烘焙生物質(zhì)燃燒過(guò)程中鉀的賦存形態(tài)及析出遷移特性

余作偉，劉倩，鐘文琪，周駿

（東南大學(xué)，能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210096）

引 言

生物質(zhì)能是一種具有CO2“零排放”特性的可再生能源，其利用可以有效緩解傳統(tǒng)化石能源日益枯竭的危機(jī)以及減輕環(huán)境污染。但生物質(zhì)作為燃料，存在著可磨性差、親水性強(qiáng)、體積密度小、能量密度低、高位熱值低[1]等問(wèn)題。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的生物質(zhì)烘焙技術(shù)是一項(xiàng)能夠改善生物質(zhì)儲(chǔ)運(yùn)特性和能源品質(zhì)的低溫?zé)峤饧夹g(shù)[1]，是生物質(zhì)能源化利用重要的研究和發(fā)展方向。然而，由于生物質(zhì)的堿金屬含量高，在燃燒過(guò)程中易導(dǎo)致鍋爐受熱面積灰、結(jié)渣和腐蝕[2-4]等現(xiàn)象，使得鍋爐難以持續(xù)正常運(yùn)行。因此，對(duì)烘焙生物質(zhì)中堿金屬的賦存形態(tài)以及燃燒過(guò)程中堿金屬的析出遷移規(guī)律展開研究，對(duì)于生物質(zhì)燃燒技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義。

對(duì)于原生生物質(zhì)中堿金屬的賦存及析出形態(tài)，研究者們開展了大量研究。鉀是其中最主要的堿金屬，包括水溶性、醋酸銨溶態(tài)、酸溶態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)四類[5-9]，水溶性K 一般為KCl、K2CO3、K2SO4等水溶性K鹽；醋酸銨溶態(tài)一般為K的羧酸鹽；酸溶態(tài)K其中一部分為char-K[5,7]，另一部分則為可溶于HCl或H2SO4的K 的硅酸鹽[6,10]；而殘?jiān)鼞B(tài)K 一般為K 的硅酸鹽和K 的硅鋁酸鹽[11-12]及其他殘余。在燃燒過(guò)程中釋放的主要是水溶性K 和醋酸銨溶態(tài)K[5,13]。K 的釋放與溫度密切相關(guān)，低于700℃時(shí)以有機(jī)K的分解和氣化為主[14-15]；達(dá)到KCl的氣化溫度（771℃）之后，大量的K 以KCl 的形式析出[14-15]；大于800℃時(shí)，部分K 會(huì)以KOH 的形式釋放[16-17]，此外K 還會(huì)以氣相K 的形式釋放[17]，進(jìn)而發(fā)生二次反應(yīng)生成K2CO3、，另外K 還會(huì)與Si 結(jié)合，轉(zhuǎn)化為酸溶態(tài)或者殘?jiān)鼞B(tài)K[5-6]。而生物質(zhì)中含量較低的Ca 會(huì)通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)與Si結(jié)合，削弱Si對(duì)K的固留[19]。

生物質(zhì)烘焙預(yù)處理作為一種極具發(fā)展和應(yīng)用前景的預(yù)處理技術(shù)，現(xiàn)有的研究主要集中于其對(duì)燃燒特性的影響[20-21]，而對(duì)堿金屬問(wèn)題的認(rèn)知還較為有限。烘焙過(guò)程中，少部分的水溶性K 會(huì)釋放到氣相和轉(zhuǎn)化為醋酸銨溶態(tài)的K[22-23]，同時(shí)，Cl 和S 也大幅釋放[23-24]，這無(wú)疑會(huì)影響K的釋放與轉(zhuǎn)化。陳晨[25]研究發(fā)現(xiàn)，空氣及O2/CO2氣氛下，烘焙都使得后續(xù)燃燒過(guò)程中K的釋放率減少；空氣氣氛下，烘焙生物質(zhì)固體產(chǎn)物中水溶性K 占比更高。Shao 等[24]在研究烘焙-制粒對(duì)生物質(zhì)燃燒過(guò)程中PM 排放影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，烘焙使得PM1中的主導(dǎo)成分由KCl 轉(zhuǎn)變成K2SO4。Yani等[26]在研究烘焙生物質(zhì)燃燒過(guò)程中無(wú)機(jī)PM10排放影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，烘焙降低了K的排放量。綜上，烘焙過(guò)程中堿金屬的賦存形態(tài)會(huì)發(fā)生變化，從而緩解了后續(xù)燃燒過(guò)程中的釋放，但是對(duì)于其存在形式和遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理尚不明確，需要開展更加深入的研究。

