樹(shù)脂吸附-超濾協(xié)同分離甘蔗渣堿法半纖維素

杜娟，龔志強(qiáng)，黃曹興，梁辰，姚雙全，劉楊

（1 廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧530004； 2 廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧530004；3南京林業(yè)大學(xué)林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇南京210037）

引 言

木質(zhì)纖維原料，如木材、農(nóng)業(yè)剩余物等[1]，具有可再生、可持續(xù)的“碳中性”資源[2]，通過(guò)“生物質(zhì)精煉（biorefinery）”可生產(chǎn)生物質(zhì)基材料、平臺(tái)化學(xué)品、生物燃料等[3-4]。木質(zhì)纖維原料主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等成分組成，目前主要用于制漿造紙、生物質(zhì)鍋爐燃燒發(fā)電等，尤其是以甘蔗渣為代表的農(nóng)業(yè)剩余物，其價(jià)值尚未得到充分利用[5]。國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者先后提出生物質(zhì)精煉綜合工廠(IFBR)，在植物原料制漿前預(yù)先將半纖維素提取出來(lái)，再經(jīng)轉(zhuǎn)化加工后生產(chǎn)平臺(tái)化學(xué)品、燃料乙醇、生物質(zhì)柴油、新型材料等一系列高附加值產(chǎn)品[6-8]，預(yù)提取后的原料不影響后續(xù)制漿造紙[7,9]。這種增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的模式，給我國(guó)制漿造紙工業(yè)帶來(lái)新的發(fā)展機(jī)遇，我國(guó)造紙?jiān)弦苑悄静臑橹鳎悄静脑现邪肜w維素含量較高，將半纖維素預(yù)先從原料中提取分離出來(lái)，能帶來(lái)更大的增值效益[10-11]。

半纖維素是不同的糖單元組成的支鏈高聚物，在纖維細(xì)胞壁中的半纖維素與纖維素通過(guò)氫鍵和范德華力連接，而與木質(zhì)素間則存在化學(xué)鍵連接[12]，形成木質(zhì)素- 半纖維素復(fù)合體LCC（lignincarbohydrate complexes），限制了半纖維素的分離和提取[13]。半纖維素的提取方法主要有堿法提取、熱水預(yù)抽提以及有機(jī)溶劑提取法等[14]，其中堿法提取能夠破壞氫鍵、酯鍵等，用于木聚糖類(lèi)半纖維素提取時(shí)的降解較少，可獲得高分子量的半纖維素，但該方法獲得的提取液中存在較多的木質(zhì)素[15]。目前半纖維素的純化方法主要是乙醇沉淀[16-17]，利用半纖維素和木質(zhì)素的溶解度不同達(dá)到分離的目的，但是由于LCC 結(jié)構(gòu)的存在，使得到的半纖維素中仍含有較多的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)[18]。因此改進(jìn)半纖維素的分離純化方法顯得十分重要。

膜分離技術(shù)，包括超濾、微濾及納濾，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注，已被應(yīng)用于污水、化工、醫(yī)藥及食品等領(lǐng)域。Egüés 等[19]將陶瓷超濾膜逐級(jí)超濾技術(shù)用于玉米廢料的水解液，純化和分離半纖維素，具有半纖維素含量更高、分散度低以及雜質(zhì)含量更低等特點(diǎn)。Oriez 等[20]探討了聚砜中空纖維超濾膜用于分離甘蔗渣堿提取物中的半纖維素、木質(zhì)素、酚類(lèi)單體及乙酸。Persson 等[21]研究了超濾法從制漿廢液中分離聚半乳糖甘露糖類(lèi)半纖維素的主要影響因素。但是上述研究也發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)提取液或制漿廢液中成分復(fù)雜，超濾膜容易受到木質(zhì)素、多糖及其他雜質(zhì)影響，引起膜通量下降。與其他類(lèi)型的大孔樹(shù)脂相比，疏水吸附樹(shù)脂，如XAD 類(lèi)，可以通過(guò)π-π 鍵和范德華力選擇性吸附木質(zhì)素[22]，具有選擇性好、回收率高、效率高等優(yōu)點(diǎn)[23]。Koivula 等[24]研究了疏水樹(shù)脂從松樹(shù)/桉樹(shù)水解液吸附木質(zhì)素的選擇性。Narron 等[25]利用XAD-16N 樹(shù)脂的選擇性吸附作用，從甘蔗渣水解液中回收溶解的木質(zhì)素，研究結(jié)果表明蔗渣水解液中可溶性木質(zhì)素的回收率達(dá)到了90%。

