硼摻雜二氧化硅雜化膜的制備及滲透汽化脫鹽性能

張銳，邵琦，張華宇，金澤龍，張小亮

（江西師范大學化學化工學院，江西南昌330022）

引 言

隨著世界人口的快速增長和生態(tài)環(huán)境的不斷惡化，淡水資源短缺已成為制約人類社會發(fā)展的主要因素之一[1]。世界衛(wèi)生組織預計，到2025 年全世界將有一半人口生活在缺水的地區(qū)。面對如此嚴峻的挑戰(zhàn)，將占世界水資源總量99%以上的海水進行淡化已成為緩解淡水資源短缺的重要途徑之一[1]。目前國際上海水淡化技術(shù)主要有熱法(如多級閃蒸技術(shù))和膜法兩大類主流商業(yè)化技術(shù)[1-6]。與熱法脫鹽技術(shù)相比，以反滲透法(reverse osmosis，RO)為代表的膜技術(shù)進行海水淡化，具有投資省、能耗低、污染少、操作維護簡單等優(yōu)點，已成為全球先進的重要脫鹽技術(shù)[4]。但是，RO 技術(shù)難以處理高濃度鹽水溶液，如20%(質(zhì)量)的NaCl 溶液的滲透壓力高達18 MPa，而目前RO 膜的極限壓力僅為8.3 MPa[6]。滲透汽化(pervaporation，PV)同時兼具熱法和膜法的優(yōu)勢，是近年來發(fā)展起來的一種新型膜分離技術(shù)。與RO 相比，PV 脫鹽不需要高壓作驅(qū)動力就可處理高濃度鹽水(海水)，因此在海水淡化乃至高鹽廢水處理等領(lǐng)域具有十分重要的應用前景[6]。

目前已報道PV 脫鹽的膜材料主要有三大類：聚乙烯醇等為代表的有機膜[7]、無機膜(分子篩ZSM-5[8]、NaA[9]和等)以及新型二維膜材料(GO[11]和MXene[12]等)。其中，微孔二氧化硅膜具有良好的機械穩(wěn)定性、耐酸堿性、耐熱穩(wěn)定性、孔徑可設計調(diào)控等優(yōu)點而備受關(guān)注。正硅酸乙酯(TEOS)作為最為常見的硅前體之一，所制備出的純無機SiO2膜已廣泛用于氣體分離等領(lǐng)域。但是，該類SiO2膜在富含水蒸氣等真實工業(yè)應用環(huán)境中，其“—Si—O—Si—”微孔骨架結(jié)構(gòu)會遭到破壞從而常表現(xiàn)出滲透通量低、水熱穩(wěn)定性差等缺點[13]。為了提高SiO2膜的水熱穩(wěn)定性、調(diào)控膜孔大小以提高滲透性能，通常采用在“—Si—O—Si—”膜骨架中引入有機基團[如以含—Si—C—C—Si—結(jié)構(gòu)的1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)為硅烷前體]、摻雜過渡金屬及其氧化物等方法，來提高膜的水熱穩(wěn)定性及滲透分離性能[10,14-17]。在本課題組前期工作中，以BTESE、La(NO3)3、Y(NO3)3為 前 體 優(yōu) 化 制 備 的La/Y 共 摻 雜SiO2雜化膜，可以形成水熱穩(wěn)定的Si—O—RE(RE=La 或Y)鍵；室溫25℃的3.5%(質(zhì)量)NaCl 溶液時，該膜表現(xiàn)出高的水通量和近乎100%的鹽截留率；且在長達200 h 的模擬海水淡化測試中，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性[10]。但是，非金屬摻雜SiO2脫鹽膜的相關(guān)報道較少，非金屬與“—Si—O—Si—”骨架之間的相互作用關(guān)系仍缺乏認識[18]。