本文以兩種典型的秸稈類生物質(zhì)——稻稈和棉稈為原料，經(jīng)烘焙預(yù)處理后，通過(guò)固定床并結(jié)合HSC Chemistry 熱力學(xué)平衡計(jì)算，研究了不同燃燒溫度下烘焙生物質(zhì)K的釋放、不同賦存形態(tài)K的轉(zhuǎn)化、結(jié)晶相分布及化學(xué)熱力學(xué)平衡時(shí)K 分布，獲得了烘焙生物質(zhì)燃燒過(guò)程中堿金屬K 的析出和遷移規(guī)律，為緩解堿金屬問(wèn)題提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選取兩種秸稈類生物質(zhì)稻稈與棉稈作為原料，均來(lái)自江蘇宿遷。實(shí)驗(yàn)之前，將原料破碎篩分，選取粒徑小于180 μm 的樣品備用，將所得棉稈與稻稈樣品分別記為CS和RS。

生物質(zhì)烘焙預(yù)處理在圖1 所示的管式爐中進(jìn)行。每次實(shí)驗(yàn)取10 g 生物質(zhì)樣品，均勻平鋪于石英舟之中，并置于管式爐冷卻段，通入N2流量為1 L/min，升溫速率為10℃/min，待溫度達(dá)到250℃時(shí)，迅速使用推桿將石英舟推到加熱段。反應(yīng)30 min 后，將石英舟推至冷卻段，保持N2氣氛，待溫度降到60℃后取出并稱重，所得烘焙棉稈與烘焙稻稈分別記為TCS和TRS。

圖1 烘焙及燃燒管式爐Fig.1 Torrefication and combustion tube furnace

烘焙前后生物質(zhì)樣品的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果如表1 所示，其中O 由差減法得到。對(duì)各種原料分別進(jìn)行灰化，灰分的主要元素分析結(jié)果如表2所示。其中K 和Na 由電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-OES，Optima8000，PerkinElmer，美國(guó)，測(cè)量誤差±5%）測(cè)得，Cl 由離子色譜儀（IC，DIONEX，ICS-2000，美國(guó)，測(cè)量誤差±5%～7%）測(cè)得，其余元素均由X 射線熒光光譜儀（XRF，Shimadzu，XRF-1800，日本）測(cè)得。表3 則為烘焙前后生物質(zhì)K 析出與轉(zhuǎn)化相關(guān)的關(guān)鍵元素摩爾比。

表1 烘焙前后生物質(zhì)工業(yè)分析與元素分析（收到基）Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of fuels conducted（received basis）

表2 烘焙前后生物質(zhì)主要灰分元素分析Table 2 Analysis of main ash elements of fuels conducted

1.2 燃燒實(shí)驗(yàn)

在圖1 所示的固定床實(shí)驗(yàn)裝置上，開展四種不同生物質(zhì)原料的燃燒實(shí)驗(yàn)。每次實(shí)驗(yàn)樣品為5 g，設(shè)定燃燒溫度為600～900℃，升溫速率為10℃/min，通入空氣流量為1.5 L/min，控制反應(yīng)時(shí)間為40 min，推入操作過(guò)程與烘焙實(shí)驗(yàn)類似，達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后，關(guān)閉氣閥，隨后迅速取出灰樣，待冷卻至室溫后稱重分析。為保證實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性和滿足灰樣用量要求，每個(gè)工況實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行四次。

表3 K析出轉(zhuǎn)化相關(guān)元素摩爾比Table 3 Molar ratio of elements related to K release and transformation

1.3 K的測(cè)試與分析

使用化學(xué)逐級(jí)提取[5-8]的方法對(duì)原料及其燃燒灰樣中的K 進(jìn)行提取。取500 mg 原料或燃燒灰樣，首先在60℃下，使用50 ml 去離子水?dāng)嚢杞?4 h，然后過(guò)濾，濾液中的K 記為水溶性K；隨后，在上一步相同的條件下，依次使用1 mol/L 醋酸銨、1 mol/L鹽酸對(duì)濾渣浸取，所得濾液中的K 分別記為醋酸銨溶態(tài)K 和酸溶態(tài)K；最后，使用7 ml HNO3+1 ml H2O2+0.5 ml HF 配比的強(qiáng)酸對(duì)殘?jiān)M(jìn)行溶解，溶于其中的K 記為殘?jiān)鼞B(tài)K。對(duì)上述所得提取液中各種形態(tài)K 的含量，使用ICP-OES 進(jìn)行測(cè)量。此外，還使用了X 射線衍射儀（XRD，Bruker D8 Advance，德國(guó)）對(duì)灰樣結(jié)晶相進(jìn)行測(cè)試，其采用Cu Kα靶進(jìn)行分析，掃描速度為4(°)/min，掃描范圍（2θ）為5°～90°。