本論文采用樹(shù)脂吸附-超濾-乙醇沉淀以及超濾-乙醇沉淀協(xié)同分離純化甘蔗渣弱堿抽出物，利用離子色譜（IC）、紫外分光光度計(jì)（UV）、凝膠滲透色譜（GPC）和熱重量分析（TGA）對(duì)分離純化半纖維素的化學(xué)組分、分子量、熱穩(wěn)定性等特性進(jìn)行了分析，并利用核磁共振波譜（NMR）對(duì)半纖維素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，探討不同半纖維素分離純化方法的純化效率。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

榨糖后的甘蔗渣取自廣西某糖廠；XAD-16N型疏水樹(shù)脂購(gòu)買(mǎi)于Sigma 試劑公司；VF05P1 5×103超濾膜包購(gòu)自賽多利斯公司；甘露糖（mannose）、葡萄糖（glucose）、半乳糖（galactose）、木糖（xylose）、阿拉伯糖（arabinose）標(biāo)準(zhǔn)品，色譜純，購(gòu)于Sigma 及Aladdin-阿拉丁試劑公司；NaOH、HCl、無(wú)水乙醇等均為市購(gòu)分析純。

1.2 甘蔗渣半纖維素的提取

蔗渣原料進(jìn)行堿抽提（液比1∶8；絕干蔗渣：1 kg；NaOH: 8%；溫度90℃；保溫2 h），收集堿提取液，用6 mol/L 的鹽酸調(diào)節(jié)提取液pH 為2、3、4、5、6，經(jīng)離心機(jī)離心后收集上清液，即可得到半纖維素粗提取液。采用XAD-16N 型疏水樹(shù)脂吸附半纖維素粗提取液，抽濾后得到半纖維素溶液。取XAD-16N樹(shù)脂處理及未處理的提取液，用于后續(xù)的超濾分離純化實(shí)驗(yàn)。

1.3 提取液的超濾分離純化

將半纖維素粗提取液以及經(jīng)過(guò)樹(shù)脂吸附的半纖維素提取液進(jìn)行超濾濃縮，在超濾濃縮液中加入無(wú)水乙醇（無(wú)水乙醇∶提取液=3∶1），攪拌混合均勻，靜置12 h，取下層沉淀離心，然后采用75%的無(wú)水乙醇洗滌兩次，得到半纖維素固體，冷凍干燥。將pH 為2、3、4、5、6 的提取液經(jīng)膜超濾-乙醇沉淀得到的半纖維素固體命名為Hu2、Hu3、Hu4、Hu5、Hu6，將pH 為2、3、4、5、6 的提取液經(jīng)樹(shù)脂吸附-超濾-乙醇沉淀得到的半纖維素固體命名為Hau2、Hau3、Hau4、Hau5、Hau6。

1.4 木質(zhì)素含量分析

采用紫外分光光度法檢測(cè)殘余木質(zhì)素的含量[18]，使用紫外分光光度計(jì)（SPECORD 50，德國(guó)耶拿公司）于205 nm 檢測(cè)樣品的吸光度，計(jì)算木質(zhì)素濃度，具體方法依據(jù)美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室TP-510-42618。