本研究以BTESE 和硼酸為前體，采用溶膠-凝膠法制備了硼摻雜的二氧化硅(B-BTESE-SiO2)雜化膜，通過各種表征手段探究了B 與SiO2膜骨架之間的關(guān)系；系統(tǒng)考察了硼酸摻雜量、測試溫度、鹽濃度等條件對該雜化膜脫鹽性能的影響，進一步探究了滲透汽化脫鹽過程中的活化能以及膜的長時間穩(wěn)定性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

α-Al2O3管狀支撐體(長度100 mm，外徑12 mm，平均孔徑100～200 nm，孔隙率約30%)，購于揭西利順科技有限公司；1, 2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)（純度96%），硼酸(H3BO3)（純度99%），乙醇(EtOH)（純度99.7%），氯化鈉(NaCl)（純度99.5%），購于阿拉丁試劑有限公司；硝酸(HNO3)，純度65%～68%，購于南昌鑫光化工有限公司；γ-AlOOH 溶膠(由SB 粉制備)，濃度為0.5 mol·L-1；去離子水(DI water)，實驗室自制。

1.2 SiO2溶膠和膜的制備

如圖1 所示，以BTESE 和H3BO3為前體，采用溶膠-凝膠法制備硼摻雜的二氧化硅(B-BTESESiO2)溶膠。首先，室溫下在無水乙醇中加入一定量的BTESE 和H3BO3，混合均勻后以600 r·min-1的轉(zhuǎn)速連續(xù)攪拌12 h；然后，向上述溶液中逐滴加入HNO3水溶液，最后以800 r·min-1的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌反應12 h，經(jīng)過水解-聚合反應即可獲得均一穩(wěn)定的B-BTESE-SiO2溶膠。 溶膠摩爾配比為n(BTESE)∶n(H3BO3)∶n(HNO3)∶n(H2O)=1∶x∶0.33∶45(x = 0，0.05，0.13，0.25，0.50，1.00)，其中無水乙醇維持BTESE 在整個溶膠中的濃度為5%(質(zhì)量)。將上述溶膠于60℃烘箱中干燥6 h 即可獲得相應的SiO2凝膠，然后將干凝膠研磨成粉末，在300℃下空氣氣氛中焙燒3 h 即可獲得相應的粉末用于表征。

圖1 B-BTESE-SiO2溶膠合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of B-BTESE-SiO2 sol

采用浸涂法將γ-AlOOH 溶膠修飾到α-Al2O3管狀支撐體上，浸涂時間15 s，然后將其置于馬弗爐中在600℃下的空氣氣氛中焙燒3 h，重復以上步驟2～3 次后可得到膜表面平整的γ-Al2O3/α-Al2O3修飾支撐體。采用浸涂法將B-BTESE-SiO2溶膠修飾到上述支撐體的表面，浸涂時間20 s，隨后在空氣氣氛中以300℃焙燒3 h(升溫速率0.5℃·min-1，降溫速率1℃·min-1)，重復上述步驟2次后即可得到表面光滑、無缺陷的B-BTESE-SiO2雜化膜。

1.3 樣品表征

采 用Zeta 電 位 儀(Zetasizer Nano-ZS，英 國Malvern 公司)表征溶膠粒度情況。分別采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet 6700，美國Nicolet 公司，KBr 壓片法)、X 射線衍射儀(XRD，Ultima IV，日本Rigaku 公司，Cu Kα為源，40 kV，20 mA)、X 射線光電子能譜儀(XPS，Thermo ESCALAB 250Xi，Al Kα源，1486.8 eV，C 1s 校正)來表征樣品的結(jié)構(gòu)和表面分析。采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，SU8020，日本Hitachi公司)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2010，日本JEOL 公司)表征樣品的微觀形貌。使用物理氣體吸附儀(ASAP 2020 HD88，Micromeritics，N2吸附-脫附法，樣品在200℃下脫氣6 h 處理，Horvath-Kawazoe 法分析孔徑)測試SiO2凝膠(膜)的孔徑分布等性質(zhì)。使用接觸角測量儀(OCA15EC，德國Dataphysics 公司)采用座滴法測定膜表面的水接觸角以評價其親疏水性。

