生物炭應(yīng)用于低溫NH3-SCR脫硝催化劑的研究進(jìn)展

汪懷建，涂 翔，黃碧純，袁 超，魯美娟，李丹萍，喻成龍*

（1.江西農(nóng)業(yè)大學(xué)國土資源與環(huán)境學(xué)院，江西南昌 330045；2.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東廣州 510006；3.江西省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，江西南昌 330039）

氮氧化物（NOx）是導(dǎo)致城市霧霾與光化學(xué)污染等大氣復(fù)合污染的重要前軀體，對人類健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生重大影響，已經(jīng)引起了政府和公眾的廣泛關(guān)注[1]。目前，我國NOx的排放總量居高不下，而固定源排放又占總NOx排放的大部分比例，因此，有效控制固定源NOx的排放對于改善我國環(huán)境空氣質(zhì)量具有十分重要的意義。

在眾多固定源NOx控制技術(shù)中[2-6]，選擇性催化還原技術(shù)（SCR技術(shù)）是目前控制固定源NOx排放應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最為成熟的氮氧化物減排技術(shù)之一。該技術(shù)的核心在于煙氣凈化過程中所使用的催化劑（商用的V2O5-WO3∕TiO2），但由于該催化劑存在一系列的問題，如催化劑的溫窗較高、使用壽命低、VOx具有生物毒性及高溫選擇性差等缺點(diǎn)?；谏鲜鰝鹘y(tǒng)商用催化劑存在的問題，開發(fā)具有低溫活性的非釩脫硝催化劑成為國內(nèi)外科研工作者關(guān)注的熱點(diǎn)領(lǐng)域。從高效、節(jié)能和與鍋爐匹配等角度看，非釩低溫SCR催化劑在較低排煙溫度（120～200 ℃）范圍進(jìn)行煙氣凈化確實(shí)具有明顯的優(yōu)勢，而目前傳統(tǒng)的商業(yè)催化劑體系并不能完全匹配SCR工藝的實(shí)際需求。故研究開發(fā)高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的低溫非釩SCR脫硝催化劑是目前迫切需要解決的關(guān)鍵問題。

目前，沸石分子篩、炭材料、非金屬∕金屬氧化物等材料是在低溫SCR領(lǐng)域中使用較多的催化劑載體，并且作為低溫SCR催化劑都呈現(xiàn)出較好的脫硝性能[7-8]。炭材料因比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)及疏水性能良好等優(yōu)點(diǎn)受到國內(nèi)外科研人員的極大關(guān)注。而生物炭材料是通過廢棄生物質(zhì)快速熱裂解或氣化制備而成，在制備炭材料的同時可實(shí)現(xiàn)大部分廢棄生物質(zhì)的資源化利用。當(dāng)前，大部分的農(nóng)林廢棄物沒有得到充分的利用，將農(nóng)林廢棄物炭化制備生物炭材料是農(nóng)業(yè)資源利用的一種有效方式，在制備生物炭的同時還可獲得生物質(zhì)能源。此前，國內(nèi)外研究者針對生物炭的應(yīng)用研究主要集中于催化[9]、吸附[10]、土壤溫室氣體排放和土壤重金屬修復(fù)[11]等領(lǐng)域，雖然國內(nèi)外科研人員將生物炭應(yīng)用于煙氣脫硝反應(yīng)的研究也已有報(bào)道，但迄今為止關(guān)于生物炭基催化劑在低溫SCR領(lǐng)域的研究卻缺乏系統(tǒng)的歸納和總結(jié)。

本文以生物炭低溫脫硝催化劑為主線，綜述了生物炭基催化劑近年來國內(nèi)外的最新研究成果。圍繞不同生物炭的制備工藝、改性等對生物炭基催化劑脫硝性能的影響、催化劑抗硫抗水性能的影響及反應(yīng)機(jī)理等方面進(jìn)行總結(jié)與討論。本文旨在總結(jié)生物炭應(yīng)用于低溫脫硝催化劑的最新研究成果，以期為后續(xù)的研究提供參考。