在分析K 的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中涉及到一些計(jì)算，質(zhì)量得率是評(píng)價(jià)烘焙的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，而成灰率與K 的釋放息息相關(guān)，具體如式（1）所示，計(jì)算質(zhì)量得率時(shí)使用烘焙前后樣品質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算，而計(jì)算成灰率時(shí)則以燃燒前后樣品的質(zhì)量來(lái)計(jì)算。在烘焙或燃燒過(guò)程中，留在固相中的K的含量稱為K固留量，如式（2）所示，可以計(jì)算總K 或不同形態(tài)K 的固留量，計(jì)算烘焙過(guò)程時(shí)P 為質(zhì)量得率，燃燒過(guò)程中則為成灰率。根據(jù)總K 的固留量，便可得到烘焙或燃燒過(guò)程中K的釋放率，具體見式（3）。烘焙過(guò)程中水分和揮發(fā)分的釋放勢(shì)必會(huì)影響到其后續(xù)燃燒過(guò)程中的成灰，而氯及硫的釋放則會(huì)對(duì)K 的釋放和存在形式產(chǎn)生影響[23-24]，這些組分及元素釋放率的公式與K 的釋放率公式類同，結(jié)果根據(jù)表1 和表2 相關(guān)數(shù)據(jù)算得，具體數(shù)據(jù)見表4。

表4 烘焙過(guò)程中相關(guān)重要組分和元素的釋放率Table 4 Release rate of relevant important components and elements during torrefaction

式中，P 為質(zhì)量得率或成灰率；mt為烘焙或燃燒后樣品質(zhì)量；m0為烘焙或燃燒前樣品質(zhì)量；Kt為烘焙或燃燒后樣品總K 或不同形態(tài)K 含量；RK為烘焙或燃燒過(guò)程中K 的釋放率；K0為烘焙或燃燒前樣品總K或不同形態(tài)K含量。

1.4 熱力學(xué)平衡計(jì)算

由于僅憑實(shí)驗(yàn)的方法難以得到氣相K、熔融態(tài)K 及被熔融態(tài)包裹的K 的具體形式，本研究還使用了熱力學(xué)計(jì)算軟件HSC Chemistry，其主要根據(jù)Gibbs 自由能最小化法[27-30]，對(duì)燃燒過(guò)程中可能出現(xiàn)的產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)測(cè)。計(jì)算所用過(guò)量空氣系數(shù)為1.2，根據(jù)表1、表2 的分析結(jié)果，各元素輸入量取1 t燃料所含量。計(jì)算獲得了四種不同生物質(zhì)原料燃燒過(guò)程中化學(xué)平衡條件下K 的分布情況，進(jìn)而對(duì)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了判斷。有關(guān)化合物中“(g)”表示氣態(tài)，無(wú)標(biāo)記則表示固態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 烘焙預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)中K賦存形態(tài)的影響

由表4 知，兩種生物質(zhì)烘焙過(guò)程中均有部分K釋放出，圖2 的結(jié)果表明烘焙過(guò)程中均有少量水溶性K 轉(zhuǎn)化為醋酸銨溶態(tài)K，而對(duì)于Cl/K 更高的稻稈，其K 的釋放率更高，且醋酸銨溶態(tài)K 的增加幅度明顯更大，這是因?yàn)镃l 促進(jìn)了K 以KCl 的形式存在[5]，從而促進(jìn)反應(yīng)式（4）[7,18]的進(jìn)行，而RCOO-K 則會(huì)繼續(xù)分解釋放[6]，進(jìn)而促進(jìn)了K的釋放。對(duì)于酸溶態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)K，其量基本保持不變。

圖2 烘焙對(duì)生物質(zhì)不同形態(tài)K的影響Fig.2 Effects of torrefaction on different forms of K of biomass