1.5 組成分析

離 子 色 譜 儀（ICS-5000+SP，美 國(guó) Thermo scientific）進(jìn)樣量為25 μl，流動(dòng)相為82%超純水及18% 200 mmol/L NaOH 溶液，流動(dòng)相流速為0.3 ml/min，采用梯度淋洗方式。不同條件的半纖維素樣品按照NREL TP-510-42618 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行兩步酸水解處理，經(jīng)0.45 μm 水系濾膜過(guò)濾，然后放入進(jìn)樣瓶中待分析。

1.6 分子量分析

分子量測(cè)定方法根據(jù)文獻(xiàn)[26]，使用凝膠滲透色譜儀（GPC）測(cè)定了各半纖維素組分的重均分子量（Mw）和數(shù)均分子量（Mn）分布。

1.7 熱分析

熱重量分析（TGA）用來(lái)分析半纖維素樣品的熱分解性。TGA 使用的儀器為熱重分析儀（TGA STA 449F5儀器，德國(guó)）。稱(chēng)取約8 mg半纖維素樣品進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，采用10℃/min 升溫速率，溫度范圍在30～600℃之間，載氣為氮?dú)狻?/p>

1.8 NMR

核磁測(cè)定方法參考文獻(xiàn)[27]，精確稱(chēng)取固體半纖維素40 mg，溶解于0.7 ml DMSO-d 中，在核磁共振光譜儀（500 MHz，德國(guó)布魯克）中測(cè)定樣品的2D HSQC NMR譜圖，NS=40。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 半纖維素中殘余木質(zhì)素含量

堿法提取半纖維素的過(guò)程，會(huì)伴隨較多的木質(zhì)素的溶出，這些木質(zhì)素可以利用酸沉淀的方式去除大部分。圖1 是將甘蔗渣堿提取液調(diào)節(jié)至不同pH沉淀出木質(zhì)素，分離得到的半纖維素提取液，pH 越低提取液顏色越淺，然而由于木質(zhì)素與半纖維素之間的連接LCC 結(jié)構(gòu)的存在，木質(zhì)素沉淀的同時(shí)也會(huì)造成部分的半纖維素?fù)p失。較高的pH 條件下，溶液中的木質(zhì)素相對(duì)穩(wěn)定[28]，不易產(chǎn)生沉淀。

圖1 不同pH酸沉淀后的甘蔗渣提取液Fig.1 Bagasse extracts after acid precipitation with different pH

利用膜超濾對(duì)半纖維素提取液進(jìn)行過(guò)濾，除去提取液中小分子物質(zhì)，如部分的木質(zhì)素、無(wú)機(jī)鹽（NaCl等），可以獲得純度較高、分子量較大的半纖維素[29]。圖2可以看出，經(jīng)膜超濾后的半纖維素提取液顏色略微變淺但不明顯，經(jīng)過(guò)酸沉淀后，溶液中小分子的木質(zhì)素已經(jīng)很少，提取液的顏色主要來(lái)源于以LCC結(jié)構(gòu)與半纖維素連接的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元。

圖2 超濾后甘蔗渣提取液Fig.2 Bagasse extracts after ultrafiltration

利用XAD-16N 樹(shù)脂對(duì)木質(zhì)素的選擇性吸附作用，對(duì)提取液進(jìn)行處理，然后再經(jīng)過(guò)膜超濾，得到堿提取液的顏色更淺（圖3），可以看出疏水樹(shù)脂可有效分離出大部分的木質(zhì)素，因此疏水樹(shù)脂吸附協(xié)同超濾，可以實(shí)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)的半纖維素的分離與純化，具有更高的效率和選擇性。

