艾葉油微膠囊的制備及其在磁性織物的應(yīng)用

王文聰， 胡鐘元， 夏亞玲， 王曉萱， 王鴻博， 李永貴

(1. 江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2. 福建華峰新材料有限公司 福建省運(yùn)動(dòng)鞋面料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 莆田 351100；3. 江南大學(xué) 設(shè)計(jì)學(xué)院，江蘇 無錫 214122；4. 閩江學(xué)院 服裝與藝術(shù)工程學(xué)院 福建 福州 300108)

隨著生活水平的提高和健康意識(shí)的增強(qiáng)，特別是在目前新冠疫情暴發(fā)時(shí)期，人們對抗菌除臭、醫(yī)療保健的要求進(jìn)一步提高。艾葉精油是一種天然抗菌劑，廣譜抑菌且高效無毒，對人體具有良好的保健作用[1-2]。然而，艾葉精油的揮發(fā)性強(qiáng)及耐久性、耐水洗性差等特點(diǎn)，使之在服裝面料中的應(yīng)用受到限制。因此，可采用微膠囊技術(shù)，通過天然或合成高分子材料將精油包裹起來形成具有殼-核結(jié)構(gòu)的微球[3-6]，以減少精油揮發(fā)所造成的損失。日本鐘紡公司提取艾草中的重要成分并將其微膠囊化，整理到耐綸后使之獲得了抗菌防臭和保濕的功能[7]；SPECOS M M M等[8]采用復(fù)合凝聚的方法制備香茅精油微膠囊，將其整理到棉織物中以獲得高效持久的抗菌驅(qū)蟲效果。

磁性織物具有促進(jìn)血液循環(huán)、消炎鎮(zhèn)痛等磁療功效，可調(diào)整人體機(jī)能和提高抗病能力，起到醫(yī)療保健作用，滿足人們對健康理療的需求[9-12]。將艾葉油微膠囊整理到磁性織物表面，在提升抗菌能力的同時(shí)，磁場與艾葉油的結(jié)合更有助于磁性織物發(fā)揮保健作用。

文中以明膠-阿拉伯樹膠為壁材，采用復(fù)凝聚法，借助正交實(shí)驗(yàn)分析法探討了壁材濃度、芯壁比、乳化劑用量、復(fù)凝pH值對艾葉油微膠囊粒徑的影響，確定了艾葉油微膠囊的相對最佳制備工藝，并對最優(yōu)工藝下制備的艾葉油微膠囊及浸軋整理后織物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。

1 材料與方法

1.1 原料和儀器

1.1.1化學(xué)試劑艾葉油，分析純，吉安盛大香料油有限公司提供；明膠、Span 80均為化學(xué)純，乙酸、氫氧化鈉、單寧酸、無水乙醇、氯化鈉、十二水合磷酸氫二鈉、二水合磷酸二氫鈉均為分析純，阿拉伯樹膠粉、戊二醛水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)、牛肉浸膏、蛋白胨、瓊脂粉均為生化試劑，皆由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；水性聚氨酯(PU-2891)，廣州譽(yù)衡環(huán)保材料有限公司提供。

1.1.2織物以錦綸基磁性長絲紗線(鐵氧體磁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，線密度11.1 tex)為原料制備磁性針織織物[12]，江蘇省紡織研究所股份有限公司提供。

