全固態(tài)鋰金屬電池多物理場耦合下的電化學(xué)過程仿真模擬

孫哲韜，何英杰，陳邵杰，聶 璐，黃緣齊，劉 巍

（上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,上海201210）

快離子導(dǎo)體，又稱固體電解質(zhì)，作為一種固態(tài)材料其擁有接近甚至高于液體的離子電導(dǎo)［1］. 使得快離子導(dǎo)體能夠在許多高新科技領(lǐng)域得到應(yīng)用，如固態(tài)電池、燃料電池、憶阻器及氣體傳感器等［2～4］. 而室溫下離子電導(dǎo)率大于10 mS/cm的快鋰離子導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)使得比液態(tài)鋰離子電池具有更高理論比容以及更快充電速率的固態(tài)鋰離子受到關(guān)注. 固態(tài)電解質(zhì)包含多種類型. 如由無機(jī)晶態(tài)物質(zhì)組成的石榴石型、鋰快離子導(dǎo)體型、鈉快離子導(dǎo)體型與鈣鈦礦型固體電解質(zhì)等；由非晶態(tài)硫化物組成的Li2S為主體的多元非晶固體電解質(zhì)，氮氧化鋰磷（LiPON）等非晶固體電解質(zhì)以及聚合物固體電解質(zhì)等［5］.

鋰金屬作為電化學(xué)勢最低［-3.05 V（vs. SHE）］的負(fù)極，具有極大的理論能量密度（3860 mA·h·g-1），是傳統(tǒng)石墨負(fù)極的10倍［6］. 作為下一代高能鋰電池的理想材料，在鋰金屬負(fù)極參與實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用前需克服一些安全性與穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)［7］. 主要?dú)w因于在充放電循環(huán)中，鋰離子并不會(huì)均勻沉積在負(fù)極表面，而這種體系的不均勻沉積效應(yīng)在反復(fù)的充放電過程中被不斷放大，從而產(chǎn)生枝晶［8］. 同時(shí)，鋰金屬本身較低的庫侖效應(yīng)與逐漸增長的負(fù)極過電勢也會(huì)導(dǎo)致整個(gè)體系容量降低［9］.

固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極組合既保障了體系的安全性，固態(tài)電解質(zhì)相對(duì)優(yōu)秀的機(jī)械性能與穩(wěn)定的物化性質(zhì)也使得其可有效抑制鋰枝晶的生長，并提供了理想的循環(huán)性能與理論比容量，是下一代儲(chǔ)能體系的理想之選. 但是，目前已報(bào)道的固體電解質(zhì)中，依然沒有一種單一的材料既能夠提供足夠?qū)挼难趸€原窗口，使得其能夠在鋰負(fù)極與商用正極間的氧化還原電位間都保持穩(wěn)定，又具有足夠強(qiáng)的機(jī)械性能以阻擋鋰枝晶的生長［10］. 目前，多數(shù)研究對(duì)于一種材料在電化學(xué)體系內(nèi)的表現(xiàn)只關(guān)注單一性能的表征，較少將各種物理化學(xué)參數(shù)整合成一個(gè)可以量化的系統(tǒng)參與評(píng)估. 對(duì)進(jìn)一步尋找合格的固態(tài)電解質(zhì)材料造成了困難.

有限元仿真分析通過微分方程的數(shù)學(xué)近似，對(duì)真實(shí)的物理系統(tǒng)進(jìn)行模擬，利用有限數(shù)量的組元對(duì)未知系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)測，在材料加工、機(jī)械制造、能源化工以及科學(xué)研究等領(lǐng)域均已廣泛應(yīng)用. COMSOL Multiphysics（簡稱COMSOL）作為一個(gè)成熟的跨平臺(tái)有限元分析、求解以及多物理場仿真的軟件. 其允許使用傳統(tǒng)的基于物理學(xué)理論的用戶界面以及偏微分方程，將體系內(nèi)存在的多物理場進(jìn)行耦合. 同時(shí)COMSOL也可對(duì)電池?zé)峁芾磉M(jìn)行評(píng)估，利用對(duì)于化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算評(píng)估電池內(nèi)部的冷卻需求，避免在實(shí)際使用中過高的溫度所帶來的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）加快分解與氣體析出. 同時(shí)由于電池內(nèi)部工作時(shí)屬于瞬態(tài)過程，故也可評(píng)估電池體系的熱點(diǎn)和熱梯度，以了解非均勻的溫度可能導(dǎo)致的非均勻老化. 對(duì)于熱啟動(dòng)管理的應(yīng)用，可以進(jìn)一步拓展到動(dòng)力電池的熱管理分析，研究汽車在冷啟動(dòng)時(shí)石墨上鋰的析出和老化，以及低溫對(duì)電解液傳導(dǎo)的影響，評(píng)估鋰電池包內(nèi)部的溫度分布. 因此仿真模擬對(duì)分析和預(yù)測鋰電池的電化性能和安全管理具有重要的意義.

