生物油金屬水熱原位加氫提質技術研究進展

顏蓓蓓，王建，劉彬，陳冠益，程占軍

（1 天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津300350； 2 天津市生物質廢物利用重點實驗室，天津300350；3 天津大學青島海洋技術研究院，山東青島266235； 4 天津商業(yè)大學，天津300134；5 天津大學佐治亞理工深圳學院籌備辦公室，廣東深圳518071）

引 言

木質纖維素類生物質主要是由纖維素、半纖維素和木質素等高聚物構成，分子量大且難以快速生物降解。通過氣化、熱解或水熱液化等熱化學轉化技術可將其降解為小分子化合物，再進一步改性提質可制備滿足一定碳數要求的液體燃料和化學品[1-4]。水熱液化技術是近年來發(fā)展迅速的熱化學轉化技術，可實現(xiàn)木質纖維素類生物質在高溫（200～400℃）、高壓（5～40 MPa）條件下轉化為各種烴類物質，作液體燃料使用[5]。

水熱液化制備的生物油是一種黏稠、有刺激性氣味的棕褐色液體且化學成分復雜，富含多種含氧化合物，如醇、醛、酸、酯、酮、醚、酚等，導致其理化性質表現(xiàn)為熱值低、水分高、灰分高、黏度高、化學和熱穩(wěn)定性較差及腐蝕性強。因此，生物油需經脫氧[6]，尤其是加氫脫氧（hydrodeoxygenation，HDO）[7-9]和分子結構修飾[10]等提質過程才可進一步使用。

Liu 等[11]首次提出了室溫下金屬水解產氫提質方法。而后，隨著人們對此研究逐漸加深，國內外不少學者提出了基于水熱液化和金屬水解產氫耦合的金屬水熱原位加氫提質方法，并進行了諸多研究[12-17]。該方法可以有效阻止縮聚反應，抑制焦油（焦炭）生成，提高加氫脫氧提質效率。與其他方法相比，具有流程簡單、操作方便、原料適應性廣和成本低等優(yōu)點，尤其適用于低品質濕物料處理。

本文從木質纖維素類生物質水熱原位加氫提質原理、金屬水熱原位加氫最新研究進展及相關數值模擬方法三方面進行了綜述，并在此基礎上綜合分析目前該技術存在的主要問題及未來研究方向。

1 生物油常用提質方法概述

生物油常用提質技術包括超臨界流體法、添加溶劑、乳化、催化加氫、催化熱解、催化裂化、氫解、水蒸氣重整及物理分離提質技術等。表1中歸納了不同生物油提質技術的原理、工藝條件，并分析了各自特點。

超臨界流體法可以提高生物油收率、熱值、降低黏度[18]，抑制焦炭生成從而避免催化劑中毒。超臨界流體法應用關鍵在于溶劑選擇，例如乙醇作為溶劑可提高生物油穩(wěn)定性[19]，但有機溶劑成本較高限制其大規(guī)模應用。超臨界水具有酸堿催化效果可以有效去除N、S 雜原子[20]且價格低廉，但目前還未有工業(yè)應用。

添加溶劑主要是添加低碳醇的酯化法。該方法操作簡單、可降低酸值，但提質過程中會產生水，需對產物進一步分離。乳化法是通過引入表面活性劑使生物油與化石液體燃料混合形成乳化油，實現(xiàn)生物油應用。Moore 等[3]研究顯示在同樣的巡航條件下航空生物燃料（航空噴氣燃料與生物油體積比1∶1 混合）與航空噴氣燃料發(fā)動機污染物排放量對比，前者可以減少50%～70%。但是，乳化法應用時應考慮如何降低生物油的酸性，避免腐蝕發(fā)動機才可能進一步推廣。所以尋找適宜的乳化劑和明確生物油、乳化液和化石液體燃料三者之間的相互作用尤其是氧化作用是亟需突破的重點[21]。