1 生物炭基催化劑的研究進(jìn)展

生物炭具有孔結(jié)構(gòu)豐富，比表面積大，表面含氧活性基團(tuán)多等特點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型多功能材料。生物質(zhì)材料在炭化過程中，由于生物質(zhì)材料的快速熱裂解產(chǎn)生大量的孔道結(jié)構(gòu)，從而增加了其比表面積和吸附容量。因此，生物炭材料具有易于吸附NOx、NH3等污染物的特點(diǎn)。根據(jù)生物質(zhì)材料的不同，生物炭的比表面積等特性存在一定的差異。目前，生物炭材料在NOx控制領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛，其中包括直接催化NOx[12]、同時脫除SO2、NO[13]、氮氧化物吸附[14]、汽車尾氣治理[15]和固定源煙氣脫硝[16-19]等。目前，不同來源的生物炭基材料應(yīng)用于固定源低溫?zé)煔饷撓躅I(lǐng)域已有一定研究，表1總結(jié)了近幾年報(bào)道的生物炭基低溫脫硝催化劑，這些催化劑在低溫區(qū)均呈現(xiàn)出一定的SCR性能。

表1 生物炭催化劑的研究進(jìn)展Tab.1 Research progress of biochar catalysts

從已報(bào)道的生物炭應(yīng)用于低溫SCR的研究結(jié)果看，這些生物炭催化劑的低溫SCR性能可以通過對生物炭進(jìn)行改性而得到提高，即通過簡單的改性以增加其表面的含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)的增加對提高所制備的生物炭∕生物炭催化劑的低溫脫硝性能起促進(jìn)作用[15-16，28]。而針對炭表面化學(xué)性能進(jìn)行修飾或改性所使用的活化劑較多，如HNO3、H3PO4或H2SO4等[17]，這些活化劑可產(chǎn)生表面氧絡(luò)合物，從而促進(jìn)NOx吸附與還原。除此之外，還有一些特殊的造孔劑如ZnCl2和KOH等[18-19]，這些造孔劑主要是具有增加改性后炭材料孔道的作用。由于改性后的炭材料的低溫脫硝活性仍然較低，研究人員大多將生物炭浸漬在過渡金屬鹽溶液后，進(jìn)行干燥、焙燒、活化制得負(fù)載型生物炭催化劑。2010年，Cha等[16]最先報(bào)道了利用廢棄物水稻秸稈和活性污泥制備生物炭[16]，并將3 wt%的MnOx負(fù)載在經(jīng)KOH化學(xué)活化后的稻草生物炭上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該催化劑在反應(yīng)溫度為250 °C時，所制備的MnOx∕RCK催化劑的NO轉(zhuǎn)化率高于80%。該研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為化學(xué)活化和浸漬過渡金屬（MnOx）等方法可使生物炭催化劑獲得更高、更穩(wěn)定的NOx去除性能。這項(xiàng)工作首次將廢棄物水稻秸稈和活性污泥作為原料制備生物炭應(yīng)用于開發(fā)低溫SCR催化劑。

此后，陸續(xù)有研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道利用各種生物質(zhì)材料開發(fā)低溫SCR脫硝催化劑，且隨著研究的不斷深入，科研人員對設(shè)計(jì)與開發(fā)生物炭基催化劑的認(rèn)識也不斷加深。

2018年，Kong等[17]首次利用木屑?xì)堅(jiān)鼮樵现苽渖锾繎?yīng)用于低溫?zé)煔饷撓?，通過濕浸漬法分別負(fù)載VOx、MnOx和CuOx3種不同金屬氧化物并考察了其SCR活性，結(jié)果表明經(jīng)KOH預(yù)處理、600 ℃炭化、CuO改性的炭催化劑在所有樣品中呈現(xiàn)出最高的脫硝活性，且催化劑的NOx還原活性由大到小依次為CuO改性、V2O5改性、MnOx改性和未改性樣品。

Liu等[15]利用木材（wo）、椰子殼（co）和堅(jiān)果殼（nu）制備生物炭材料，并考察了不同源生物炭對所制備的生物炭基脫硝催化劑SCR活性的影響。其中以堅(jiān)果殼為生物炭源制備的含錳氧化物生物炭催化劑擁有最優(yōu)的SCR活性，且具有較高的N2選擇性（圖1）。但該項(xiàng)工作沒有進(jìn)一步研究堅(jiān)果殼炭基催化劑較其它炭基催化劑的低溫SCR性能更優(yōu)的本質(zhì)原因。