本文通過已經(jīng)成熟的多物理場仿真軟件，建立起電池體系內(nèi)部傳質(zhì)過程、化學(xué)反應(yīng)、電池內(nèi)部極化、熱效應(yīng)與結(jié)構(gòu)力學(xué)分布. 利用多物理場耦合，將這些同時(shí)發(fā)生的物理化學(xué)變化在一個(gè)模型內(nèi)部同時(shí)考慮，通過稀物質(zhì)傳遞模塊改變化學(xué)反應(yīng)的濃度梯度，將反應(yīng)電流密度與實(shí)際反應(yīng)的沉積量相耦合，從而了解在多物理場作用下電池體系內(nèi)部的物理場與物質(zhì)分布. 利用物理化學(xué)參數(shù)研究了一種較為成熟的LiPON型薄膜固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)的鋰金屬固態(tài)電池，所提出的建模思路可以為多物理場耦合的固態(tài)電池模型提供工作流程的指導(dǎo).

1 仿真方法

模型的建立主要分為全固態(tài)鋰電的材料和電化學(xué)過程的仿真及參與分析的熱力學(xué)和力學(xué)場的仿真. 傳統(tǒng)的鋰離子電池在進(jìn)行體系仿真時(shí)多采用均相Newman 多孔電極模型進(jìn)行研究［11，12］. 因?yàn)閭鹘y(tǒng)鋰離子電池的電解質(zhì)采用液態(tài)電解質(zhì)，表明其相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)以及傳質(zhì)過程均會(huì)在液態(tài)體系內(nèi)進(jìn)行，所以均質(zhì)化多孔電極就很好地解決了固-液界面接觸以及結(jié)構(gòu)和顆粒的幾何形狀對(duì)體系性能的顯著影響［13］. 但對(duì)于全固態(tài)鋰電池，所有的界面都屬于固-固界面，表明現(xiàn)有的多孔電極模型考慮固液相的有效接觸并不能很好地解釋固-固接觸存在的問題. 所以，首先要給出全固態(tài)電池的理論模型.

1.1 全固態(tài)鋰金屬電池的材料仿真

模型討論以鈷酸鋰（LCO）作為正極，以鋰金屬作為負(fù)極，以LiPON［LixPOyNz（x=2y+3z-5），本文采用Li3PO4］作為固體電解質(zhì)的電化學(xué)體系的建模與相關(guān)參數(shù). 分別討論了在薄正極（面容量為210 mA·h·m-2，厚度為0.32 μm）與商用厚正極（面容量為30000 mA·h·m-2，厚度為45.77 μm）在不同條件下電池的電化學(xué)性能. 電池幾何分別如圖1所示. 其中，商用負(fù)極考慮大規(guī)模生產(chǎn)，與正極采用以1∶1的容量相比. 由于實(shí)驗(yàn)對(duì)于不同厚度的正極通常采用過量負(fù)極以保持一致性，本文采用與正極相同厚度的負(fù)極，方便模型建立.

Fig.1 Geometry of thin cathode battery(A)and thick cathode battery(B)

1.2 鈷酸鋰正極的材料及電化學(xué)過程仿真

鈷酸鋰作為常見的商業(yè)正極材料，具有較高的氧化還原電位（工作電壓達(dá)到4.2～4.5 V）與較大的實(shí)際比容量（約140 mA·h·g-1）. 其相關(guān)的物理化學(xué)參數(shù)［14］列于表1.

鈷酸鋰對(duì)鋰負(fù)極的平衡電位與平衡電位溫度導(dǎo)數(shù)分別見圖S1（A）和（B）（見本文支持信息）以插值函數(shù)的形式給出.

Table 1 Physical parameters of lithium cobalt cathode

由于鈷酸鋰正極與LiPON 薄膜以固-固接觸的形式在固相界面發(fā)生反應(yīng)，所以在實(shí)際模型中采用一個(gè)電極表面來仿真正極和薄膜固態(tài)電解質(zhì)的界面，配合鈷酸鋰內(nèi)部的稀物質(zhì)傳遞，在瞬態(tài)模型中，不斷將正極-電解質(zhì)界面的鋰離子/鋰離子空位通過擴(kuò)散傳遞入鈷酸鋰體相.