催化加氫由于可以有效脫除生物油中N、O、S等雜原子得到廣泛應用，但存在催化劑易失活、反應器易堵塞等問題。催化熱解、催化裂解和氫解方法與催化加氫相比，由于所需反應壓力較低，使得設備成本降低，但催化劑易失活的問題仍然存在。

水蒸氣重整法與添加溶劑、乳化、催化加氫提質方法相比，可以利用提質過程中產生的水分，但催化劑容易積炭失活的問題依然未得到有效解決。

基于傳統(tǒng)提質方法催化劑易失活的問題，國內外研究者致力于高活性、高穩(wěn)定性且低成本的催化劑研發(fā)[22]和產物分離提純[23-24]，以期獲得高附加值的化學品或優(yōu)質燃料。目前，最常用的是結晶態(tài)的硅酸鹽、硅鋁酸鹽等分子篩催化劑。其由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成，具有明確的孔腔分布、極高的內表面積、良好的熱穩(wěn)定性（1000℃）、可調變的酸位中心，可通過修飾窗孔入口的大小調變擇形選擇性。相對于其他非均相催化劑，分子篩是一種性能優(yōu)良的催化劑[25-26]，其中HZSM-5 相對于H-Ferrierite、H-Mordenite、H-Beta和H-USY等可以促進烴類物質的產生[27-28]。

表1 生物油提質方法原理、工藝條件及特點Table 1 Summary of basic principle，process condition，and characteristic of the current techniques

生物油分離提質技術主要包括減壓蒸餾、萃取和分子蒸餾，還有通過物理分離方法脫除焦炭。減壓蒸餾可以降低生物油N、S 元素含量和提高熱值[23]，但是耗時久，適合剔除溶劑。萃取保留了生物油原有成分且純度得到提高，但是萃取劑和被萃取劑難以分離。分子蒸餾適合生物油這種熱敏性高的物料，但是連續(xù)化生產能力低且能耗大。脫除焦炭可以防止生物油氧化，有效抑制老化。目前生物油脫除焦炭主要有熱蒸汽過濾法和微濾膜過濾法等方法[29-30]。熱蒸汽過濾法常用旋風分離器和高溫氣體過濾器，其中采用高溫氣體過濾器可以顯著減少生物油中的焦炭、灰及堿金屬含量。雖然生物油產率比單獨使用旋風分離器減少了約10%（質量）[30]，但是生物油穩(wěn)定性得到極大提高。采用微濾膜過濾法，油滴容易在焦炭微粒周圍聚集和產生大量的焦炭泥阻礙過濾進行。

目前，我國對生物油的提質處理方法大都采用上述相對傳統(tǒng)的工藝，并一定程度上吸納石油和煤化工的提質工藝。這些工藝在有效降低生物油氧含量同時提高了其流動性，實現(xiàn)了木質纖維素類生物質高值化利用和生物油應用。但生物油在理化性質上和石油、煤化工產品有較大差異，上述工藝并不能完全適用于生物油提質。因此，開發(fā)適應性廣、經濟合理、操作容易、安全可靠的新型生物油提質工藝成為當前的重點。相較于現(xiàn)行普遍使用的生物油提質方法，已有學者提出了基于水熱原位加氫原理的生物油加氫新工藝。相較于其他生物油加氫提質方法，此方法更適用于低品質濕物料處理且具有流程簡單、操作方便和成本低等優(yōu)點。根據反應時氫氣來源不同，水熱原位加氫提質方法又分為直接加氫和原位加氫。目前，常用的是直接加氫，即直接向反應器通入一定壓力的氫氣，如表2所示，并且為進一步提高轉化率和烴類選擇性需要添加貴金屬催化劑。相比直接加氫，原位加氫不需要消耗大量的氫氣，避免了氫氣因儲存轉運所帶來的安全等問題，因此獲得廣泛關注。原位加氫主要有兩種：一種是甲醇[34]、羥丙酮[35]、四氫呋喃、十氫萘和甘油[36]等作為供氫劑通過水相重整制氫氣，另一種是零價金屬（Al、Fe、Mg 和Zn）與溶劑（水）發(fā)生高溫高壓水解反應釋放氫氣或者活性氫；相比較前者，金屬水解過程不僅能產生氫氣，還能釋放大量能量，并且金屬氧化物還具有催化加氫效果。