圖1 不同生物炭脫硝催化劑的活性評價(jià)圖[15]Fig.1 SCR activity evaluation results for different biochar denitration catalysts[15]

Shu等[21]采用濕浸漬法制備了以稻殼為原材料的生物炭催化劑，并考察了不同過渡金屬氧化物的負(fù)載量對稻殼生物炭催化劑的SCR活性的影響（圖2），且該項(xiàng)研究工作還對比研究了以工業(yè)活性炭為載體的SCR催化劑的脫硝性能，活性測試結(jié)果表明最優(yōu)的稻殼生物炭催化劑樣品（Mn-CeOx∕RAC）在反應(yīng)溫度200°C下具有較高的NOx轉(zhuǎn)化率（～90%），且該催化體系也呈現(xiàn)出優(yōu)異的N2選擇性。

Si等[20]用玉米秸稈為原料熱解生成生物炭并負(fù)載過渡金屬M(fèi)nOx，并對所制備的MnOx∕CS催化劑進(jìn)行SCR性能測試，活性測試結(jié)果表明，該催化劑在反應(yīng)溫度為250 ℃和300 ℃時的NO轉(zhuǎn)化率分別約為52%和65%。

另一方面，Li等[27]利用三聚氰胺作為含氮前驅(qū)物，配合堿活化的方式制備了一系列富氮多孔炭，并比較了生物質(zhì)原料與該生物質(zhì)原料源生物炭的SCR活性差異。結(jié)果表明，生物質(zhì)原料制備的富氮多孔炭具有良好的催化和吸附性能。

筆者認(rèn)為生物炭基催化劑的低溫SCR性能不僅與催化劑的活性組分和制備方法密切相關(guān)，且與生物質(zhì)材料本身固有的一些物化特性有關(guān)。因此，有必要從多角度深入研究不同生物質(zhì)源炭材料對所制備的低溫SCR催化劑的脫硝性能的影響（構(gòu)-效關(guān)系）。

圖2 不同負(fù)載量的（Mn-CeOx∕RAC）催化劑的SCR活性評價(jià)結(jié)果[21]Fig.2 SCR activity evaluation results for（Mn-CeOx∕RAC）catalysts with different loading[21]

2 生物炭催化劑的改性研究

生物炭的制備工藝會對生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)造成較大影響，原料和制備工藝的不同使得所制備的生物炭的相關(guān)物化性質(zhì)也存在較大差別。目前制備生物炭工藝的主要參數(shù)有熱解溫度、改性劑種類和用量、氧化活化條件等[28-31]。生物炭所具有的不同物化特性在一定程度上也會對催化劑的低溫脫硝性能造成一定影響[31-32]。

2012年，Wu等[33]利用棉桿熱解和活化后的產(chǎn)物作為載體制備了一系列低溫SCR催化劑，并考察了焙燒溫度和浸漬比等參數(shù)對Mn-CeOx∕CACSx催化劑SCR活性的影響?；钚詼y試結(jié)果表明該催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率均在10%～68%之間，該科研團(tuán)隊(duì)認(rèn)為Mn-CeOx∕CACSx催化劑之所以SCR活性不高與其負(fù)載的活性組分含量低有關(guān)[28]。隨后，廖娜等[30]首次對比研究了物理活化、化學(xué)活化和聯(lián)合活化法三種方法對生物炭材料進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)聯(lián)合活化法制備的催化劑SCR活性有明顯的提升，在反應(yīng)溫度為260 ℃下該催化劑呈現(xiàn)出高于80%的NO轉(zhuǎn)化率且具有較好的穩(wěn)定性。進(jìn)一步研究表明活化方法的改變增加了催化劑的比表面積、孔容孔徑和表面酸性，這是Mn-CeOx∕CACSx催化劑具有優(yōu)異低溫脫硝性能的關(guān)鍵[33]。筆者認(rèn)為，表面酸性的增加促進(jìn)了NH3的吸附及催化劑含氧官能團(tuán)的增加促進(jìn)了催化劑表面NO→NO2的轉(zhuǎn)化，這可能是該催化劑具有優(yōu)異的低溫SCR活性的關(guān)鍵因素。