圖3 吸附-超濾后提取液Fig.3 Extracts after adsorption-ultrafiltration

圖4 不同提取液中殘余木質(zhì)素含量Fig.4 Residual lignin content in different extracts

經(jīng)過(guò)吸附預(yù)處理和僅超濾處理的半纖維素中殘余木質(zhì)素如圖4 所示，在Hu6和Hau6中的殘余木質(zhì)素含量最高，隨著酸沉淀過(guò)程中pH 的降低，半纖維素中的殘余木質(zhì)素減少趨勢(shì)在逐漸變得平緩，說(shuō)明半纖維素在pH 較低時(shí)木質(zhì)素殘余較少，可能的原因是pH 對(duì)木質(zhì)素的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響[28]，pH 較低的提取液經(jīng)高速離心后，由于木質(zhì)素的不穩(wěn)定性導(dǎo)致其被更多地沉淀分離。經(jīng)XAD-16N 樹(shù)脂吸附后，半纖維素中殘余木質(zhì)素較未經(jīng)樹(shù)脂吸附預(yù)處理少，表明XAD-16N 樹(shù)脂能夠選擇性吸附芳香族化合物，高效純化半纖維素。木質(zhì)素含量更高，疏水樹(shù)脂去除木質(zhì)素的效果更好，可能是因?yàn)樯倭课次降哪举|(zhì)素與疏水樹(shù)脂相互作用低，使得半纖維素中含較多殘余木素時(shí)吸附效果更好[25]。同時(shí)，殘余木質(zhì)素的定量測(cè)定結(jié)果與上述提取液顏色變化相同，表明堿提取液中木質(zhì)質(zhì)素含量變化趨勢(shì)可以大致根據(jù)其顏色推斷，顏色越淺，木質(zhì)素含量越低。

2.2 半纖維素中糖組分分析

處理后的甘蔗渣半纖維素的組分如表1 所示，主要由木糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖和甘露糖五種糖組成，其中木糖為蔗渣半纖維素的主鏈，其次是阿拉伯糖，表明阿拉伯糖是甘蔗渣半纖維素樣品的主要支鏈，甘蔗渣半纖維素主要是阿拉伯木聚糖。半纖維素組分中存在乙酸，可能的原因是半纖維素固體在兩步酸水解的過(guò)程中，半纖維素的乙?；鶖嗔?。同時(shí)酸解過(guò)程中，半纖維素經(jīng)水解反應(yīng)和脫水反應(yīng)成為糠醛，糠醛進(jìn)一步成為甲酸。經(jīng)疏水樹(shù)脂預(yù)處理后，半纖維素的各單糖含量均略有減少，其原因是XAD-16N 樹(shù)脂在吸附去除提取液中殘余木質(zhì)素的同時(shí)也會(huì)有一定量的半纖維素?fù)p失。其中，木糖和阿拉伯糖的變化最為明顯，可能的原因是木質(zhì)素與木聚糖側(cè)鏈上阿拉伯糖通過(guò)醚鍵直接連接，形成木質(zhì)素-半纖維素復(fù)合體（LCC），難以分離。由于XAD-16N 樹(shù)脂能夠選擇性吸附木質(zhì)素和LCC 結(jié)構(gòu)，但對(duì)半纖維素沒(méi)有吸附性，所以被吸附的半纖維素應(yīng)為L(zhǎng)CC 結(jié)構(gòu)中的半纖維素[25]。但是整體而言，樹(shù)脂吸附和超濾技術(shù)結(jié)合處理得到半纖維素樣品的木質(zhì)素較低，表明結(jié)合多種方式能夠有效純化半纖維素。