2 生物油金屬水熱原位加氫提質技術

2.1 金屬水熱原位加氫提質工作原理

金屬水熱原位加氫提質工作原理主要包括兩個方面。（1）水熱加氫提質：在木質纖維素生物質或生物油發(fā)生水熱液化反應同時，受到金屬及金屬氧化物的影響，液化過程中間產物與氫氣發(fā)生加氫脫氧反應；（2）金屬水熱原位產氫：在水熱條件下，零價金屬（Al、Fe、Mg 和Zn）發(fā)生水解反應生成氫氣，實現(xiàn)氫氣原位供應。

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2.1.1 水熱加氫提質 由于水熱加氫提質過程十分復雜，目前文獻主要集中于借助模型化合物進行反應過程研究，用于揭示反應機理。根據生物油主要成分，模型化合物主要包括烯烴[37]、醛[38-39]、酮[40]、羧酸[41-42]等小分子化合物，脂肪醚[43]、脂肪醇[43]等長鏈化合物，還有甲氧基苯酚[44]、苯酚[44-45]、二苯醚[46]和二苯并呋喃[33,44]等芳香族化合物。不同含氧化合物與氫氣加氫脫氧反應過程如圖1 所示。在低溫下，烯烴、醛和酮容易被氫還原，若不處理則容易導致生物油結焦。羧酸水熱加氫一般發(fā)生加成和脫羧基反應，芳香族羧酸類物質更容易發(fā)生脫羧基反應，這是木質纖維素類生物質水熱液化過程釋放CO2的一個主要原因。長鏈脂肪醚和脂肪醇在生物油中含量較少，二者分別通過熱分解和加成反應可以脫去醚鍵和醇羥基。生物油含有較多的甲氧基酚，它有六種轉化目標[46]。由于直接利用含甲氧基的原料進行反應很容易產生積炭，使催化劑失活，因此首先脫除甲氧基對下一步提質（轉化為苯酚）至關重要。生物油中主要含有酚類化合物，苯酚因其含有木質素衍生酚類化合物的主要含氧功能基團酚羥基，被廣泛作為模型化合物應用于生物油加氫脫氧研究。苯酚首先通過催化加氫形成不穩(wěn)定的環(huán)己烯中間體，然后經脫氫反應生成苯或加氫生成環(huán)己烷；或者通過直接脫氧斷裂C—O 鍵生成苯，然后有少量苯經加氫轉化為環(huán)己烷[31]。二苯醚和二苯并呋喃在生物油中不是主要組分[43]，但是生物油芳香族化合物含有大量上述含氧官能團，二者最終轉化目標為環(huán)烷烴。Elliott[43]認為二苯醚和二苯并呋喃在370～400℃反應溫度下才能發(fā)生加氫脫氧反應。而Guan 等[47]研究發(fā)現(xiàn)：二苯醚在固定床反應器反應溫度300℃和初始氫氣壓力3 MPa 條件下就可以轉化為環(huán)己烷。Ambursa 等[48]在水熱反應溫度260℃和初始氫氣壓力10 MPa 條件下使用CuNi/Ti-MCM-41 作為催化劑，當Ni 負載量為7%（質量）時，二苯并呋喃轉化率為85.46%（質量）、二環(huán)己烷收率達到58.77%（質量）。Ambursa 等[33]在相同反應條件下使用CuNi/TiO2催化劑可將二苯并呋喃轉化為二環(huán)己烷，轉化率高達99%（質量）。