Cha等[16]分別利用物理活化和化學(xué)活化兩種方法（物理活化:水蒸氣條件下焙燒；化學(xué)活化:KOH酸化后焙燒）對水稻秸稈和污泥兩種材料進(jìn)行了活化處理，探究不同生物質(zhì)和制備工藝參數(shù)對催化劑SCR活性影響。SCR活性評價(jià)結(jié)果表明化學(xué)活化后所制備出的生物炭催化劑的低溫SCR性能最高。通過進(jìn)一步表征結(jié)果可知化學(xué)活化可明顯提高所制備材料的比表面積、孔容孔徑和含氧官能團(tuán)數(shù)量。因此負(fù)載活性組分MnOx后催化劑的NO和NH3吸附能力明顯提高，這些是其低溫SCR性能明顯改善的關(guān)鍵原因。

圖3 炭材料改性前后的NOx轉(zhuǎn)化率[34]Fig.3 NOxconversion rate of carbon material before and after modification[34]

生物炭的制備工藝參數(shù)的差異會對生物炭基催化劑活性造成一定影響。2017年，重慶大學(xué)的Ren等[34]首先引用正交試驗(yàn)的思路用來篩選較為優(yōu)異SCR性能的炭材料載體，通過2個L9（33）的正交試驗(yàn)篩選，分別分析了物理活化和化學(xué)活化的工藝參數(shù)。結(jié)果表明，對3個影響因素的顯著性順序由大到小依次為炭材料類型、焙燒溫度和焙燒時間。以半焦炭為原材料，焙燒溫度為700 ℃，焙燒時間為140 min為最佳SCR水平。對于酸改性，3個影響因素的顯著性順序由大到小依次為炭材料類型、活化溫度和酸處理方式。以生物質(zhì)炭為炭源，酸處理方式為硝酸處理和鹽酸氫氟酸共同處理的生物炭材料具有最佳的脫硝性能。該項(xiàng)研究還得出了化學(xué)酸性改性對炭材料脫硝性能的改善優(yōu)于物理蒸汽改性的結(jié)論（圖3）。

Jiang等[24]采用浸漬法將MnOx和CeOx負(fù)載于改性后的生物炭，并考察了不同負(fù)載量對該催化劑體系的SCR性能的影響。通過活性評價(jià)發(fā)現(xiàn)10%MnCe（0.4）∕ACN催化劑擁有較好的催化活性，該催化劑在反應(yīng)溫度為175 ℃時就呈現(xiàn)出高于90%的NOx轉(zhuǎn)化率（圖4）。且催化劑脫硝過程中活性氧易從CeO2轉(zhuǎn)移到Mn2O3，促進(jìn)了催化劑的循環(huán)反應(yīng)速率。氧化錳與氧化鈰之間的相互作用物種增強(qiáng)了10%Mn-Ce（0.4）∕ACN的氧化還原和表面酸性，從而顯著提高了催化劑的SCR活性。

筆者認(rèn)為生物炭的改性研究是對生物炭脫硝催化劑的開發(fā)與應(yīng)用具有十分重要的意義，其實(shí)炭材料的改性就是對材料進(jìn)行定向化修飾使其具有特定的吸附或催化性能。而生物炭的制備∕改性過程中的活化條件對所制備的生物炭∕生物炭催化劑的脫硝性能的影響較大。因此，在今后的生物炭改性或修飾的研究中，不僅要研究改性前后炭材料的差異對NOx還原性能的影響，且有必要深入探究改性的過程中材料發(fā)生變化的過程與作用機(jī)制，只有這樣才能更好的可控制備出目標(biāo)反應(yīng)所需的高活性納米炭基材料。

圖4 不同負(fù)載量生物炭催化劑的SCR活性評價(jià)結(jié)果[24]Fig.4 SCR activity evaluation results for bio-char catalysts with different loading[24]