1.1.3儀器均質(zhì)機(jī)，艾卡儀器設(shè)備有限公司制造；R-3定型烘干機(jī)，瑞比染色試機(jī)有限公司制造；LS-POP(9)激光粒度分析儀，珠海歐美克儀器有限公司制造；Leica DM2700P偏光顯微鏡，德國徠卡顯微系統(tǒng)制造；TM3030掃描電子顯微鏡，日本Hitachi High-Technologies制造；NICOLET is10傅里葉紅外變換光譜儀，賽默飛世爾科技(中國)有限公司制造；XO-SM50電腦微波超聲波組合合成萃取儀，南京先歐儀器制造有限公司制造；UV-2600紫外分光光度計(jì)，島津企業(yè)管理中國有限公司制造；TGA5500熱重分析儀，美國TA Instruments 制造；生物安全柜，美國Nuaire公司制造；智能精密搖床、生化培養(yǎng)箱、立式壓力蒸汽滅菌器，皆由上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠制造；GM55高斯計(jì)，上海拓科實(shí)業(yè)有限公司制造；SW-24E耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)，溫州大榮紡織儀器有限公司制造。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1艾葉油微膠囊的制備 分別制備一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的明膠溶液和阿拉伯樹膠溶液，將二者均勻混合后，加入一定量的艾葉油和乳化劑Span 80，在45 ℃下以 8 000 r/min轉(zhuǎn)速均質(zhì)乳化15 min,得到均勻的細(xì)乳液。 利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙酸溶液將體系pH值調(diào)節(jié)到設(shè)定值，進(jìn)行復(fù)凝聚反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后，在0～10 ℃下， pH值為9時(shí)，堿化20 min以降低微膠囊顆粒之間的粘連；然后依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的戊二醛溶液固化3 h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的單寧酸溶液固化4.5 h。經(jīng)無水乙醇多次洗滌，抽濾晾干，即可得到艾葉油微膠囊。

較小的粒徑有利于更多的微膠囊滲入磁性織物的纖維縫隙中，經(jīng)浸軋?zhí)幚砗?，可以牢固地黏附在織物?nèi)部。因此，以微膠囊粒徑作為評價(jià)指標(biāo)，選取壁材濃度、芯壁比、乳化劑用量、復(fù)凝pH 4個(gè)因素，采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)確定艾葉油微膠囊的相對最佳制備工藝。艾葉油微膠囊制備因素水平見表1。

表1 艾葉油微膠囊制備因素水平

1.2.2抗菌磁性織物的整理 將磁性織物以浴比1∶30在含有微膠囊(質(zhì)量濃度為30 g/L，以7 000 r/min轉(zhuǎn)速分散10 min)和聚氨酯(體積濃度為100 mL/L)的整理液中浸漬30 min；采用二浸二軋工藝整理織物，軋余率為85%。使用烘干機(jī)將軋后的織物在60 ℃下預(yù)烘3 min，130 ℃下焙烘2 min；洗滌、烘干，即可得到艾葉油微膠囊整理后的織物。

1.3 測試與表征

1.3.1微膠囊粒徑測試 利用激光粒度分析儀對不同工藝條件下得到的艾葉油微膠囊進(jìn)行粒徑分析，每組測試6次，取平均值。單次采樣時(shí)間為10 s，測試遮光比10%～20%，分析范圍0.1～750 μm。

1.3.2微膠囊形貌特征測試 采用偏光顯微鏡觀察微膠囊的顆粒大小及分布情況。

將微膠囊粉末固定于銅片上，噴金后使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

1.3.3微膠囊化學(xué)結(jié)構(gòu)表征采用傅里葉紅外變換光譜儀分別對明膠粉末、阿拉伯樹膠樹膠粉末、艾葉油、空芯微膠囊粉末、艾葉油微膠囊粉末進(jìn)行測試，樣品采用KBr壓片法制樣。

1.3.4微膠囊含油量測試配置不同濃度的艾葉油乙醇溶液，利用紫外分光光度法建立吸光度與艾葉油濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。以無水乙醇為溶劑，使用電腦微波超聲波組合合成萃取儀(加冷凝裝置)提取微膠囊中的艾草油， 將提取液稀釋一定倍數(shù)，測試其在波長201.8 nm處的吸光度A0。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算微膠囊中包覆的艾葉油占比(即含油率Q)。

1.3.5微膠囊熱穩(wěn)定性測試分別配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的阿拉伯樹膠和明膠溶液，在水浴溫度45 ℃時(shí)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙酸溶液調(diào)節(jié)體系pH到4.0，復(fù)凝聚反應(yīng)30 min；原澄清水溶液中出現(xiàn)白色不溶物，使用無水乙醇多次洗滌，抽濾晾干，制得壁材復(fù)凝物。