1.4 脫鹽性能評價

使用實驗室自建的滲透汽化脫鹽測試裝置評價SiO2雜化膜的脫鹽性能。膜的有效面積約為2.5×10-3m2，滲透汽化過程中抽真空，滲透側(cè)壓力約為60 Pa。膜的PV 脫鹽性能由滲透通量(或稱為水通量，J，kg·m-2·h-1)和鹽截留率Rej(%)來評價。水通量J 為單位時間t(h)內(nèi)透過單位膜面積A(m2)的滲透物質(zhì)量m(kg),見式（1）：

在固定時間內(nèi)對進料液和滲透液進行采樣分析其鹽濃度，可計算出膜的截留率Rej見式（2）：

式中，Cf、Cp分別為進料液和滲透液中鹽的濃度，mg·L-1。通常由電導率儀(DDS-307A，上海儀電科學儀器公司)測定計算而得。

水通量的大小不僅與膜固有的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)(如膜厚度、膜孔徑大小和膜表面親疏水性等)，還和脫鹽測試條件有關(guān)(如進料液的組成和濃度，操作溫度及壓力等)。水通量J與進料液溫度T之間表現(xiàn)出Arrhenius關(guān)系，即式（3）：

水的滲透率(permeance，P，mol·m-2·s-1·Pa-1)是膜滲透驅(qū)動力(Δp)歸一化后的滲透通量J，滲透率P與進料液溫度T 之間也可以用Arrhenius 關(guān)系描述，即存在式(4)～式(5)關(guān)系[10]：

式(3)～式(5)中，J0和P0分別為各指前因子；R 是氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；Ej和Ep分別為表觀活化能和滲透率活化能，kJ·mol-1；T 為進料液溫度，K；pf和pp分別是膜的進料側(cè)和滲透側(cè)的壓力，Pa；psat和分別為一定溫度下膜的進料側(cè)鹽水溶液中的真實飽和蒸氣壓和純水的飽和蒸氣壓，Pa；a 為鹽溶液中水的活度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 B-BTESE-SiO2溶膠凝膠的物化性質(zhì)

一般來說，溶膠粒子的大小對SiO2膜的形貌、厚度以及微觀結(jié)構(gòu)都有重要的影響，這將進一步影響膜的分離性能[19]。從圖2 可以看出，未摻雜的純BTESE 二氧化硅溶膠的粒徑分布較廣(3.6～21.0 nm)，與文獻值基本一致[20]。B 摻雜后的SiO2溶膠則具有更窄、更均勻的粒徑分布，主要分布在0.5～10 nm 之間；且隨著B 的摻雜量不斷增加，溶膠粒子的最可幾粒徑不斷減小。純BTESE 溶膠的最可幾粒徑 為6.0 nm 左 右，而B-BTESE-0.25 和B-BTESE-1.00溶膠則分別為2 nm和0.6 nm。這說明在硅烷水解-聚合反應合成SiO2溶膠過程中，摻入H3BO3可以調(diào)控溶膠粒子的大小，摻入到二氧化硅溶膠骨架中，這與本課題組前期稀土La/Y 共摻雜SiO2溶膠的報道結(jié)果基本一致[10]。

圖2 B-BTESE-SiO2溶膠的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of B-BTESE-SiO2 sols

圖3 B-BTESE-SiO2凝膠粉末的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of B-BTESE-SiO2 gel powders