表2 反應條件對水熱加氫影響Table 2 Effect of reaction conditions on hydrothermal hydrodeoxygenation

2.1.2 金屬水熱原位產氫 金屬水熱原位產氫促使含氧官能團加氫脫氧轉化路徑主要有三個觀點：觀點（1）金屬與質子反應生成活性H·自由基，H·自由基攻擊含氧官能團誘發(fā)加氫反應[49]；觀點（2）加氫反應由金屬與質子反應生成M-H 氫化物引起[50]；觀點（3）加氫反應為由金屬誘發(fā)含氧官能團化合物發(fā)生單電子轉移的自由基過程[51]。其中與觀點（2）相似，Jin等[52]研究Zn水熱原位加氫過程也得到類似的結論，并且研究結果的兩條路徑都發(fā)現(xiàn)了ZnH(OH)，之后Zeng 等[53]證明Zn-H 是反應過程中重要的過渡態(tài)。

總地來說，觀點（2）更能得到廣泛認可，但是仍然不深入。在水熱條件下，金屬水解產生的氫氣，一部分形成氣相氫，這部分氫氣與液化中間產物發(fā)生加氫脫氧反應。另一部分吸附在金屬氧化物表面，生成M-OH、M-H 表面化合物中間體，其中M-H作為加氫反應催化活性中間體，實現(xiàn)金屬氧化物自催化作用。

2.2 金屬水熱原位加氫提質類型

根據反應過程是否從外界引入催化劑，金屬水熱原位加氫提質又分為利用金屬水解產生的金屬氧化物自催化加氫提質和從外界引入加氫催化劑的非自催化加氫提質。

2.2.1 自催化 Liu 等[11]首次在室溫下對比研究了Al、Fe、Mg 和Zn 水解原位加氫提質苯甲醛和乙酸。研究發(fā)現(xiàn)：Al和Fe與乙酸反應的氫氣量不足以對苯甲醛進行加氫脫氧；Mg 活性高，它可以與乙酸反應迅速生成氫氣，但是氫氣活性較活性氫低，在沒有催化劑的情況難以實現(xiàn)苯甲醛加氫脫氧。而Zn 與乙酸反應可以生成活性氫使得苯甲醛轉化為苯甲醇，選擇性轉化率達到99%（質量）。隨著反應溫度從250℃升高到400℃，氫氣產量越來越高，這證明提高反應溫度可以促進Zn 水熱產氫[7]。隨后Cheng等[54]又證明當反應溫度為250℃時，生物油經Zn 水熱原位加氫提質后油收率提高且熱值達到最高30.17 MJ/kg，烴類物質含量達到最高24.09%。相比CO 和H2O，氧主要以CO2形式脫除。木質纖維素類生物質水熱液化氣體產物成分主要是CO2，如何有效利用CO2以減少碳消耗是關鍵。CO2可以經金屬間化合物和金屬氧化物催化加氫脫氧生成甲醇[55]或甲酸。當反應溫度為250～300℃時，Zn 與ZnO 由于界面效應促使CO2和氫氣反應生成甲酸[56]。CO2氣體加氫合成甲酸是目前最具商業(yè)可行性的合成路線，但安全、經濟的氫源供應對其推廣應用提出了嚴峻挑戰(zhàn)[57]。

在水熱加氫過程中是氫氣起作用還是活性氫起作用，目前尚無明確結論。Miyata 等[58]以空果串（油棕）為原料添加Fe進行原位提質發(fā)現(xiàn)：Fe有利于提高生物油收率；Fe3O4可促使糖類化合物發(fā)生逆醇醛縮合反應；活性氫可以將高活性中間產物轉化為穩(wěn)定的化合物。隨后Miyata 等[14]研究還表明：Fe 具有抑制不穩(wěn)定中間產物再縮合的作用，不具有促進木質素水熱液化降解的作用。但是，Yang 等[59]認為活性氫只具有促進木質纖維素解聚提高轉化效率的作用，不具備穩(wěn)定中間產物的作用。