使用熱重分析儀對艾葉油、明膠、阿拉伯樹膠、壁材復(fù)凝物以及艾葉油微膠囊粉末進(jìn)行熱重分析。測溫區(qū)間為25～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2流速為100 mL/min。

1.3.6織物形貌結(jié)構(gòu)測試 使用掃描電子顯微鏡分別觀察未整理的磁性織物、艾葉油微膠囊整理后的磁性織物、洗滌5次和10次后的艾葉油微膠囊磁性織物的表面形貌特征。

1.3.7織物抗菌性能測試 參照GB/T 20944.1—2007瓊脂平皿擴(kuò)散法(抑菌圈法)，根據(jù)試樣下細(xì)菌繁殖情況以及抑菌帶寬度，評價(jià)磁性織物、艾葉油微膠囊整理后的磁性織物對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抑菌能力。

1.3.8織物磁性測試按照FZT 01116—2012 《紡織品磁性能的檢測和評價(jià)》，使用高斯計(jì)檢測未整理的磁性織物、艾葉油微膠囊整理后的磁性織物、洗滌5次和10次的艾葉油微膠囊磁性織物表面的磁感應(yīng)強(qiáng)度。

1.3.9織物洗滌實(shí)驗(yàn)采用GB/T 12490—2014 《紡織品色牢度試驗(yàn) 耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度》方法，配制質(zhì)量濃度為4 g/L的皂液，對艾葉油微膠囊整理后的磁性織物洗滌5，10次，測試其抗菌性能和磁感應(yīng)強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊制備工藝的優(yōu)化

不同微膠囊制備條件下所得正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 艾葉油微膠囊正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可以看出，極差R越大，說明該因素水平的變化對平均粒度的影響越大，不同因素對艾葉油微膠囊平均粒度的影響程度依次為D>A>C>B，即復(fù)凝pH值>壁材濃度>乳化劑用量>芯壁比。其中，復(fù)凝pH值對于艾葉油微膠囊平均粒度的影響最大，隨著復(fù)凝pH值的升高，微膠囊的平均粒徑下降；而其他3個(gè)因素在正交實(shí)驗(yàn)取值范圍內(nèi)對微膠囊的粒徑影響相對較弱。

該實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示最優(yōu)水平組合為A1B1C1D3，即壁材質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、芯壁比1∶2、復(fù)凝pH=4，在該條件下制備所得微膠囊的平均粒度為15.79 μm，小于以上9組正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，驗(yàn)證了正交實(shí)驗(yàn)的合理性。

2.2 優(yōu)化工藝條件制得微膠囊的結(jié)構(gòu)與性能

2.2.1艾葉油微膠囊的形貌特征圖1為優(yōu)化工藝下制備的艾葉油微膠囊偏光顯微鏡照片和掃描電鏡圖片。由圖1(a)和圖1(b)可以看出，艾葉油微膠囊大多呈現(xiàn)出規(guī)則的圓形，大小均一，分散性好，內(nèi)部包裹有淺綠色的艾葉油；同時(shí)發(fā)現(xiàn)微膠囊囊壁厚實(shí)，這有利于保護(hù)微膠囊芯材，從而使包裹在微膠囊中的艾葉油得以緩慢釋放。由圖1(c)和圖1(d)可以看出，艾葉油微膠囊呈現(xiàn)出較規(guī)則的球形，分散性較好，沒有明顯的粘連；微膠囊表面較光滑，分布有細(xì)密的孔眼，沒有明顯的裂縫。由圖1還可看出，艾葉油微膠囊的直徑大致分布在10～20 μm范圍內(nèi)，與激光粒度儀測試所得的平均粒徑15.79 μm基本一致。

圖1 艾葉油微膠囊的偏光顯微鏡圖片和掃描電鏡圖像

2.2.2艾葉油微膠囊的含油率吸光度與不同濃度艾葉油溶液的線性擬合曲線如圖2所示。

圖2 吸光度與不同濃度艾葉油溶液的線性擬合曲線

由圖2可以看出，艾葉油的體積濃度與吸光度有著良好的線性關(guān)系(R2=0.987)，即

A=0.004+11.56x。

(1)