表1 超濾后半纖維素組分Table 1 Hemicellulose components after ultrafiltration

表2 吸附-超濾的半纖維素組分Table 2 Hemicellulose components after adsorptionultrafiltration

圖5 半纖維素總糖含量Fig.5 Total sugar content of hemicellulose

圖5 可以看出，pH 越低的半纖維素含有的糖組分越多，木質(zhì)素等雜質(zhì)越少，半纖維素相對(duì)純度越高。經(jīng)樹(shù)脂吸附-超濾后半纖維素中的總糖含量出現(xiàn)了下降，pH 越低（pH=2），吸附前后半纖維素總糖含量變化越明顯，隨著pH 升高，總糖含量下降的趨勢(shì)減緩。根據(jù)表1 和表2 中數(shù)據(jù)可以看出，pH 為2時(shí)變化最為明顯的是木糖，而pH 升高后變化較為明顯的是阿拉伯糖。在酸沉淀木質(zhì)素過(guò)程中，碳水化合物容易與木質(zhì)素共沉淀[28]，將提取液的pH 調(diào)至2 時(shí)，已有較多的糖單元隨著木質(zhì)素流失，隨后的疏水樹(shù)脂吸附過(guò)程中帶有少量木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的半纖維素大分子被吸附，導(dǎo)致木糖單元出現(xiàn)明顯的下降；而pH 較高時(shí)，各個(gè)糖組分保留較多，尤其是側(cè)鏈較多的組分，在隨后吸附過(guò)程中，更多帶有側(cè)鏈的半纖維素被吸附，尤其是阿拉伯糖單元較多的組分。

根據(jù)前人的研究，甘蔗渣中的半纖維素分子主鏈?zhǔn)怯赡揪厶墙M成，阿拉伯糖與木糖的比值（Ara/Xyl）反映了半纖維素分子鏈的分支化程度[30]。Ara/Xyl 比值如圖6 所示，未經(jīng)吸附預(yù)處理的Ara/Xyl 比值在0.27～0.34 之間，酸沉淀過(guò)程中pH 的變化對(duì)半纖維素分支度的影響不大，與10%的KOH溶液提取的半纖維素相比[31]，本研究采用稀NaOH 溶液提取的半纖維素Ara/Xyl比值高出兩倍左右，這也表明提取過(guò)程堿用量對(duì)分支化程度影響更大。

經(jīng)XAD-16N 樹(shù)脂吸附處理后半纖維素Ara/Xyl比值為0.2～0.34，與處理前相比出現(xiàn)了下降（圖6）。表明樹(shù)脂吸附木質(zhì)素結(jié)構(gòu)時(shí)，更多的帶有支鏈結(jié)構(gòu)的半纖維素分子被吸附，使得處理后的半纖維素分子的分支度出現(xiàn)下降。同時(shí)根據(jù)木質(zhì)素含量的分析結(jié)果（圖4），隨著酸沉淀pH 變化，Ara/Xyl 比值的變化較為明顯，表明提取的半纖維素分子中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元越多，越容易在XAD-16N 樹(shù)脂處理過(guò)程中被吸附，而且其分支化程度出現(xiàn)了較為明顯變化。Hu6中殘留的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元較多，導(dǎo)致樹(shù)脂出現(xiàn)了吸附飽和，使得處理后半纖維素（Hau6）中含有較多的木質(zhì)素，樹(shù)脂吸附處理前后Ara/Xyl比值差別不大。

圖6 半纖維素分支化程度Fig.6 Degree of branching of hemicellulose

2.3 半纖維素分子量分析

通過(guò)凝膠滲透色譜（GPC）檢測(cè)超濾以及經(jīng)樹(shù)脂吸附預(yù)處理后超濾的半纖維素分子量如表3 所示，四種不同處理方式的半纖維素均具有較高的分子量。表3 可以看出經(jīng)過(guò)較強(qiáng)的酸沉淀（pH=2）過(guò)程，有部分大分子量的半纖維素會(huì)隨著木質(zhì)素沉淀，使得Hu2中木質(zhì)素含量較少但分子量偏小（Mw=4.57×104），而Hu6的 分 子 量（6.78×104）則 略 大。經(jīng) 過(guò)XAD-16N樹(shù)脂處理，帶有支鏈木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的半纖維素被吸附，使得后續(xù)超濾得到的半纖維素Hau2重均分子量（Mw）略有提高，達(dá)到8.54×104。由于Hu6中木質(zhì)素含量較高，樹(shù)脂吸附處理對(duì)半纖維素分子量的影響并不明顯。