正極反應(yīng)可用下列化學(xué)反應(yīng)表示：

此反應(yīng)可通過Butler-Volmer動(dòng)力學(xué)方程描述［15］：

式中，ipos（A/cm2）為正極電流密度；i0，pos（A/cm2）為正極交換電流密度；αpos為正極反應(yīng)的陽極傳遞系數(shù)；F（96485 C/mol）為法拉第常量；η（V）為過電勢；R（8.314 J·mol-1·K-1）為氣體常數(shù)；T（K）為溫度；kpos（mol·m-2·s-1）為正極反應(yīng)速率常數(shù)；cLi，cLi，max和cLi，min（mol/m3）分別為固體電極中鋰的濃度、最大濃度與最小濃度；cLi+和cLi+，0（mol/m3）分別為正極與電解質(zhì)鋰離子的濃度；φelectrode和φelectrolyte（V）分別為電極與電解質(zhì)的電化學(xué)勢；Eeq（V）為平衡電位.

電極表面的反應(yīng)符合下式：式中，ielectrolyte（A/cm2）為電解質(zhì)內(nèi)部電流密度；n為載流子荷電數(shù)，在鋰電池內(nèi)部為1；ielectrode（A/cm2）為電極內(nèi)部電流密度；iloc，m（A/cm2）為電極反應(yīng)內(nèi)部電流.

在正極內(nèi)部的稀物質(zhì)傳遞使用菲克定律解決. 傳質(zhì)機(jī)理如下式：

式中，ci（mol/m3）為組分濃度；t（s）為時(shí)間；Ji（mol·s-1·m-2）為組分面通量；Ri（mol·s-1·m-2）為組分參與反應(yīng)的速率；Di（m2/s）為組分的擴(kuò)散系數(shù). 同時(shí)，整個(gè)正極應(yīng)該將除電極-電解質(zhì)界面外的部分都設(shè)置為無通量的邊界條件.

最后，將這個(gè)稀物質(zhì)傳遞與電極表面進(jìn)行電化學(xué)與電場的多物理場耦合，電極表面耦合的函數(shù)應(yīng)該將化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物與電極的物質(zhì)濃度相耦合. 耦合函數(shù)如下式：

式中，νi為化學(xué)反應(yīng)當(dāng)量系數(shù).

1.3 鋰金屬負(fù)極材料及電化學(xué)過程仿真

鋰金屬負(fù)極作為金屬電極，與石墨負(fù)極具有完全不同的反應(yīng)機(jī)理. 石墨負(fù)極在充放電過程中鋰離子不斷在石墨結(jié)構(gòu)內(nèi)嵌入和脫出，鋰離子不斷通過擴(kuò)散進(jìn)入石墨體相內(nèi). 而鋰金屬負(fù)極在充放電沉積與脫嵌過程中完全可以看作鋰離子在金屬鋰表面的反應(yīng)，鋰離子通過電解質(zhì)在負(fù)極-電解質(zhì)表面還原，并保持在負(fù)極-電解質(zhì)表面上. 由于鋰金屬體相內(nèi)部電荷守恒，鋰離子不參與傳質(zhì)，且由鋰單質(zhì)構(gòu)成，不存在其它物質(zhì)參與物質(zhì)傳遞，故鋰金屬負(fù)極體相內(nèi)主要為金屬內(nèi)部空位擴(kuò)散機(jī)理. 機(jī)理的不同簡化了建模難度. 鋰負(fù)極的物理性能參數(shù)［14］列于表2.

Table 2 Physical parameters of lithium anode

楊氏模量、泊松比、導(dǎo)熱系數(shù)和等壓熱容在多物理場仿真時(shí)需要不同溫度的精確值，故以插值函數(shù)的方式給出，見圖S2（本文支持信息）.

由于鋰負(fù)極與LiPON 薄膜以固-固接觸的形式在固相界面發(fā)生反應(yīng)，所以在實(shí)際模型中采用一個(gè)電極表面來仿真負(fù)極和薄膜固態(tài)電解質(zhì)的界面就可完成界面反應(yīng)的仿真. 因?yàn)殇囏?fù)極內(nèi)部沒有鋰離子的擴(kuò)散，所以并不需再像正極反應(yīng)一樣引入稀物質(zhì)傳遞模塊以討論物質(zhì)在電極內(nèi)部的傳遞.

負(fù)極反應(yīng)可用下列化學(xué)反應(yīng)表示：

此反應(yīng)可通過Butler-Volmer動(dòng)力學(xué)方程描述：

式中，ineg（A/cm2）為負(fù)極電流密度；i0，neg（A/cm2）為負(fù)極交換電流密；αneg為反應(yīng)（6）的陽極傳遞系數(shù)；kneg（mol·m-2·s-1）為負(fù)極反應(yīng)速率常數(shù).

1.4 Li3PO4固態(tài)電解質(zhì)的材料及電化學(xué)過程仿真

Li3PO4是一種典型的LiPON型固態(tài)電解質(zhì)，Bates等［16，17］將其作為靶材，在N2氣氣氛中，采用射頻磁控濺射的方法使其生長. LiPON具有可應(yīng)用的離子電導(dǎo)率（約10-6S/cm）和極低的電子電導(dǎo)率（約10-12～10-14S/cm），對(duì)金屬鋰穩(wěn)定，電化學(xué)窗口為5.5 V，是具有應(yīng)用前景的薄膜固態(tài)電解質(zhì)材料. LiPON是目前廣泛用于微電池的固態(tài)電解質(zhì)，是建模的理想選擇. 表3列出了Li3PO4的物理化學(xué)參數(shù)［14］.