由式(1)推得，艾葉油微膠囊的含油率

(2)

式中：ρ為艾葉油的密度，0.91 g/mL；m為所稱取微膠囊的質(zhì)量(g)，V為溶劑乙醇的體積(mL)，N為提取液的稀釋倍數(shù)。

優(yōu)化工藝下制備的艾葉油微膠囊-乙醇溶液在波長201.8 nm處測得吸光度A0=0.540。計(jì)算得到艾葉油微膠囊的含油率為23.26%。

2.2.3艾葉油微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖3為明膠、阿拉伯樹膠、空微膠囊、艾葉油以及艾葉油微膠囊的紅外光譜曲線。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，明膠和阿拉伯樹膠分別呈現(xiàn)蛋白質(zhì)和多糖類物質(zhì)的特征。阿拉伯樹膠曲線中，在1 077和1 030 cm-1處為C—O—H或C—O—C的特征峰，在1 420 cm-1處為CH2OH的吸收峰；在形成空微膠囊后，1 420 cm-1處吸收峰消失，這是戊二醛對微膠囊的交聯(lián)固化作用造成的。與空微膠囊相比，艾葉油微膠囊在2 970 cm-1處存在吸收峰，這是對應(yīng)于艾葉油的特征峰，說明微膠囊中可以探測出艾葉油。但艾葉油紅外光譜中1 400～700 cm-1范圍內(nèi)多個(gè)吸收峰都未在艾葉油微膠囊紅外光譜中出現(xiàn)，可能是艾葉油被包裹在膠囊內(nèi)部、壁材對艾葉油的保護(hù)作用造成的[13]。

圖3 艾葉油、明膠、阿拉伯樹膠、空微膠囊和艾葉油微膠囊的紅外光譜圖

2.2.4艾葉油微膠囊的熱穩(wěn)定性通過熱重測試分析艾葉油微膠囊的熱穩(wěn)定性能，得到測試溫度范圍內(nèi)微膠囊粉末質(zhì)量與溫度的變化關(guān)系，具體如圖4所示。

由圖4可以看出，艾葉油在100 ℃附近開始揮發(fā)，揮發(fā)速率逐漸加快，在150 ℃附近艾葉油幾乎消失。明膠、阿拉伯樹膠、壁材復(fù)凝物以及艾葉油微膠囊在100 ℃附近開始有質(zhì)量損失，主要是由于樣品中殘留的乙醇、水分以及微膠囊表面附著的芯材蒸發(fā)。在150～250 ℃區(qū)間內(nèi)樣品質(zhì)量損失趨于穩(wěn)定，尤其是艾葉油微膠囊，出現(xiàn)明顯的平緩區(qū)，說明此時(shí)艾葉油和壁材基本保持穩(wěn)定；而當(dāng)溫度升高到250 ℃以后，4種樣品均出現(xiàn)明顯的失重，說明明膠、阿拉伯樹膠在該溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生熱分解，微膠囊也在該區(qū)間外殼破裂，內(nèi)部艾葉油迅速揮發(fā)，壁材逐漸熱分解。在整個(gè)升溫過程中艾葉油微膠囊總質(zhì)量損失率為70%左右，略低于明膠、阿拉伯樹膠、壁材復(fù)凝物的質(zhì)量損失率(75%)。推測是由于微膠囊制備時(shí)采用了堿化、戊二醛和單寧酸固化，這有利于提高微膠囊的熱穩(wěn)定性。另外，與150 ℃左右就揮發(fā)完全的艾葉油相比，微膠囊包覆可有效延緩艾葉油的揮發(fā)，使其在250 ℃范圍內(nèi)仍保有一定的熱穩(wěn)定性。