3 生物炭基催化劑的反應(yīng)機(jī)理

在NH3-SCR反應(yīng)中，SCR反應(yīng)一般始于NH3在催化劑表面的吸附。一般而言，SCR反應(yīng)機(jī)制可分Eley-Rideal（E-R）機(jī)理和Langmuir-Hinshelwood（L-H）機(jī)理。其中E-R機(jī)理是氣態(tài)NOx與吸附在催化劑表面的NH3基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，L-H機(jī)理為吸附態(tài)的NH3與鄰近吸附態(tài)的NOx發(fā)生催化反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下[36]:

E-R反應(yīng)路徑如式（1）～式（5）。

通過之前的研究可知目前低溫SCR催化劑的反應(yīng)機(jī)理大多是L-H機(jī)理和E-R機(jī)理共同存在[23，36-37]。

對于生物炭材料，一方面NO會在含氧氣氛中被氧化，即:

同時，生物炭催化劑材料會在催化劑表面吸附一定量的氮氧化物，即:

NH3是一種可以衡量催化劑表面酸性的氣體之一。在生物炭的催化劑表面NH3的吸附量增加通常被認(rèn)為是催化劑表面酸性位點(diǎn)的增加[38]。

Singh等[28]總結(jié)了之前的文獻(xiàn)，結(jié)合自己的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，判斷稻殼制備的CO-ACSx–Mn∕Ce催化劑是按照以下機(jī)理進(jìn)行的催化反應(yīng):

而錳和鈰氧化物之間的機(jī)理通過式（19）～式（21）反應(yīng):

與此同時，Kong[17]等人在生物炭上負(fù)載了不同的金屬氧化物，在XRD表征中發(fā)現(xiàn)，Cu、Mn和V的部分金屬氧化物相處于被還原的狀態(tài)，Kong等人認(rèn)為這些金屬氧化物是被炭還原得到的。具體反應(yīng)機(jī)理如下:

Li等[39]以海藻作為原料制備了C∕SAC-2∕U-6炭基催化劑，并研究了其SCR反應(yīng)機(jī)理，該催化劑上的SCR反應(yīng)主要遵循E-R機(jī)理，當(dāng)反應(yīng)空速（GHSV）增加一倍時，催化劑的SCR活性沒有下降；如果該催化劑主要遵循L-H機(jī)制，則GHSV升高后NOx轉(zhuǎn)化率可能存在下降現(xiàn)象[34-35]。這項(xiàng)研究中NOx轉(zhuǎn)化率明顯降低，但是NO轉(zhuǎn)化率并沒有減半，故該催化劑的SCR作用機(jī)制可能是L-H和E-R機(jī)理共存。筆者認(rèn)為該方法不能有效判斷所制備的低溫脫硝催化劑的反應(yīng)機(jī)理為何種機(jī)制，這種方法只能進(jìn)行粗略的推斷。若要研究得出某一催化體系在低溫脫硝反應(yīng)過程中遵循的反應(yīng)機(jī)理，單純依靠原位漫反射紅外光譜技術(shù)（in-situ DRFITs）或程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）一種表征手段是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，應(yīng)聯(lián)合穩(wěn)態(tài)同位素瞬變動力學(xué)分析、程序升溫表面反應(yīng)、原位漫反射紅外光譜以及質(zhì)譜等手段進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理的研究。

2019年，Yang等[25，40-41]以花生殼為生物質(zhì)源，制備了具有高活性的Mn-Ce-FeOx∕AC催化劑，系統(tǒng)的闡述了該催化劑的SCR反應(yīng)機(jī)理，該催化劑上NOx的還原反應(yīng)的NH3-SCR是具有代表性的多相催化體系。如圖5所示，可分為以下七個步驟:1）反應(yīng)物氣體（NH3、NO、O2）從本體氣體向Mn-CeOx∕AC和Mn-Ce-FeOx∕AC外表面擴(kuò)散；2）反應(yīng)物氣體擴(kuò)散通過AC毛孔內(nèi)部表面；3）催化劑表面活性位點(diǎn)吸附反應(yīng)物氣體；4）NO的NH3-SCR在催化劑表面活性位點(diǎn)的反應(yīng)；5）從催化劑表面生成氣體脫附（N2和H2O）；6）生成的氣體通過交流氣孔向表面擴(kuò)散；7）Mn-CeOx∕AC和Mn-Ce-FeOx∕AC催化劑的外表面生成氣體擴(kuò)散。由于鐵摻雜增加了Mn-Ce-FeOx∕AC催化劑的高價(jià)態(tài)錳和表面吸附氧的含量，因而Mn-Ce-FeOx∕AC催化劑較未摻雜催化劑的SCR活性有明顯提高。