圖1 不同含氧化合物加氫脫氧反應路徑示意圖（不同化合物反應溫度參考了Elliott[43]的成果）Fig.1 Diagram of reaction process of hydrodeoxygenation of different oxygenated compounds (the reaction temperatureofdifferentcompounds referred to Elliott[43])

2.2.2 非自催化 在原位產氫過程中添加加氫催化劑，生物油品質明顯提高。Yang 等[16]通過Al水解耦合Ni-Mo 催化原位加氫對玉米秸稈進行水熱液化，結果表明：生物油脫氧率達47.92%（質量），熱值從28.86 MJ/kg 提高至33.77 MJ/kg。用生物質水熱液化副產物“水相”代替水作溶劑，對生物油進行提質，脫氧率達76.38%（質量）[60]。但是在高溫反應條件下，Al 與水容易發(fā)生反應生成勃姆石（AlO(OH)）和γ-Al2O3，其中AlO(OH)具有加速生物油結焦的作用[43,61-62]。為避免這一問題并保留γ-Al2O3催化作用，Li 等[63]以超臨界乙醇代替亞/超臨界水進行實驗，發(fā)現(xiàn)生物油H/C 從1.41 提高至1.54，O/C 從0.29降低至0.11，熱值從32.1 MJ/kg 提高至38.3 MJ/kg，說明Al 與乙醇在超臨界狀態(tài)下進行水熱液化不會影響提質效果。Li 等[17]隨后采用γ-Al2O3及Ni-Mo催化劑在混合溶劑（乙醇、水）中進行水熱液化，證明了原位產氫與加氫能夠同時進行。

總地來說，如表3所示，Al原位加氫提質容易引起生物油結焦，F(xiàn)e和Zn均有利于木質纖維素類生物質轉化為生物油并且抑制結焦，其中Zn原位提質還可以有效促進CO2轉化，Mg 在木質纖維素類生物質水熱液化領域鮮有報道。非自催化可以獲得更好的提質效果。研究不同金屬及其金屬氧化物之間界面效應對提高金屬水熱原位加氫提質效率具有重要意義。但是，相關研究只在Zn水熱原位加氫促使CO2轉化為甲酸領域有涉及。一般而言，高效催化劑的組成較復雜，現(xiàn)在的研究對催化活性位點的認識尚不完善，不利于催化劑結構與活性關系研究。若想利用金屬水熱耦合催化劑實現(xiàn)原位加氫，還需進一步探究水熱液化原位加氫過程中催化劑與中間產物相互作用規(guī)律，并以此為依據為高效催化設計奠定基礎。

3 數值模擬

近年來，金屬水熱原位加氫提質技術亟待優(yōu)化操作模式和條件及進行裝置改造。要想解決這些問題，需要理清木質纖維素類生物質水熱液化制備生物油過程及生物油提質過程中涉及數量龐大而復雜的化學反應。通過化學動力學數值模擬研究，可明確如何控制反應條件提高主反應速率、抑制副反應速率，實現(xiàn)產品產量和質量提高。因此進行金屬水熱原位加氫反應過程化學動力學數值模擬研究對生物油金屬水熱原位加氫提質具有極為重要的作用。

3.1 集總動力學

集總動力學偏微分方程如下：

式中，km(m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11)為反應速率常數；xn(n=1,2,3,4,5)分別為殘渣、水相、輕油、重油、氣相產物收率。

表3 不同金屬水熱原位加氫提質自催化與非自催化劑對比Table 3 Comparison of autocatalytic and non-autocatalytic processes by in-situ hydrogenation of bio-oils by different metal hydrolysis