Li3PO4所屬的氧化鋰-五氧化二磷（Li2O-P2O5）是一種典型的玻璃化系統(tǒng). 通常，P2O5的準(zhǔn)二維聚合物網(wǎng)絡(luò)會(huì)在改性劑，如Li2O的作用下解聚［18］. 氧化鋰導(dǎo)致五氧化二磷網(wǎng)絡(luò)中的橋連氧原子轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢蜻B氧原子. 此“弱電解質(zhì)”模型在玻璃化網(wǎng)絡(luò)中會(huì)以兩種形式存在，且LiPON特有的高離子電導(dǎo)是由內(nèi)部的熱力學(xué)上能量更高，更易發(fā)生遷移的非鍵合鋰貢獻(xiàn)的［19］. LiPON體系內(nèi)氧鍵合鋰（Li0）與自由移動(dòng)的鋰離子與之空位（Li+和n-）的相互轉(zhuǎn)換過程如下：

Table 3 Physical parameters of LiPON[14]

式中，kd（s-1）為反應(yīng)的分解速率常數(shù)；kr/（m3·s-1·mol-1）為逆反應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù).

自由移動(dòng)的鋰離子初始濃度cLi+，init（mol/m3）、電解質(zhì)內(nèi)鋰離子總濃度cLi+，0（mol/m3）和空位初始濃度cn-，init（mol/m3）的關(guān)系如下：

式中，δ為平衡狀態(tài)下可自由移動(dòng)鋰離子的分?jǐn)?shù)；cLi0（mol/m3）為平衡時(shí)氧鍵合鋰的濃度.

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系［14］如下：

由于固態(tài)電解質(zhì)無法像液態(tài)電解質(zhì)一樣形成巨大的濃度差. 故整個(gè)電池體系的濃差過電位便位于電極表面附近；鋰離子濃度顯著降低，接近極限電流密度而產(chǎn)生. 所以，在考慮電流密度時(shí)，便不能只考慮歐姆極化與電化學(xué)極化，而必須要考慮到濃度過電位的影響. 因此，單純的電流密度公式便不再成立，而要使用Nernst-Planck方程來描述［20］.

式中，Ji（mol·m-2·s-1）為傳質(zhì)面通量；i（A/cm2）為面電流密度；zi為組分電荷數(shù)；φelectrolyte（V）為電解質(zhì)電化學(xué)勢.

在解決了電解質(zhì)模型的傳質(zhì)機(jī)理后，還需設(shè)置邊界條件. 與電極相垂直的兩個(gè)面不但無物質(zhì)傳入，也沒有電場極化，且不與導(dǎo)體相接觸（否則會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)短路），故應(yīng)設(shè)為絕緣邊. 最后，將電解質(zhì)內(nèi)部的3次電流分布與電極兩端的反應(yīng)相耦合.

至此，完成了全固態(tài)鋰電池兩個(gè)電極及電解質(zhì)共3個(gè)部分的傳質(zhì)及材料學(xué)的多物理場仿真.

1.5 固體傳熱與固體力學(xué)仿真

從固相反應(yīng)與電化學(xué)的角度解決了全固態(tài)鋰金屬電池的體系仿真，但在實(shí)際研究過程中并不能只討論電化學(xué)過程，在全固態(tài)電池的實(shí)際使用中，機(jī)械性能與熱管理是兩個(gè)研究重點(diǎn). 電池在枝晶生長區(qū)的應(yīng)力分布將在很大程度上決定鋰枝晶生長后是否有足夠的驅(qū)動(dòng)力刺穿整個(gè)固態(tài)電解質(zhì)，且應(yīng)力分布的不均勻?qū)τ诠滔喾磻?yīng)的能壘與界面阻抗都有極大的影響. 而熱管理作為電池溫度函數(shù)的分布，既體現(xiàn)了電池的能量轉(zhuǎn)化效率，也一定程度上可用于評(píng)估電池在長周期循環(huán)中的安全表現(xiàn)，是否會(huì)存在熱失控與在冷啟動(dòng)時(shí)是否會(huì)由于電極結(jié)構(gòu)塌陷而導(dǎo)致體系加速老化.

