極依舊表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能.

6.2 導(dǎo)鋰離子黏結(jié)劑

在循環(huán)過程中，LIBs不僅依靠電子的傳輸，Li+的傳導(dǎo)速率也會(huì)影響電池的性能. 聚合物框架設(shè)計(jì)是一種有效的提高黏結(jié)劑性能的方法，不同的框架可以引導(dǎo)離子的遷移以促進(jìn)電池循環(huán)性能的提升.Wen等［194］以聚醚酮和聚砜骨架為基礎(chǔ)，開發(fā)了一種含鋰氟化亞胺基團(tuán)（SPEEK-PSI-Li 和PSU-PSI-Li）的新型導(dǎo)離子黏結(jié)劑. 離子導(dǎo)電的SPEEK-PSI-Li黏結(jié)劑有良好的黏結(jié)性，且能有效降低快速充/放電循環(huán)中的過電位. 當(dāng)循環(huán)電流為400 mA/g時(shí)，復(fù)合Si負(fù)極在50次循環(huán)后仍能保持大于2000 mA·h/g的比容量. 新型黏結(jié)劑SPEEK-PSI-Li的優(yōu)勢(shì)在于其柔韌的PEEK骨干和氟醚側(cè)鏈、離子運(yùn)輸磺酸鹽組和超離子磺胺基組織結(jié)構(gòu).

非晶態(tài)的PEO與PEG中的醚氧原子可以與Li+發(fā)生配位和解離以傳輸Li+，自20世紀(jì)70年代始就被廣泛應(yīng)用于固態(tài)電解質(zhì)中［195～197］. 為提升Si負(fù)極的Li+電導(dǎo)率，研究人員將PEG或PEO與其它黏結(jié)劑進(jìn)行復(fù)合. Kim等［198，199］開發(fā)了一種基于PAA和聚（乙二醇-苯并咪唑）（PEGPBI）的硅用黏結(jié)劑. 首先，使離子導(dǎo)電的PEG與PBI進(jìn)行共聚，然后利用PAA與PBI之間的酸堿相互作用進(jìn)行交聯(lián)，既獲得了優(yōu)秀的機(jī)械性能，又提升了電化學(xué)性能. 研究人員也將CMC與PEG交聯(lián)形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低了機(jī)械應(yīng)力并改善了離子傳輸能力［200］.

總體來說，目前硅用黏結(jié)劑的設(shè)計(jì)越來越注重機(jī)械性能和電化學(xué)性能的結(jié)合. 在電化學(xué)性能中，2個(gè)基礎(chǔ)參數(shù)─電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率都對(duì)電池的穩(wěn)定循環(huán)起到關(guān)鍵作用. 從LIBs反應(yīng)方程式可知，二者中傳輸速度較慢的一方制約了另一方. 因此，通過黏結(jié)劑構(gòu)建高導(dǎo)電、高導(dǎo)鋰的Si負(fù)極是一種即可行又有效的方法.

6.3 補(bǔ)鋰黏結(jié)劑

Dahn等［201］研究表明，Li-exchange的Nafion可作為硅用黏結(jié)劑. 這是預(yù)鋰化思路在Si負(fù)極的首次使用. 他們將商用Nafion溶液與LiOH進(jìn)行離子交換，以除去可移動(dòng)的質(zhì)子并制備了含Li聚合物. 所研究電極樣品的容量保持率高，表明預(yù)鋰化是一種有效的處理手段［201～203］. 目前，Si負(fù)極面臨的一個(gè)重要問題是首次庫侖效率較低（約為80%），十分不利于活性材料的利用，而預(yù)鋰化的黏結(jié)劑則可很好地解決此問題，面對(duì)Li 的損失，預(yù)鋰化的黏結(jié)劑可以作為另外一個(gè)Li 源進(jìn)行補(bǔ)充，以防止電池容量的迅速下降.