圖4 艾葉油、明膠、阿拉伯樹膠、壁材復(fù)凝物和艾葉油微膠囊的TG曲線

2.3 抗菌磁性織物的結(jié)構(gòu)與性能

2.3.1抗菌磁性織物的性能圖5分別為磁性織物原樣以及微膠囊整理后、洗滌5次、10次后磁性織物的掃描電鏡圖像。

由圖5可以看出，加入磁粉后，纖維失去了普通錦綸纖維的光潔和平滑，其表面和內(nèi)部變得凹凸不平，有明顯的納米顆粒；經(jīng)整理后，織物表面或纖維縫隙中固著有微米級的球形膠囊狀物質(zhì)，即為艾葉油微膠囊；經(jīng)5次洗滌后，織物微膠囊含量幾乎沒有變化。這是由于制備的微膠囊粒徑比較小，可以滲入到磁性織物纖維之間的空隙中，使得微膠囊粒子與錦綸磁性纖維牢固而緊密地連在一起，多次洗滌后仍不易脫落下來。但經(jīng)過10次洗滌后，纖維表面或縫隙間球形微膠囊數(shù)量有所降低減少，這是由于部分黏附不牢固的微膠囊脫落。

圖5 織物的SEM圖像

2.3.2抗菌、耐洗性及磁性能圖6和圖7分別是織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌測試結(jié)果，其對應(yīng)的抑菌帶寬度和磁感應(yīng)強(qiáng)度見表3。結(jié)合圖6、圖7和表3可以看出，無論有無負(fù)載艾葉油微膠囊，試樣下面均未發(fā)現(xiàn)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的繁殖，試樣周圍出現(xiàn)一定寬度的抑菌帶。磁性纖維的使用使得織物自身對于大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有一定的抑制作用，將艾葉油微膠囊整理到該磁性織物后，該織物的抗菌性能明顯增強(qiáng)，且對金黃色葡萄球菌的抑制作用比對大腸桿菌更為強(qiáng)烈。整理后的織物經(jīng)過5次洗滌后其抗菌性能幾乎沒有變化，這與圖5相對應(yīng)；經(jīng)過10次洗滌后織物抗菌性能減弱，是因?yàn)?0次洗滌后織物微膠囊含量減少，黏附在纖維表面的艾葉油微膠囊部分脫落。

圖6 織物對大腸桿菌的抑菌測試

圖7 織物對金黃色葡萄球菌的抑菌測試

表3 織物的抑菌帶寬度和磁感應(yīng)強(qiáng)度

由表3還可以發(fā)現(xiàn)，錦綸基磁性織物表面磁感性強(qiáng)度為0.035 mT，由FZ/T 01116—2012可知，它屬于弱磁性織物的范疇。微膠囊整理前后織物磁性幾乎沒有發(fā)生大的改變，同時(shí)該磁性織物耐洗滌性能良好，在洗滌5，10次后磁性仍然保持在0.03 mT左右。制得的織物兼具磁性和抗菌效果，未來可作為保健面料應(yīng)用于制作鞋面材料、貼身衣物、床上用品等。

3 結(jié)語

1)以明膠-阿拉伯樹膠為壁材、艾葉油為芯材，采用復(fù)凝聚法制備艾葉油微膠囊。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)壁材質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、芯壁比1∶2、復(fù)凝pH=4時(shí)微膠囊粒度分布集中，平均粒度為15.79 μm，有利于更多的微膠囊滲入磁性織物的纖維縫隙中并黏附到織物上。在該制備條件下獲得的微膠囊為球形，形態(tài)規(guī)則，含油率為23.26%。

2)錦綸基磁性織物本身具有一定的抗菌性，經(jīng)艾葉油微膠囊整理后，織物抗菌性能明顯增強(qiáng)，且經(jīng)5，10次洗滌后的艾葉油微膠囊整理織物仍有較好的抗菌性能。

3)該錦綸基磁性織物的磁感應(yīng)強(qiáng)度在0.03 mT左右，屬于弱磁性織物，艾葉油微膠囊的整理和磁性織物的洗滌對其磁性變化影響不大，因此艾葉油微膠囊整理后的磁性織物具有潛在的保健功效。