圖5 Mn-Ce∕AC和Mn-Ce-Fe∕AC催化劑去除NO機(jī)理圖[41]Fig.5 Reaction mechanism diagram for Mn-Ce∕AC and Mn-Ce-Fe∕AC catalysts[41]

4 生物炭基催化劑的抗中毒問題

一般而言，大部分低溫SCR催化劑面臨硫（SO2）中毒與水（H2O）抑制的問題，對于炭基低溫SCR催化劑而言也存在類似的問題，只不過由于炭基低溫SCR催化劑中含有一定疏水性的炭材料，這使該類催化劑的抗水性能比其它催化劑略有提高。水對催化劑的毒害主要為H2O和NH3分子之間發(fā)生競爭吸附作用（競爭催化劑的活性位點(diǎn)），使NH3吸附量減少，SCR活性降低[42]。如何提高低溫脫硝催化劑的抗SO2和H2O性能已成為目前低溫SCR技術(shù)迫切需要解決的問題。要提高催化劑的抗SO2和H2O性能，就必須研究和掌握低溫脫硝催化劑的硫、水中毒機(jī)理。研究表明硫和水對催化劑SCR性能的影響不僅與催化劑的活性組分密切相關(guān)，且與催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和載體的物化特性有關(guān)[43-44]。

Yang等[40]以花生殼為生物炭源制備了不同活性組分的炭基低溫SCR催化劑，其中以MnOx為活性組分的炭基催化劑的SCR性能最優(yōu)。同時該項(xiàng)工作還考察了炭基催化劑的抗硫水中毒能力，如圖6所示，該催化劑具有優(yōu)異的抗硫和抗水中毒能力。

Shu[21]分別用物理和化學(xué)法制備的稻草生物炭（RAC與SAC）催化劑的抗硫水中毒能力如下圖所示。其中從圖7A可以看出，在反應(yīng)體系中通入水蒸氣后，兩種催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率在10 h內(nèi)變化不大，說明在240 ℃時，H2O對Mn-CeOx∕RAC和Mn-CeOx∕SAC催化劑的SCR活性幾乎沒有影響。圖7B呈現(xiàn)了催化劑在300 mol∕L SO2的煙氣條件下催化劑的抗SO2中毒能力，從圖7中可知，在相同條件下將Mn-CeOx∕SAC和Mn-CeOx∕RAC催化劑進(jìn)行對比，研究發(fā)現(xiàn)Mn-CeOx∕RAC的抗中毒能力明顯更強(qiáng)，并在停止通入SO2后該催化劑能基本恢復(fù)原有活性。這一現(xiàn)象在硫水同時通入時更為明顯（圖7C），Mn-CeOx∕SAC催化劑失活后僅恢復(fù)至30%，而Mn-CeOx∕RAC催化劑依然有高于90%的NOx轉(zhuǎn)化率。

圖6 180 ℃時Mn∕BC催化劑抗中毒性能[40]Fig.6 Anti-poisoning performance of the Mn∕BC catalyst at 180 ℃[40]

圖7 催化劑在（A）H2O中毒，（B）SO2中毒，（C）SO2與H2O協(xié)同作用時的抗中毒性能[21]Fig.7 Anti-poisoning Performance of the Catalyst at 240 ℃（A）H2O poisoning，（B）SO2poisoning，（C）SO2and H2O synergistic effect[21]