表3 半纖維素分子量Table 3 Molecular weight of hemicellulose

結(jié)合半纖維素的組分和分子量分析可以看出，首先對(duì)甘蔗渣堿提取液進(jìn)行弱酸處理沉淀出大部分的木質(zhì)素，有利于后續(xù)樹(shù)脂吸附-膜超濾處理時(shí)對(duì)不同結(jié)構(gòu)的半纖維素進(jìn)行分級(jí)純化。但是酸化程度過(guò)高（pH=2）會(huì)使得較多的半纖維素大分子隨木質(zhì)素沉淀，造成損失。

2.4 半纖維素?zé)岱€(wěn)定性分析

圖7 半纖維素的熱重分析Fig.7 Thermogravimetric analysis of hemicellulose

吸附前后半纖維素的熱重曲線如圖7 所示，共分為三個(gè)階段。第一階段為0～150℃，該階段的重量損失較為平緩，主要是水分蒸發(fā)階段。第二階段為200～300℃，該階段主要是半纖維素的快速降解階段，在這個(gè)階段的半纖維素重量快速下降，甘蔗渣半纖維素主要是木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖，呈無(wú)定形結(jié)構(gòu)以及含有較多側(cè)鏈，側(cè)鏈的C—C 鍵和C—O 鍵發(fā)生斷裂，并降解為揮發(fā)物(CO、CO2和一些碳?xì)浠衔?[32]，該階段的失重率可達(dá)50%～60%。第三階段為300～600℃，半纖維素的重量緩慢下降，600℃時(shí)存在殘留物，這些殘留物是部分半纖維素組分被氣化為灰分以及半纖維素結(jié)構(gòu)在惰性氣體中形成的碳質(zhì)殘留物。

半纖維素的熱穩(wěn)定性和其分子量相關(guān)，半纖維素分子量越高，半纖維素?zé)岱€(wěn)定性越好[1]，然而不同pH 半纖維素的最大失重溫度變化較大，Hu2的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于Hu6。結(jié)合半纖維素的分子量（表3），不同pH 的半纖維素分子量差距不大，根據(jù)圖4 和圖5可知半纖維素樣品中殘余木質(zhì)素的含量差別較大。與聚糖結(jié)構(gòu)相比，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性較好[32]，因此半纖維素結(jié)構(gòu)中糖單元和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的含量影響到半纖維素的熱穩(wěn)定性。

吸附預(yù)處理前后半纖維素的熱穩(wěn)定性相差不大，最大失重溫度的變化規(guī)律略微不同。除Hau6含有較多木質(zhì)素結(jié)構(gòu)外，經(jīng)樹(shù)脂吸附-超濾處理后的半纖維素中木質(zhì)素含量已較少，Hau2、Hau3、Hau4、Hau5的木質(zhì)素含量差別不大（圖4），而分支度有明顯差別（見(jiàn)圖6），表明除了殘余木質(zhì)素含量的影響外，半纖維素的支鏈化程度對(duì)熱穩(wěn)定性也有影響，隨分支度降低最大失重溫度略微升高。但分支度影響要比木質(zhì)素含量引起的變化要弱，Hau6的支鏈化程度最高，但含有較多木質(zhì)素，最大失重溫度比Hau2要高。