生物油金屬水熱原位加氫在此方向研究較少，本文以微藻為例闡述集總動力學在本方向應用的可能性。Valdez 等[64]根據微藻水熱液化產物劃分為殘渣、輕油、重油、水相、氣相5 集總模型，反應路徑如圖2(a)所示，動力學方程為式（1）～式（5）。通過對這5集總模型的研究，他們得出：借助動力學方程可以精確地預測反應溫度和停留時間對生物油（輕油和重油之和）和氣相產率的影響，并且發(fā)現(xiàn)生物油主要在水熱液化發(fā)生后的幾分鐘內形成，當反應溫度為400℃、停留時間為5 min 時獲得最高生物油收率，在之后較長的時間內都是各種產物相互轉化。

圖2 微藻水熱液化反應路徑Fig.2 Reaction network for the hydrothermal liquefaction ofNannochloropsis sp.

在水熱液化產物分離過程中，水相受熱會釋放出揮發(fā)分[66-67]，這部分損失導致生物油產率預測模型不準確。Hietala 等[65]為了更加精確預測微藻水熱液化產物分布，建立了殘渣、生物油、水相、氣相、揮發(fā)分5 集總模型[圖2(b)]，他們研究得出：此模型預測在反應溫度400℃和停留時間1 min 時獲得最高生物油收率，并且發(fā)現(xiàn)生物油品質與水相之間存在潛在平衡。雖然集總動力學模型可以預測同一原料在不同反應條件下的轉化率和產品分布，預測該原料生成生物油的選擇性并根據生產需求選擇對應的操作模式，實現(xiàn)優(yōu)化操作，但是，由于集總模型只是定義了目標產物“生物油”，忽略了化學成分變化的影響，因而當生物油成分有較大變化時，特別是提純制備化學品時，模型適用性較差。開發(fā)水熱加氫提質的預測模型關鍵在于明確水熱液化反應和加氫脫氧反應機制?？紤]到木質纖維素類生物質水熱液化過程十分復雜的特點，Sharifzadeh 等[68]提出了一種近臨界條件下生物油水熱提質模型，如圖3所示。在此模型中，用31P NMR表征技術檢測脂肪族、縮合酚、羧基、酚基和愈創(chuàng)木酚羥基五類主要基團，以含氧官能團為研究對象進行7 集總動力學研究。該模型克服了生物油成分復雜多變的問題，但很難追蹤到它們隨著時間變化的整體動力學和化學反應性變化。

圖3 含氧官能團轉化集總反應路徑[68]Fig.3 Reaction network for the transformation of oxygen functional group[68]

由上可知，集總動力學可以實現(xiàn)在數量上對微藻水熱液化產物分布和生物油中間液化過程含氧官能團轉化模擬預測，這對提高生物油收率和定向富集生物油目標成分具有重要指導意義，值得生物油金屬水熱原位加氫提質研究借鑒。

3.2 分子動力學和反應分子動力學

分子動力學（molecular dynamics，MD）模擬目前在化工領域的應用更多涉及的是物理過程的行為，如界面行為、擴散、吸附、萃取等。李勇等[69]采用分子動力學方法系統(tǒng)地研究了乙醇從常溫常壓到超臨界狀態(tài)的熱力學性質、結構性質和動力學性質，研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度和壓力升高，乙醇體系因密度漲落存在分子聚集現(xiàn)象，乙醇的自擴散系數明顯比液相區(qū)增大了十幾倍。隨著物理、量子化學等學科的發(fā)展和完善，分子動力學模擬在未來有望應用到存在化學反應等更為復雜的過程中[70]。