2018年，Yu等[45]最先提出探究生物炭和活性組分的空間結(jié)構(gòu)對催化劑SCR活性的影響，該課題組成功合成出3 nm的CrOx顆粒包裹生物炭的CrOx∕C催化劑，其表面覆蓋了無定形炭。與MnO2相比（圖8），該催化劑具有極好的SCR活性，特別是在SO2氣氛中具有良好的再生能力。通過一系列表征手段對該類催化劑進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明在CrOx∕C樣品中存在一定數(shù)量的不穩(wěn)定晶格氧，這使得NO容易氧化為NO2，促進(jìn)了“快速SCR”反應(yīng)過程。因此，該催化劑呈現(xiàn)較為優(yōu)越的低溫SCR性能。此外，CrOx物種的穩(wěn)定晶格使催化劑對硫酸化過程具有“免疫能力”，這可能是其在含SO2煙氣條件下具有優(yōu)越再生能力的重要原因。筆者認(rèn)為該項(xiàng)工作不僅提供了一種穩(wěn)定CrOx納米顆粒的可控制備方法，且為今后設(shè)計(jì)與制備具有優(yōu)越低溫活性、抗SO2中毒的低溫NH3-SCR催化劑提供了新的思路。

Jiang等[24]還研究了Ce摻雜對Mn∕ACN抗中毒性能的影響。當(dāng)向模擬煙氣中加入100 mol∕L SO2時，10%Mn∕ACN和10%MnCe（0.4）∕ACN的NO轉(zhuǎn)化率分別從88%和97%降至47%和74%（圖9）。此外，停止通入SO2時，NO轉(zhuǎn)化率幾乎沒有恢復(fù)。這表明，10%Mn∕CAN和10%MnCe（0.4）∕ACN的SO2失活是不可逆的。進(jìn)一步分析表明，催化劑活性最初急劇下降可能是由于H2O和反應(yīng)物（NO和∕或NH3）的競爭性吸附，減少了反應(yīng)物可接觸的催化活性位。隨著時間的推移，催化劑逐漸失活，主要?dú)w因于活性中心的硫酸化及硫酸銨鹽的形成導(dǎo)致活性位點(diǎn)的覆蓋和活性物質(zhì)的減少。

Li等[22]用浸漬法制備了Cr∕SAC（馬尾藻生物炭）催化劑。發(fā)現(xiàn)當(dāng)引入過渡金屬Cr之后，SCR活性有所提升。其中2%Cr∕SAC催化劑的SCR活性最好，在125 ℃時NO轉(zhuǎn)化率達(dá)92.3%。對比SAC催化劑，xCr∕SAC催化劑擁有更好的抗硫水性能，當(dāng)通入100 mol∕L SO2、300 ppm SO2時，2 %Cr∕SAC催化劑均有80%以上的轉(zhuǎn)化率，同時通入100 mol∕L SO2和5%H2O時，SCR活性下降明顯，停止通入后恢復(fù)到原來的水平。故H2O和SO2共存會導(dǎo)致硫酸銨鹽的形成和沉積，這些硫酸銨鹽覆蓋催化劑上的活性位點(diǎn)是xCr∕SAC催化劑活性下降的主要原因。

圖8 催化劑NH3-SCR活性:（a）NO轉(zhuǎn)化率，（b）N2選擇性，（c）SO2中毒試驗(yàn)和（d）再生能力[45]Fig.8 NH3-SCR Activity Results of the Catalyst:（a）NO conversion rate，（b）N2selectivity，（c）SO2poisoning test and（d）regeneration capacity[45]

圖9 SO2（a）和SO2與H2O（b）的協(xié)同作用對10%Mn∕ACN和10%Mn-Ce（0.4）∕CAN催化劑NO轉(zhuǎn)化率的影響[24]Fig.9 The Influence of the Synergistic Effect of SO2（a）and SO2and H2O（b）on the NO conversion rate of 10%Mn∕ACN and 10%Mn-Ce（0.4）∕CAN catalysts[24]

低溫SCR技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用的關(guān)鍵就是解決低溫SCR催化劑的硫水中毒問題，生物炭∕生物炭催化劑具有較其它類型的催化劑更高的疏水性。有研究報(bào)道指出，過渡金屬氧化物負(fù)載于炭材料形成負(fù)載型催化劑，其催化劑的抗水性能比過渡金屬氧化物催化劑明顯更高。因此，生物炭∕生物炭催化劑在應(yīng)對低溫SCR催化劑的硫水中毒問題具有一定的優(yōu)勢[45-47]。此外，許多典型炭材料（石墨烯、碳納米管及碳纖維等）的制備和使用成本高，這仍然是有效利用該類材料應(yīng)用于煙氣脫硝的主要障礙[48-50]，而生物質(zhì)的來源廣泛且制備簡單，且可以很容易地制成顆粒狀，較生產(chǎn)蜂窩狀材料相比，制造成本更低。與傳統(tǒng)金屬氧化物催化劑相比，生物炭基催化劑由于活性中心均處于高度分散狀態(tài)，其活性位數(shù)量多而不易被快速硫酸化，所以生物炭基催化劑具有較傳統(tǒng)金屬氧化物催化劑更優(yōu)異的抗SO2中毒性能。這些都是生物炭∕生物炭催化劑應(yīng)用于煙氣脫硝的優(yōu)勢所在。