2.5 半纖維素核磁分析

圖8 半纖維素的二維核磁譜圖Fig.8 2D NMR spectrum of hemicellulose

在HSQC NMR 譜圖中[33-35]，膜超濾以及樹(shù)脂吸附-膜超濾得到的半纖維素樣品(Hu2、Hau2、Hu6、Hau6)二維核磁譜圖如圖8 所示，蔗渣半纖維素的主要結(jié)構(gòu)單元為D-木聚糖單元（X）、L-阿拉伯糖單元（Ara）以及與D-木聚糖單元相連的4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸單元（U）。其中，木糖結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)位移 分 別 為101.9/4.34(C1-H1)、73.1/3.03(C2-H2)、74.4/3.25(C3-H3)、75.9/3.50(C4-H4)、63.6/3.17 和3.87(C5-H5)；L-阿拉伯糖的化學(xué)位移分別為107.5/5.35(C1-H1)、80.7/3.81(C2-H2)、78.4/3.63(C3-H3)、86.6/4.01(C4-H4)、62.2/3.46(C5-H5)；4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸的化學(xué)位移為97.9/5.08(C1-H1)、72.2/3.21(C2-H2)、72.9/3.49(C3-H3)、82.1/3.0(C4-H4)、70.3/4.48(C5-H5)。不同pH條件的半纖維素結(jié)構(gòu)的單糖結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有差異，說(shuō)明pH 不會(huì)對(duì)半纖維素的結(jié)構(gòu)造成影響。HSQC譜圖表明半纖維素糖組分主要是木糖，其次是阿拉伯糖以及少量的葡萄糖，甘蔗渣半纖維素結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)-阿拉伯糖-4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸木聚糖。

木質(zhì)素-半纖維素復(fù)合體(LCC 結(jié)構(gòu))的連接鍵主要是芐基醚鍵（BE）、苯基糖苷鍵（PhGlc）以及苯基酯鍵（Est）。在堿液條件下，苯基酯鍵（Est）容易斷裂，因此二維譜圖中未檢測(cè)到苯基酯鍵。圖8 可以看出，不同半纖維素樣品均不含芐基醚鍵（BE），其原因可能是超濾對(duì)芐基醚鍵的分離純化，導(dǎo)致其含量極少，較強(qiáng)的糖信號(hào)也影響了芐基醚鍵的信號(hào)，因此二維譜圖沒(méi)有芐基醚鍵的信號(hào)峰。吸附預(yù)處理的半纖維素樣品沒(méi)有檢測(cè)到苯基糖苷鍵（PhGlc），說(shuō)明疏水樹(shù)脂對(duì)苯基糖苷鍵較為敏感，有效吸附以苯基糖苷鍵連接的LCC 結(jié)構(gòu)，也表明了樹(shù)脂的選擇性吸附。

3 結(jié) 論

酸沉淀處理可以去除半纖維素弱堿抽提液中大部分木質(zhì)素，pH 越低，半纖維素中木質(zhì)素含量越低，總糖含量可以提高到86.7%，但有較多的糖單元隨著木質(zhì)素沉淀，半纖維素的分子量略有下降。樹(shù)脂吸附-膜超濾處理能夠進(jìn)一步脫除木質(zhì)素，同時(shí)半纖維素的分子量略有提高。

對(duì)各個(gè)糖單元及其連接結(jié)構(gòu)分析表明，樹(shù)脂吸附-超濾協(xié)同處理與單獨(dú)超濾處理相比，半纖維素的分子主鏈結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的變化，經(jīng)樹(shù)脂吸附處理后的半纖維素?zé)岱€(wěn)定性略有提高，這與半纖維素的平均分子量提高有關(guān)。

經(jīng)樹(shù)脂吸附后的半纖維素側(cè)鏈單元有較為明顯的變化，尤其是阿拉伯糖單元，進(jìn)一步證明側(cè)鏈上的木質(zhì)素單元對(duì)樹(shù)脂吸附影響較大。分子量較小的半纖維素更容易被疏水樹(shù)脂吸附，這部分半纖維素帶有更多的側(cè)鏈木質(zhì)素單元結(jié)構(gòu)，多以苯基糖苷鍵（PhGlc）與碳水化合物相連。

通過(guò)樹(shù)脂吸附-超濾協(xié)同處理的方式，可以對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的堿法提取半纖維素有較好的分離效果，獲得側(cè)鏈單元及木質(zhì)素含量不同的半纖維素，其機(jī)理與關(guān)鍵控制因素仍需進(jìn)一步明確，為拓展半纖維素的利用價(jià)值，尤其是利用木質(zhì)素單元的抗氧化性研究提供基礎(chǔ)。