為了探究H3BO3摻雜對二氧化硅膜結(jié)構(gòu)的影響，對300℃下空氣氣氛中焙燒的上述SiO2凝膠粉末進行了系列表征分析。如圖3 所示，所有樣品的FTIR 譜圖中在3440 和1635 cm-1附近處都分別出現(xiàn)了一個寬的和一個小的吸收峰，歸因于Si—OH基團中—OH 的伸縮振動和樣品表面吸附了少量的水造成的[10,21-22]；在2920 和1280 cm-1附近出現(xiàn)了C—H 和Si—C 的伸縮振動特征峰，歸其原因是BTESE 硅烷骨架中的—CH2—CH2—基團[10,22-23]，這說明300℃下空氣氣氛中所焙燒的SiO2粉末骨架中仍完好地保留了BTESE 中“—Si—CH2—CH2—Si—”的 特 征 官 能團，從而有利于形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的SiO2雜化膜；1065和798 cm-1附近的兩個吸收峰是分別由Si—O—Si基團的不對稱伸縮和Si—O 基團的對稱伸縮造成的[10,24]，這說明硅烷經(jīng)過溶膠-凝膠過程形成了大量的Si—O—Si 鍵。此外，798 cm-1處的Si—O 基團吸收峰的強度隨著硼摻雜量增加而逐漸減小，且發(fā)生紅移現(xiàn)象(波數(shù)從BTESE 的798 cm-1減少至BBTESE-1.00 的788 cm-1)，這可能與H3BO3和BTESE反應生成了Si—O—B 鍵有關(guān)[10]。與BTESE 樣品相比，硼摻雜的5 個樣品在900 和675 cm-1附近都出現(xiàn)了Si—O—B振動吸收峰，并且該峰的吸收強度隨著硼摻雜量的增加而逐漸增強，這與形成的穩(wěn)定Si—O—B 鍵及其比例有關(guān)，生成的Si—O—B 鍵比Si—O—Si 鍵具有更好的水熱穩(wěn)定性[24-26]。類似地，隨著硼摻雜量的增加，B—O 伸縮振動峰(1415 cm-1)[26]也逐漸增加，這也充分說明H3BO3參與了BTESE 的水解-聚合反應并進入了SiO2骨架中。圖4 中的XPS的表征分析也可證實上述結(jié)果，硼摻雜的BTESESiO2骨架中形成了大量的Si—O—Si 鍵(Si 2p，103.6 eV)以及少量的Si—O—B 鍵(Si 2p，102.5 eV；B 1s，193.6 eV)和B—O—B 鍵結(jié)構(gòu)(B 1s，193.1 eV)[24]。從圖5 可知，所有樣品在2θ=22°左右均表現(xiàn)出一個寬化XRD衍射峰，這是典型非晶態(tài)SiO2的特征峰[10]；并且都未出現(xiàn)H3BO3的特征峰(2θ=15°、28°)[25-26]。這與圖6 中B-BTESE-0.25 凝膠粉末的非晶態(tài)SiO2的TEM 特征形貌圖相吻合[10,27]。上述表征結(jié)果充分表明了硼摻雜的雜化膜仍保持非晶態(tài)SiO2的特征結(jié)構(gòu)，硼元素主要是以Si—O—B 鍵的形式存在于SiO2膜骨架網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中。

圖4 B-BTESE-0.25 SiO2凝膠粉末的XPS譜圖Fig.4 XPS survey and the deconvolutions of B 1s and Si 2p spectra(inset)for B-BTESE-0.25 SiO2 powders

圖5 B-BTESE-SiO2凝膠粉末的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of B-BTESE-SiO2 gel powders

2.2 硼摻雜量對SiO2雜化膜的表面性質(zhì)和脫鹽性能的影響

為了探究硼摻雜量對膜脫鹽性能的影響，分別以上述溶膠為浸涂溶膠，采用相同制備程序制備了不同硼摻雜量的BTESE-SiO2雜化膜。從圖7 中的SEM 表面形貌圖可以看出，所制備的SiO2雜化膜表面都是光滑、無明顯缺陷的，從截面形貌看這些膜都可大致分為緊密的B-BTESE-SiO2膜層和γ-Al2O3中間過渡層、α-Al2O3支撐體層，其中SiO2膜層與γ-Al2O3中間過渡層結(jié)合都很緊密，總厚度約為2.1～2.7 μm，這與前期工作結(jié)果相吻合[10]。將上述6種不同硼摻雜量的SiO2雜化膜分別在30～75℃條件下純水和3.5%(質(zhì)量) NaCl 溶液中進行了滲透汽化脫鹽性能測試。