在我國農(nóng)林廢棄資源未能得到有效利用的背景下，將生物炭材料進(jìn)行修飾或負(fù)載可制備出生物炭基催化劑，該類催化劑在固定源煙氣脫硝領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用前景。低溫?zé)煔饷撓跫夹g(shù)是一種具有廣闊應(yīng)用前景的脫硝技術(shù)，該技術(shù)的核心問題是開發(fā)出具有低溫活性且抗中毒的脫硝催化劑。

目前，生物炭基脫硝催化劑的研究報(bào)道有上升趨勢，但開發(fā)出強(qiáng)抗中毒且低溫活性好的生物炭催化劑的報(bào)道卻較少，這極大地限制了生物炭基催化劑在低溫NH3-SCR工藝中的實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)出高抗SO2和H2O性能的生物炭基催化劑應(yīng)從以下幾個方面進(jìn)行努力:

圖10 催化劑在不同煙氣條件下的SCR性能[22]Fig.10 The SCR activity of catalyst under different flue gas conditions[22]

（1）嘗試開發(fā)不同生物質(zhì)源的生物炭用于制備NH3-SCR脫硝催化劑。目前應(yīng)用于制備NH3-SCR脫硝催化劑的生物質(zhì)原料大多都是從自然界直接獲取的農(nóng)作物、樹木等植物原料，但由于生物質(zhì)本身物化特性的差異而導(dǎo)致所制備的生物炭基催化劑的SCR性能和抗中毒能力差異較大，目前缺乏制備不同生物炭應(yīng)用于低溫SCR反應(yīng)的對比研究。

（2）生物質(zhì)負(fù)載過渡金屬氧化物的NH3-SCR脫硝催化劑研發(fā)。由于生物質(zhì)材料本身的脫硝性能較低，負(fù)載過渡金屬氧化物后其SCR性能大大提高。但目前生物炭基低溫SCR催化劑的活性組分的研究主要集中于錳氧化物和鈰氧化物等。因此，在今后的研究中可以嘗試開發(fā)負(fù)載其它不同種類金屬氧化物的炭基催化材料，以期制備出高活性和強(qiáng)抗中毒能力的NH3-SCR催化劑。此外，在開發(fā)炭基SCR催化劑時應(yīng)從頂層設(shè)計(jì)角度來考慮活性組分和助劑的選擇。

（3）制備工藝的完善及優(yōu)化。制備工藝也是決定生物炭催化劑活性的關(guān)鍵因素。由于生物質(zhì)源材料所制備生物炭的物化性能差異較大，因此所制備的生物炭∕生物炭催化劑的最適宜制備工藝參數(shù)也不盡相同，建議探索研究生物質(zhì)催化劑的活性與制備工藝之間的關(guān)系。

（4）探討多種污染物對生物炭催化劑的SCR活性影響機(jī)制。現(xiàn)實(shí)煙氣條件下，尤其是在非電力行業(yè)，NOx大多與SO2、Hg、含Cl有機(jī)物等多種污染物共同排放，針對多種污染物在生物炭催化劑的吸附轉(zhuǎn)化規(guī)律及對低溫SCR活性的影響也具有重要的研究價(jià)值。

（5）建立生物炭基低溫SCR催化劑的數(shù)據(jù)庫。近年來，生物質(zhì)種類眾多，可以制備出生物炭∕生物炭催化劑的種類數(shù)量也將非常巨大，在這種背景可以建立生物炭基低溫SCR催化劑的數(shù)據(jù)庫，這可為氮氧化物低溫SCR反應(yīng)的高活性、高抗毒的催化劑設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供借鑒和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。