1.5.1 固體傳熱 首先，考慮到動(dòng)力電池包內(nèi)，對(duì)于圓柱狀電芯通常采用卷置的方式，故整個(gè)電池包與本文繪制的二維模型不同，兩側(cè)是外界氣氛. 多數(shù)情況下，對(duì)于疊片電池，電芯兩側(cè)依舊是電芯，所以在考慮整個(gè)體系的熱通量時(shí)，可以讓外界溫度與電池表面保持一致，而不是恒定不變，模擬得到的結(jié)果更接近實(shí)際運(yùn)行時(shí)電芯的熱力學(xué)環(huán)境. 將傳熱分為固體內(nèi)部傳熱、固體表面對(duì)環(huán)境的熱輻射以及體系內(nèi)外的熱通量3個(gè)部分［21］.

對(duì)于固體內(nèi)部傳熱，熱傳導(dǎo)方程如下：

式中，dz（m）為材料厚度；ρ（kg/m3）為材料密度；Cp（J·mol-1·K-1）為材料的等壓熱容；u（m/s）為速度矢量；q（J·m-2·s-1）為傳導(dǎo)的熱通量；Q（W/m3）為熱源體積功率（如反應(yīng)熱、歐姆熱）；q0（J·m-2·s-1）為熱通量；k（W/m）為導(dǎo)熱系數(shù)；h（W·m-2·K-1）為傳熱系數(shù)；Text為外界溫度.

同時(shí)，正負(fù)極與外界接觸的表面還對(duì)外界有熱輻射，固體表面熱輻射的方程如下：

式中，ε為熱輻射率；σ（kg/m2）為材料面密度.

在給定了傳熱與熱輻射方程后，還需對(duì)整個(gè)模型做邊界條件的限制，在實(shí)際電池中，電池的正負(fù)極極片面積遠(yuǎn)大于電池及電解質(zhì)厚度，垂直于界面的上下邊界（藍(lán)色）比表面積較低，故電池縱向的熱傳遞可忽略不計(jì)，可看作與外界熱絕緣. 如圖2所示. 同時(shí)將整個(gè)系統(tǒng)的初始值設(shè)為293.15 K，即電池運(yùn)作的初始溫度. 如此，建立了全固態(tài)電池內(nèi)部的固體傳熱模型.

Fig.2 Boundary conditions of solid heat transfer

1.5.2 固體力學(xué) 采用已知數(shù)據(jù)研究鋰金屬內(nèi)部的應(yīng)力分布. 首先，將鋰金屬作為一種線彈性材料［22］. 對(duì)于固體力學(xué)內(nèi)部線彈性材料的力學(xué)關(guān)系如下：

式中，F(xiàn)為形變梯度；S為形變率；I為等同張量；u（m/s）為位移場.

對(duì)于式（14）中的S，可以用下式計(jì)算：

式中，Sad為總應(yīng)變；S0為初始應(yīng)變；Sext為外力應(yīng)變；Sq為熱應(yīng)變；J為形變梯度的行列式；Finel和Fel分別為內(nèi)彈性形變梯度和彈性形變梯度；C為右柯西-格林形變張量；εel為彈性工程應(yīng)變張量.

工程應(yīng)變張量ε和右柯西-格林形變張量可以用下面公式分別求出：

式中，E（Pa）和v分別是材料的楊氏模量和泊松比.

在給定了相關(guān)的物理化學(xué)方程后，需對(duì)模型進(jìn)行邊界條件的限制. 將鋰負(fù)極作為研究主體，將鋰負(fù)極與外界接觸的面（藍(lán)色）設(shè)定為自由面，將負(fù)極-電解質(zhì)界面設(shè)定為固定約束. 指定鋰負(fù)極的上下邊為指定位移邊，允許應(yīng)力對(duì)其造成形變，如圖3所示.

Fig.3 Boundary conditions of solid mechanical

1.6 求解思路

通過參數(shù)化掃描的功能對(duì)薄正極體系關(guān)于1.6C，3.2C，6.4C，12.8C，25.6C 和51.2C 等6 個(gè)倍率，對(duì)商業(yè)厚正極體系關(guān)于0.01C，0.02C，0.05C和0.1C等4個(gè)倍率分別求解，以得到不同放電倍率對(duì)不同正極所配合的固態(tài)鋰電池負(fù)極金屬鋰生長的影響.

首先使用瞬態(tài)求解器求得體系的溫度與電化學(xué)物質(zhì)傳遞. 在放電結(jié)束后，得到各個(gè)時(shí)間的溫度與之對(duì)應(yīng)的沉積量和化學(xué)勢等熱力學(xué)信息. 通過體系的溫度與最終沉積量，使用穩(wěn)態(tài)求解器以得到電極的體積變化以及電極膨脹的比例，反推得到電極的應(yīng)力分布.