如圖8 所示，在同一溫度下不論是純水還是NaCl 溶液為進料液，膜的水通量都隨著硼摻雜量(H3BO3/BTESE 比)的增大而先增大后減小，且這些膜對NaCl 的截留率都高于99.8%；當H3BO3/BTESE 比為0.25 時，該B-BTESE-0.25 膜的水通量最大，NaCl截留率近乎100%。例如，75℃時，BTESE 膜的純水通量為27.1 kg·m-2·h-1，而隨著硼摻雜量的增加，硼摻雜膜的純水通量依次為28.7、30.7、32.3、25.1、23.3 kg·m-2·h-1；3.5%(質(zhì)量) NaCl 溶液為進料液時，BTESE 膜的水通量為15.75 kg·m-2·h-1，含硼的雜化膜則依次為16.3、18.0、19.1、14.3、12.4 kg·m-2·h-1。水通量與硼摻雜量的關(guān)系變化趨勢與這些膜的表面親疏水性有關(guān)。如圖9 所示，隨著硼摻雜量的增加，這些膜表面的水接觸角呈現(xiàn)先略微下降后增加的變化趨勢，從63.4°(BTESE 膜)下降至55.9°(BBTESE-0.25 膜)然 后 增 加 至71.8°(B-BTESE-1.00膜)。親水性的增加有利于增強膜表面對水分子的吸附作用，從而大大提高膜的水通量[10]。

圖6 B-BTESE-0.25 SiO2凝膠粉末的TEM圖和SAED圖（插圖）Fig.6 TEM images and the corresponding SAED pattern(inset)of B-BTESE-0.25 SiO2gel powders

圖7 B-BTESE-SiO2雜化膜的表面和截面SEM圖Fig.7 Surface and cross-sectional SEM images of B-BTESE-SiO2 hybrid membranes

圖8 硼摻雜量對SiO2雜化膜的脫鹽性能的影響Fig.8 The desalination performance of B-BTESE-SiO2 hybrid membranes towards pure water and 3.5%(mass)NaCl solutions at 30—75℃

此外，從圖8中還可以看出，隨著進料液溫度的升高，所有膜的水通量不斷增加。這是因為溫度的升高，一方面有利于提高膜表面對水分子的吸附-擴散速率；另一方面，由Clausius-Clapeyron 方程可知，溫度的升高可大幅增加鹽水溶液中的飽和水蒸氣壓，從而導致膜兩側(cè)壓差增大，傳質(zhì)驅(qū)動力(Δp)增大，從而大大增加了水通量。為了進一步探究B-BTESE-SiO2膜雜化膜的滲透汽化脫鹽的傳質(zhì)過程，根據(jù)圖8 中的滲透性能數(shù)據(jù)，由式(3)和式(4)可分別得到膜的水通量J、滲透率P 與進料液溫度T 之間的Arrhenius 關(guān)系曲線，從而分別求得表觀活化能Ej和滲透率活化能Ep，其結(jié)果如圖10 和表1所示。

圖9 B-BTESE-SiO2雜化膜的水接觸角Fig.9 Water contact angle of B-BTESE-SiO2 hybrid membranes