PAA常被用作預(yù)鋰化的前驅(qū)體材料，用NaOH中和PAA形成的PAANa可有效提升Si負(fù)極的容量和循環(huán)穩(wěn)定性. 這是由于離解的羧酸鹽可有效改善含黏合劑漿料中活性物質(zhì)的分散性. Zhang 等［204］用LiOH 替代NaOH 預(yù)鋰化PAA. 與PAANa 類似，預(yù)鋰化方法增加了含水漿料的黏度，使?jié){料更容易混勻. 但電化學(xué)循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明，預(yù)鋰化在一定程度上會(huì)破壞循環(huán)性能，這是由于預(yù)處理的PAA中殘留的LiOH會(huì)與Si發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致更大的容量損失. PAA預(yù)鋰化帶來的電化學(xué)性能和同樣的處理方法帶來的漿料質(zhì)量之間存在著一種不穩(wěn)定的平衡. 研究人員通過優(yōu)化工藝的方法對(duì)預(yù)鋰化的Si負(fù)極進(jìn)行改性. 在對(duì)極片在100～200 ℃進(jìn)行二次干燥后，濕度的降低使電池的阻抗下降，也減少了LiOH與Si 之間的反應(yīng). 此外，還可以通過交聯(lián)的方式彌補(bǔ)預(yù)鋰化的缺點(diǎn)，如將乙二醇?xì)ぞ厶牵℅C）和聚丙烯酸鋰（LiPAA）進(jìn)行物理復(fù)合以提高Si/C 負(fù)極的性能［205～209］. 此外，Li 等［210］以部分鋰化的硬質(zhì)聚丙烯酸為骨架，部分鋰化的軟質(zhì)Nafion 作為緩沖劑，通過氫鍵作用構(gòu)建了硬/軟結(jié)合的三功能網(wǎng)絡(luò)黏合劑（N-P-LiPN）（圖8）. 在0.2C倍率下，達(dá)到最高的初始庫倫效率為93.18%，充分發(fā)揮了預(yù)鋰化黏結(jié)劑的補(bǔ)鋰作用. 同時(shí)，該黏結(jié)劑擁有優(yōu)秀的機(jī)械性能以及鋰離子電導(dǎo)率，3種功能的協(xié)同作用能夠使電極穩(wěn)定循環(huán)500次，且面積量達(dá)到了49.59 mA·h/cm2.

Fig.8 Schematic of the preparation of the N-P-LiPN binder[210]

7 總結(jié)與展望

黏結(jié)劑是LIBs電極制造過程中的重要組成部分，用以實(shí)現(xiàn)電極在充/放電過程中的結(jié)構(gòu)完整和性能維持. 隨著電極材料面向高容量化發(fā)展，電極材料的體積效應(yīng)對(duì)電極結(jié)構(gòu)和性能的不利影響日益顯著. 在Si負(fù)極的發(fā)展中，高性能黏結(jié)劑能夠有效緩解其體積效應(yīng)，僅短短數(shù)十年間受到廣泛關(guān)注. 盡管當(dāng)前硅用黏結(jié)劑的發(fā)展已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，合成種類及功能特性趨于多樣化，但在未來的發(fā)展中，硅用黏結(jié)劑仍面臨諸多挑戰(zhàn).

在硅用黏結(jié)劑的高分子合成中，普遍的思路集中于微觀力學(xué)機(jī)制，體現(xiàn)在構(gòu)建硅與黏結(jié)劑之間的氫鍵結(jié)合上，但黏結(jié)劑對(duì)Si表面化學(xué)性質(zhì)的影響討論較少，其在脫鋰和嵌鋰過程中的化學(xué)演變情況信息更為欠缺，不利于硅用黏結(jié)劑的未來發(fā)展和創(chuàng)新設(shè)計(jì). 對(duì)硅用黏結(jié)劑應(yīng)關(guān)注以下方向：首先，將新型的冷凍電鏡技術(shù)用于電極材料的表征和診斷，Cui課題組實(shí)現(xiàn)了對(duì)Si表面SEI膜形成的系統(tǒng)觀察. 先進(jìn)的表征技術(shù)可應(yīng)用于揭示黏結(jié)劑與Si材料之間的微觀作用機(jī)制，尤其是闡明PAA等聚多酸類黏結(jié)劑對(duì)Si表面SEI結(jié)構(gòu)的影響. 其次，在硅用黏結(jié)劑設(shè)計(jì)中，涉及Si漿料制備過程的表征較少，高效的勻漿過程有利于提高物料分散、生產(chǎn)效率和降低成本，因此，這方面的信息對(duì)于黏結(jié)劑在實(shí)際應(yīng)用中十分重要. 最后，硅用黏結(jié)劑在性能測(cè)試條件上將日趨工業(yè)化表征且嚴(yán)格執(zhí)行，例如電極載量、電解液用量和庫侖效率等，在此條件下得出的數(shù)據(jù)將有利于工業(yè)參考.