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能

2.1.1 薄電極的仿真模擬 從薄電極首次放電曲線［圖4（A）］，可見，不同倍率下，隨著放電電流強(qiáng)度增加，濃度過電勢對(duì)過電勢的貢獻(xiàn)逐漸顯著. 使得電池的電位提前到達(dá)放電終止電位，從而導(dǎo)致電池容量下降. 圖4（B）給出了電解質(zhì)內(nèi)部鋰離子濃度的分布也證明了此推論. 可見，不同倍率下放電結(jié)束時(shí)鋰離子分布隨著電流強(qiáng)度逐漸增大，大電流產(chǎn)生的濃度過電勢導(dǎo)致了更加陡峭的物質(zhì)分布.

在1.6C倍率下，隨著放電的不斷進(jìn)行，電解質(zhì)電勢在放電初始態(tài)僅有電解質(zhì)本身的歐姆極化做貢獻(xiàn)，故呈斜率較小的線性關(guān)系［圖4（C）］. 隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，正極-電解質(zhì)界面周圍在電解質(zhì)內(nèi)部的鋰離子被不斷消耗. 正極內(nèi)部的鋰離子濃度卻因?yàn)榉磻?yīng)的進(jìn)行不斷增加，且鋰離子在正極內(nèi)部的擴(kuò)散過程無法第一時(shí)間將鋰離子從界面?zhèn)鲗?dǎo)入整個(gè)正極. 從而在該界面附近造成了更大的濃度過電勢，所以，在放電中程，電解質(zhì)電勢在靠近正極的部分降低更快. 而隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，整個(gè)電解質(zhì)內(nèi)部的濃度梯度又回歸到穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)的線性分布，電解質(zhì)的電位降就又呈現(xiàn)為線性降低，但是由于濃度過電勢的客觀存在，故斜率比起反應(yīng)開始時(shí)大很多. 由圖4（D）可見，在放電終止時(shí)，6.4C以下的倍率，電解質(zhì)內(nèi)部的電位降都較好地呈現(xiàn)線性分布，但是隨著倍率的不斷提高，反應(yīng)時(shí)間縮短，在高倍率（特別是25.6C和51.2C）下，在放電結(jié)束時(shí)，整個(gè)電池的電解質(zhì)內(nèi)部無法達(dá)到穩(wěn)態(tài). 使得靠近正極-電解質(zhì)界面的鋰離子濃度降比電解質(zhì)中其它位置更嚴(yán)重，也就導(dǎo)致在界面附近更大的電位降. 通過電位降可很好地了解濃度過電勢對(duì)于電池容量及性能造成的影響.

從電解質(zhì)電位降的角度解釋了固態(tài)鋰電內(nèi)部的極化后，再從正極鋰離子濃度的角度了解電池內(nèi)部的物質(zhì)分布. 從圖4（E）可以看出，隨著倍率的不斷提高，放電時(shí)間縮短，正極鋰插層反應(yīng)速度加快，正極內(nèi)部的稀物質(zhì)傳遞速率逐漸無法在放電結(jié)束時(shí)維持穩(wěn)態(tài). 使得鋰離子在接近正極-電解質(zhì)界面處堆積. 物質(zhì)分布不均，也在一定程度上增大了正極表面與電解質(zhì)之間的濃度差. 由圖4（F）可見，隨著時(shí)間的推進(jìn)，正極內(nèi)部不只總體濃度增加，正極-電解質(zhì)界面附近的濃度也比靠近集流體一側(cè)增長速度更快. 表明電極內(nèi)部的擴(kuò)散傳質(zhì)無法滿足大電流的鋰離子嵌入.

Fig.4 Discharge curves for thin cathode(A), concentration of Li ions in electrolyte at the end of discharge(B),potential of different sites in electrolyte 1.6C(C), the end of discharge for thin cathode(0 sets as the boundary between Li anode and LiPON)(D), Li ion concentration in thin cathode at the end of discharge(E)and Li ion concentration at different time of 51.2C discharge rate in thin cathode(F)

在分析了正極與電解質(zhì)的鋰離子分布后，將不同倍率下放電結(jié)束時(shí)在正極與電解質(zhì)內(nèi)部的鋰離子分布同時(shí)觀察（圖5）. 可見在正極-電解質(zhì)表面存在一個(gè)非常大的濃度階躍，且在大電流密度下更加明顯. 同時(shí)，可見較大的濃度梯度不僅在正極-電解質(zhì)界面能夠觀察到，在負(fù)極-電解質(zhì)界面，大電流下同樣存在顯著的濃度梯度. 這是由負(fù)極鋰與電解液中鋰離子的快速傳質(zhì)與交換所致.