由表1 可知：①隨著硼摻雜量的增大，這些SiO2雜化膜的兩種活化能(Ej和Ep)都是先減小后增加，其中B-BTESE-0.25 膜的活化能最小，這說明該膜脫鹽過程中所需克服的能壘最低，因此相同測試條件下水通量最大(圖8)；②同一雜化膜在純水中的兩種活化能值基本上都分別低于在3.5%(質(zhì)量) NaCl 溶液中的值，這是因為鹽溶液中存在Na+、Cl-等水合離子，增大了脫鹽過程的傳質(zhì)阻力，故需克服的能壘就大；③所有膜的Ej值為正值，而Ep值為負值；根據(jù)文獻報道的吸附-擴散模型，Ep由擴散活化能Ed和吸附焓變ΔHs決定，即Ep=Ed+ΔHs；而吸附是一個放熱過程，即ΔHs＜0，且吸附焓變的絕對值通常大于擴散的活化能，故Ep為負值，這與文獻報道相吻合[28-29]；④所有膜的活化能Ej和Ep的差值即(Ej-Ep)值，在純水和3.5%(質(zhì)量) NaCl 溶液中都基本相等，約為43.2 kJ·mol-1，近似等于測試溫度范圍內(nèi)水的摩爾蒸發(fā)焓ΔHv(40～49 kJ·mol-1)，這與Wu 等[28-29]報道的結(jié)果基本一致。

圖10 B-BTESE-SiO2雜化膜的滲透通量[(a),(b)]和滲透率[(c)、(d)]與溫度的Arrhenius關(guān)系曲線Fig.10 Arrhenius plots of temperature dependent water permeation flux[(a),(b)]and permeance[(c),(d)]of B-BTESE-SiO2 hybrid membranes towards pure water and 3.5%(mass)NaCl solutions

表1 B-BTESE-SiO2雜化膜滲透汽化脫鹽過程的活化能Table 1 Activation energy of B-BTESE-SiO2 hybrid membranes for PV desalination processes

綜上所述，所有膜中B-BTESE-0.25 雜化膜的水接觸角最小，親水性最強；脫鹽過程中活化能最低，傳質(zhì)阻力最小，故水通量最大。從圖11 中的N2吸附-脫附表征結(jié)果來看，樣品呈現(xiàn)典型的Ⅰ型吸附曲線且無回滯環(huán)，說明該膜為微孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑約為0.61 nm，比純BTESE 膜的孔徑0.595 nm 略有增大[10]，但遠小于Na+和Cl-等水合離子大小(分別為0.72、0.66 nm)，故該膜可有效截留鹽離子，NaCl截留率近乎100%。

圖11 B-BTESE-0.25 SiO2粉末的N2吸附-脫附曲線及其孔徑分布Fig.11 N2 adsorption-desorption isotherms(close symbols for adsorption,open symbols for desorption)and pore size distribution(inset)of B-BTESE-0.25 gel powder

2.3 優(yōu)化制備硼摻雜SiO2膜的穩(wěn)定性

以H3BO3/BTESE 比為0.25 的優(yōu)化條件制備出B-BTESE-0.25 雜化膜，用于測試膜的脫鹽性能和穩(wěn)定性。從圖12 中可以看出，在60℃時于0～15%(質(zhì)量)NaCl 溶液為進料液中，該膜的NaCl 截留率都高于99.9%；隨著進料液中鹽濃度的升高，膜的水通量逐漸減小，但對高濃度鹽水[NaCl 含量大于3.5%(質(zhì)量)的溶液]而言，該膜水通量的降低幅度較?。杭兯繛?0.6 kg·m-2·h-1，3.5%(質(zhì)量)NaCl溶液中為16.5 kg·m-2·h-1，15%(質(zhì)量)NaCl 溶液中高達9.6 kg·m-2·h-1，該SiO2膜有望應用于高鹽廢水處理領(lǐng)域中。

圖12 B-BTESE-0.25雜化膜在60℃時于不同濃度NaCl溶液中的脫鹽性能Fig.12 The desalination performance of B-BTESE-0.25 hybrid membrane towards NaCl solutions with different concentrations at 60℃