基于反應分子力場（ReaxFF）[71]結合分子動力學形成的反應分子動力學方法（ReaxFF MD）有潛力對金屬水熱原位加氫復雜體系進行數值模擬研究，因為它可以模擬化學鍵的生成與斷裂。同其他基于鍵級的反應力場相比，ReaxFF MD 每個鍵的相關能量項均基于鍵級計算，使得鍵斷裂時能量能平滑過渡。此外，ReaxFF MD模擬的是反應勢驅動的過程，在進行化學反應模擬時無須預設反應路徑，這對研究木質纖維素類生物質等復雜體系的反應極為重要。Rismiller 等[72]通過ReaxFF MD 建立纖維素和木質素模型，探究水對它們液化過程的影響，研究指出：水的存在有利于纖維素分解；木質素分解主要受溫度的作用，水的影響很小。以上模擬結果與實驗結果一致。Liu 等[73]通過ReaxFF MD 模擬研究生物油高溫氧化過程，獲得了生物油分子、氧氣、主要小分子產物及主要的小自由基片段產物隨時間和溫度的演化信息，研究表明：生物油高溫氧化過程涉及均裂反應、攫氫反應、分子內氫轉移反應、斷裂反應（包括C C 雙鍵的斷裂反應）、苯環(huán)縮環(huán)反應、不飽和C—C鍵氧化反應及脫羰反應。

綜上所述，MD 和ReaxFF MD 模擬分別對明確水熱液化過程中溶劑物理化學參數變化和木質纖維素類生物質水熱液化過程涉及的化學反應作用明顯，拓展其在生物油金屬水熱原位加氫提質研究應用，有利于解析提質機理。

3.3 密度泛函

通過密度泛函理論（DFT）可以計算反應過程中反應物、過渡態(tài)、中間體、產物標準生成Gibbs 自由能等參數，為明確反應機理奠定基礎。目前，DFT已經應用于探究纖維素[74]、半纖維素[75]（木聚糖[76]）和木質素[77]熱解機理研究，但在木質纖維素類生物質水熱液化研究領域應用較少。由于木質纖維素類生物質是復雜的天然大分子，通過DFT 研究其模型化合物和催化劑催化性能的關系可為高效催化劑設計奠定基礎。并且有利于針對真實原料，構建一種可靠、有效且針對性強的高品質生物油制備方案。Yang 等[78]通過Gaussian 09 軟件，應用DFT 研究了質子酸催化桉葉油醇轉化為萜品油烯反應物、過渡態(tài)、中間體、產物的能量及連接關系（圖4）。桉葉油醇轉化為萜品油烯需要經歷5 步，其中第2 步帶有碳正離子的桉葉油醇中間體發(fā)生二聚反應為限速步驟，第3 步與之相似，第4 步和第5 步相對較容易發(fā)生水合和脫水反應。所以為了改善整個化學反應的速度，達到更高的萜品油烯產率，關鍵在于降低第2步反應活化能。

圖4 質子酸催化桉葉油醇反應路徑及能量折線圖[78]Fig.4 1,8-Cineole Br?nsted acid conversion reaction pathways and energy line chart[78]

過渡態(tài)Zn-H 被認為是加氫反應活性氫的來源[79]。如圖5 所示，Zeng 等[53]率先在Zn 水熱原位產氫促使CO2轉化為甲酸過程中提出了涉及Zn–H 的Zn/ZnO 類似雙分子親核取代反應催化機理。首先，Zn 與水反應生成中間體Zn–Hδ-，其次Hδ-攻擊到碳正離子上形成過渡態(tài)，最后，基團OH-從底物脫除，生成HCOO-。為了驗證機理正確性，他們通過DFT理論主要計算兩點：①中間體Zn–H 的生成；②上述中間體HCOO-生成。如圖6 所示，首先進行過渡態(tài)優(yōu)化，構建了由點、線、平面三個基本催化位點組成的金屬團簇模型。Zn5-H 和從初始到活躍過渡態(tài)活化能是24.1 kcal/mol（1 cal=4.18 J），過渡態(tài)幾何結構和mulliken 電荷分析反映了可生成HCOO-。Zn-H 鍵長為1.94 ?(1?=0.1 nm)，H 在Zn–H 電荷為-0.221 eV。這暗示過渡態(tài)幾何結構和電荷符合雙分子親核取代反應，與圖5 結果一致。隨后進行內稟反應坐標（intrinsic reaction coordinates，IRC）計算驗證，如圖7(a)所示，IRC 曲線平滑且活化能較低，這說明一旦形成中間體Zn–H，甲酸就很容易生成。如圖7(b)所示，基于前線軌道理論，的碳原子與Zn-H 中間體的氫原子之間的最高已占軌道（HOMO）顯示成鍵作用，表明Zn–H 中間體H電子能量最高最容易失去轉移到H。的碳原子與OH-之間的最低未占軌道（LUMO）顯示反鍵作用，表明OH-電子能量最低最容易接受電子并轉移到Zn–H 中間體上。以上研究證明：過渡態(tài)Zn–H轉化機制依然遵循雙分子親核取代反應機理。上述研究為生物油通過不同金屬原位水熱加氫提質機理研究奠定基礎并指明方向。