雖然在大電流分布下，濃度過電勢對(duì)體系總過電勢的影響起了絕對(duì)主導(dǎo)，但還需比較電池內(nèi)部歐姆極化、電化學(xué)極化和濃度過電勢對(duì)電池內(nèi)部極化的貢獻(xiàn)率. 從圖S3（見本文支持信息）可見，隨著正極表面鋰離子由于大電流而堆積，正極表面濃度過電勢先由于電化學(xué)反應(yīng)的過快發(fā)生，電化學(xué)極化增強(qiáng)，導(dǎo)致濃度過電勢對(duì)于體系的總極化貢獻(xiàn)減小而減小，后由于正極內(nèi)部擴(kuò)散限制，鋰離子難以插層堆積在正極-電解質(zhì)表面導(dǎo)致濃度過電勢迅速增加. 由于kneg=10-2mol·m-2·s-1，kpos=5.1×10-4mol·m-2·s-1?kneg，故負(fù)極的電化學(xué)極化對(duì)過電勢幾乎無貢獻(xiàn)，與文獻(xiàn)結(jié)果相吻合［23，24］.

2.1.2 商用正極的仿真模擬 相比薄電極，商業(yè)正極的負(fù)載更大. 在傳統(tǒng)的液態(tài)電池中，液體電解質(zhì)往往浸潤入正極孔隙，參與正極內(nèi)部傳質(zhì). 液相的傳質(zhì)作用對(duì)于薄正極而言并不起決定性作用. 但是對(duì)于商業(yè)的厚正極，其厚度是本文仿真的薄正極的百余倍（45.8 μmvs. 0.32 μm）. 可見，沒有液體電解液的參與，正極內(nèi)部擴(kuò)散傳質(zhì)極慢，導(dǎo)致了固態(tài)鋰電池厚電極電化學(xué)性能的降低. 從圖6可見，在極低的放電倍率（0.01C）下，直接采用商用正極也只釋放約5%的理論總?cè)萘? 可以推測，在無液態(tài)電解質(zhì)存在下，正極內(nèi)部固相傳質(zhì)成為影響整個(gè)體系運(yùn)行的一大困境. 然而，對(duì)于目前多數(shù)的固態(tài)電解質(zhì)體系，很難應(yīng)用液態(tài)電解液采用的直接浸潤入正極內(nèi)部的傳質(zhì)策略. 從容量的釋放比例來看（倍率與容量釋放比例基本成反比），由于固相內(nèi)部的傳質(zhì)速率遠(yuǎn)低于電化學(xué)反應(yīng)速率，成為唯一的控速步驟.

Fig.5 Li ion concentration of electrolyte and thin cathode at the end of 1.6C(A), 6.4C(B), 12.8C(C)and 51.2C(D)discharge

Fig.6 Discharge curves of commercial cathode

Fig.7 Li ion concentration of electrolyte and commercial cathode at the end of 0.01C(A), 0.02C(B),0.05C(C)and 0.1C(D)discharge

將不同倍率下放電結(jié)束時(shí)在商用正極與電解質(zhì)內(nèi)部的鋰離子分布結(jié)合（圖7）. 可見，隨倍率提高材料內(nèi)部多數(shù)鋰空位由于擴(kuò)散步驟的限制，無法為參與電化學(xué)過程的鋰離子提供反應(yīng)位點(diǎn). 在較低的倍率（0.01C）下，也只有表面6～7 μm的材料實(shí)際參與到了電化學(xué)反應(yīng)中. 對(duì)厚度達(dá)到45 μm的正極遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠. 此現(xiàn)象在大電流下更加明顯. 與薄電極不同的是，較大的濃度梯度并不存在于負(fù)極-電解質(zhì)界面處，電解質(zhì)內(nèi)部鋰離子濃度分布基本趨于一致.

由圖S4（見本文支持信息）可見，不論是在0.01C倍率還是0.1C倍率下，正極內(nèi)部濃度過電勢對(duì)電池內(nèi)部極化貢獻(xiàn)均最大. 電流大小對(duì)貢獻(xiàn)占比基本沒影響，正極內(nèi)部的傳質(zhì)已經(jīng)成為控速步驟. 目前商用正極無法與固態(tài)電解質(zhì)直接組合，以提供能夠滿足實(shí)際使用倍率的充放電性能與傳質(zhì)速率.

2.2 溫度變化和應(yīng)力分布

2.2.1 薄正極的仿真模擬 在關(guān)于溫度的研究中，主要關(guān)注電池的放電截止溫度與整個(gè)放電過程的溫度變化，從表4和圖S5（見本文支持信息）可見，在倍率＜12.8C時(shí)，由于體系倍率的提高，內(nèi)部極化增加，同時(shí)放電時(shí)間縮短，導(dǎo)致在終止放電時(shí)體系溫度逐漸升高. 而倍率＞12.8C時(shí)，由于體系極化過于嚴(yán)重，導(dǎo)致放電過程提前截止，有大量的化學(xué)熱無法釋放，導(dǎo)致體系截止溫度又轉(zhuǎn)而下降. 而從圖S6（見本文支持信息）體現(xiàn)的溫度變化曲線也可見，整個(gè)體系的溫度變化速率與體系的極化程度存在一定關(guān)系，這也是在51.2C倍率下，放電過程中電池體系溫度先緩慢增加而后急劇上升的原因.