圖13 BTESE和B-BTESE-0.25雜化膜的穩(wěn)定性Fig.13 Stability of BTESE and B-BTESE-0.25 hybrid membrane towards 3.5%(mass)NaCl solution at 60℃

表2 SiO2膜滲透汽化脫鹽性能比較Table 2 Comparison of PV desalination performance of SiO2 membranes

膜的穩(wěn)定性通常是評價膜分離性能的重要指標之一，圖13 為B-BTESE-0.25 雜化膜在60℃時模擬海水[3.5%(質(zhì)量)NaCl]溶液中長時間連續(xù)運轉(zhuǎn)脫鹽的穩(wěn)定性測試結(jié)果。與純BTESE 膜相比，硼摻雜的B-BTESE-0.25 膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的穩(wěn)定性。純BTESE 膜的脫鹽性能自120 h 之后開始略有下降的趨勢，平均水通量為(14.1±0.5)kg·m-2·h-1，NaCl 截留率從100%下降至99.0%；而B-BTESE-0.25 膜在長達7 d(168 h)的測試中脫鹽性能保持穩(wěn)定，平均水通量為(16.2±0.2) kg·m-2·h-1，與純BTESE 膜的水通量相比增長了15%，NaCl 截留率基本穩(wěn)定在99.9%以上。此外，對比脫鹽測試前后膜在純水中的滲透性能可知，純BTESE 膜的水通量從27.6 kg·m-2·h-1降至21.5 kg·m-2·h-1，下降了22.1%；而B-BTESE-0.25膜從30.6 kg·m-2·h-1僅降低至27.6 kg·m-2·h-1，這進一步說明硼酸摻雜的二氧化硅膜再生性好。這可能是由于B-BTESE-0.25 膜骨架中形成了水熱穩(wěn)定性更強的Si—O—B鍵。

表2 比較了近年來文獻報道的SiO2膜及本工作中B-BTESE-SiO2雜化膜的滲透汽化脫鹽性能。由表2 可知，優(yōu)化制備的B-BTESE-SiO2膜的脫鹽性能(水通量、滲透率和NaCl 截留率)綜合來看要優(yōu)于絕大多數(shù)文獻報道的SiO2膜[10,27,30-37]，這是因為硼酸摻雜可以形成含有水熱穩(wěn)定Si—O—B 鍵的SiO2膜骨架，能顯著改變膜表面的微觀結(jié)構(gòu)和親疏水性，降低鹽水分離過程中的傳質(zhì)阻力，從而提高其脫鹽性能。如此高性能的硼摻雜二氧化硅雜化膜將在海水淡化和高鹽廢水處理等領(lǐng)域具有潛在的應用前景。

3 結(jié) 論

（1）采用溶膠-凝膠法制備出了硼摻雜二氧化硅雜化膜，用于滲透汽化脫鹽表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。硼元素的成功摻入，形成了水熱穩(wěn)定的Si—O—B 鍵形式存在于SiO2微孔膜的骨架網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，它能顯著影響膜表面的微觀結(jié)構(gòu)、親疏水性、膜孔徑大小從而提高膜的脫鹽性能和穩(wěn)定性。

（2）化制備的B-BTESE-0.25 雜化膜親水性最強，脫鹽過程中活化能最低，傳質(zhì)阻力最小，膜孔徑大小約為0.61 nm，故表現(xiàn)最高的水通量和鹽截留率。60℃時在3.5%(質(zhì)量)NaCl 溶液中，該膜水通量高達16.5 kg·m-2·h-1，鹽截留率近乎100%，在長達一周的連續(xù)脫鹽測試中其脫鹽性能保持穩(wěn)定。此外，該膜在0～15%(質(zhì)量)NaCl溶液中也表現(xiàn)出優(yōu)異的脫鹽性能，優(yōu)于目前報道的其他大多數(shù)SiO2膜。該雜化膜將在海水淡化和高鹽廢水處理等領(lǐng)域具有潛在的應用前景。