圖5 Zn/ZnO催化生成HCOO-機理[53]Fig.5 Zn/ZnO mechanism for the formation of HCOO-[53]

圖6 過渡態(tài)優(yōu)化模型（a）和反應活化能（b）[53]Fig.6 The geometries of the TS(a)and the activation energy(b)[53]

綜上所述，集總動力學可以很好地預測氣液固三相液化產物數量轉化規(guī)律，但是在中間產物轉化過程模擬存在不足。分子動力學模擬可以克服高溫高壓下反應過程擴散系數、密度在線監(jiān)測的難點，這對了解溶劑水熱液化過程物理化學參數變化規(guī)律有非常重要的作用。其中，反應分子動力學還可以模擬木質纖維素類生物質三大組分纖維素、半纖維素、木質素化學鍵的生成與斷裂，這有利于明確水熱液化過程涉及的化學反應。在以上研究基礎上，借助模型化合物應用DFT 構建反應路徑，可以更好地解釋金屬水熱原位加氫提質機理。

4 結 語

圖7 IRC驗證（a）及HOMO和LUMO軌道形狀（b）[53]Fig.7 IRC calculation(a)and HOMO and LUMO orbital shapes(b)of the TS[53](1 hartree=2625.5 kJ/mol)

生物油常用提質技術包括超臨界流體法、添加溶劑、乳化、催化加氫、催化熱解、催化裂化、氫解、水蒸氣重整及物理分離提質技術等。其中，金屬水熱原位加氫提質技術具有操作簡便、成本低、有效抑制結焦、提質效率高等優(yōu)勢。針對生物油金屬水熱原位加氫提質技術，由于生物油成分高度復雜的特點，現(xiàn)階段研究主要集中于不同金屬及金屬氧化物、反應溫度、溶劑、催化劑4 個方面對生物油原位加氫提質效果的影響。但縱觀當前研究，提質機理仍不明晰。綜合國內外學者的研究，金屬水熱原位加氫提質技術目前還亟需解決如下問題。

（1）明確活性氫和氫氣在生物油水熱原位加氫提質中的作用，對揭示該技術提質機理至關重要。

（2）不同金屬及其金屬氧化物在提質過程中對不同類型化合物加氫脫氧轉換機制影響還不明確，金屬/金屬氧化物之間的界面效應缺乏研究。

（3）在金屬水熱原位加氫提質過程中，研發(fā)與金屬/金屬氧化物相配合的高效加氫催化劑是關鍵。

（4）在金屬水熱原位加氫提質反應機理方面，目前可供參考的研究較少。雖然集總動力學模型成熟可靠，但是開展分子尺度動力學模型研究，以期明確生物油金屬水熱加氫提質機理是非常必要的。目前研究對象也僅局限于Zn和Fe，對于其他同樣具有產氫功能的金屬如Al、Mg 反應機理還未涉及，在今后的研究過程中，可以借助木質纖維素類生物質及生物油模型化合物對反應過程進行解析，同時借助各種數值模擬方法如Gaussian等對生物油原位加氫脫氧的反應路徑進行模擬計算，以期獲得對機理更為清晰透徹的認識。