Table 4 Final temperatures for different C-rate on average

在關(guān)于應(yīng)力場的研究中，同時(shí)考慮了溫度不同導(dǎo)致的熱膨脹、體積變化以及非均勻沉積對(duì)于整個(gè)體系應(yīng)力分布的影響. 從圖8可見，隨著充電過程的倍率升高，負(fù)極表面沉積受動(dòng)力學(xué)控制而變得不均勻，同時(shí)溫度逐漸增加. 在12.8C～25.6C 倍率之間，充放電體積變化后無法進(jìn)行有效的應(yīng)力釋放.同時(shí)，由于沉積的不均勻，大電流作用后，體系由于動(dòng)力學(xué)因素占主導(dǎo)，從而有更強(qiáng)的應(yīng)力緊張，從而導(dǎo)致更強(qiáng)的壓力分布，體系的內(nèi)部應(yīng)力到達(dá)頂峰. 而后由于電池內(nèi)部極化變大，充放電過程均提前終止，使得電池在沉積過程中的體積變化不顯著，而導(dǎo)致電池體系應(yīng)力有所降低. 這也可見，鋰金屬電池枝晶在大電流下易刺穿體系，不僅是鋰的無序化沉積本身造成的，電池本身有限的空間結(jié)構(gòu)也有一定貢獻(xiàn)，但是這一空間限制很可能由于大電流導(dǎo)致充電容量無法完全發(fā)揮，從而變得不顯著. 由圖8還可見，邊界的應(yīng)力分布由于存在移動(dòng)邊，存在釋放應(yīng)力的可能，從而相比鋰金屬負(fù)極的中心更小.可以考慮應(yīng)用一定的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將更多的應(yīng)力提前分布在邊界，從而降低整體的緊張. 在本文的模型中，將鋰負(fù)極-電解質(zhì)界面設(shè)為固定邊，在實(shí)際體系中，鋰金屬負(fù)極的沉積/剝離也會(huì)導(dǎo)致固體電解質(zhì)內(nèi)部的應(yīng)力聚集，會(huì)引發(fā)固體電解質(zhì)，尤其是無機(jī)固體電解質(zhì)產(chǎn)生裂紋，從而引發(fā)自發(fā)惡化，導(dǎo)致固體電解質(zhì)的失效.

Fig.8 Distribution of stress in the end of deposition for 1.6C(A), 6.4C(B), 12.8C(C) and 51.2C(D)in thin cathode system

2.2.2 商業(yè)正極的仿真模擬 對(duì)于商用正極溫度的研究，由于整個(gè)體系的反應(yīng)熱基本僅由體系容量決定. 從表5和圖S7（見本文支持信息）可見，隨著放電容量的驟減，整體的溫度變化也隨之下降. 由于商用正極與LiPON配合后總體容量釋放都比較低，故總體溫度變化比薄電極小很多.

Table 5 Final temperatures for different C-rate on average in commercial cathode

在應(yīng)力場的研究中，商業(yè)正極也由于其較低的容量釋放，與薄正極之間產(chǎn)生了完全不同的結(jié)果.從圖9可見，由于電極的有效容量隨著倍率變大而驟減，帶來的體積變化基本成為影響電極應(yīng)力分布的唯一要素. 總體應(yīng)力由于容量減小而帶來的體積變化驟降. 可見，在0.01C倍率下，負(fù)極充電結(jié)束后整體控制在5 MPa左右；而當(dāng)倍率＞0.1C時(shí)，負(fù)極的應(yīng)力由于體積變化減少而驟減至0.7 MPa左右.與商用正極的結(jié)果一致的是，邊緣由于其具有更大的自由度從而相對(duì)具有較小的應(yīng)力分布. 說明對(duì)于鋰電池的負(fù)極體系設(shè)計(jì)可以采用類似的策略.

Fig.9 Distribution of stress in the end of deposition for 0.01C(A), 0.02C(B), 0.05C(C) and 0.1C(D)in commercial cathode system

3 結(jié) 論

基于有限元多物理場仿真軟件，對(duì)于LiPON基全固態(tài)鋰金屬電池體系進(jìn)行了仿真. 利用3次電流分布完成了固體電解質(zhì)傳質(zhì)模型的建立；利用電極表面仿真鋰負(fù)極的反應(yīng)表面，再利用稀物質(zhì)傳遞加上電極表面模塊的耦合完成了整個(gè)電池電化學(xué)體系的構(gòu)建. 結(jié)合固體力學(xué)與固體傳熱進(jìn)行多物理場耦合，完成了對(duì)于體系的應(yīng)力以及溫度的仿真與監(jiān)控.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200451.