2.2 不同原料燃燒成灰及K釋放的情況

2.2.1 烘焙對(duì)生物質(zhì)燃燒過(guò)程中成灰率及K釋放率的影響 由圖3(a)知，烘焙預(yù)處理提高了生物質(zhì)后續(xù)燃燒的成灰率，由表4知，這主要是因?yàn)楹姹哼^(guò)程有大量的水分釋放與揮發(fā)分析出，使得烘焙后生物質(zhì)灰分含量提高，致使后續(xù)燃燒成灰率更高；另外，烘焙明顯降低了生物質(zhì)后續(xù)燃燒過(guò)程中K 的釋放率，且對(duì)棉稈的影響更明顯，由表4 知，這是因?yàn)楹姹哼^(guò)程中有大量Cl 釋放，且棉稈中Cl 釋放得更多，而Cl 對(duì)K 的釋放有促進(jìn)作用[14,18]，因此烘焙過(guò)后的生物質(zhì)由于Cl 含量較低，使其對(duì)燃燒過(guò)程中K 釋放的促進(jìn)作用降低，而其降低能力與烘焙過(guò)程中Cl的釋放率呈正相關(guān)。

2.2.2 燃燒溫度對(duì)烘焙生物質(zhì)成灰率及K釋放率的影響 由圖3(b)可以看出，隨著溫度的上升，烘焙生物質(zhì)的成灰率逐漸下降，這可能是因?yàn)闇囟鹊纳叽龠M(jìn)了未燃盡成分的燃盡，溫度的升高促進(jìn)了KCl等低熔點(diǎn)鹽的釋放[17]以及碳酸鹽、硫酸鹽等的分解溫度不同[31]。K 的釋放率則隨溫度的升高逐漸增加，且烘焙稻稈K 的釋放率總是高于同溫度下棉稈的釋放，由表3 知，相比于烘焙棉稈，烘焙稻稈有更高的Cl/K 比和Si/K 比，而Ca/Si 比較低，更高的Cl/K及較低的Ca/Si對(duì)K 釋放都起到了促進(jìn)作用，強(qiáng)于更高Si/K 對(duì)K 釋放的抑制作用。對(duì)于兩種烘焙生物質(zhì)，700～800℃釋放率的變化明顯高于600～700℃，這是因?yàn)?71℃之后KCl 的大量氣化[14-15]，而由于800℃之后KCl 隨溫度增加的釋放增量減小及Si 對(duì)K 的固留[5,14-15]，800～900℃時(shí)釋放率的變化又開始回降。

圖3 不同原料燃燒成灰率及K釋放率Fig.3 Ash formation rate and K release rate of different fuels conducted

圖4 空氣條件下不同原料燃燒灰XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of burned ash samples from different raw materials under air conditions

2.3 不同原料燃燒灰樣中礦物分析

2.3.1 烘焙對(duì)生物質(zhì)燃燒灰樣中晶相的影響 由圖4(a)知，800℃空氣條件下，對(duì)于高Ca/Si的棉稈，烘焙使得棉稈后續(xù)燃燒過(guò)程中出現(xiàn)了Ca2SiO4，而CaO的量明顯減少，這可能是因?yàn)槊薅捄姹哼^(guò)程中有S的釋放，從而抑制其后續(xù)燃燒過(guò)程中反應(yīng)式（5）的進(jìn)行，使得與SiO2反應(yīng)的CaO 更多，促進(jìn)了反應(yīng)式（6）的進(jìn)行；此外，烘焙還使得棉稈燒制灰樣多了一個(gè)K 的硅酸鹽的特征峰，這表明烘焙促進(jìn)了Si 對(duì)K的固留，驗(yàn)證了圖3(a)所得釋放率規(guī)律。由圖4(b)知，對(duì)于稻稈，烘焙過(guò)后灰樣中KCl 的峰值更高，但由于烘焙稻稈本身有更高的K 含量，難以推斷出烘焙對(duì)稻稈燃燒過(guò)程KCl 固留情況的影響，所以需要根據(jù)后面熱力學(xué)計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行判斷。

2.3.2 溫度對(duì)烘焙生物質(zhì)燃燒灰樣中晶相的影響由圖4 知，空氣氣氛下，烘焙生物質(zhì)K 的晶相主要為氯化物、K2SO4、硅酸鹽。對(duì)于氯化物，兩種烘焙生物質(zhì)均以KCl為主，隨著溫度的上升，氯化物特征峰值或特征峰的數(shù)量減少，這表明隨著溫度的升高，氯化物不斷釋放或轉(zhuǎn)化為其他形式的K；對(duì)于棉稈，在600～700℃燃燒時(shí)有部分K 以K2MgCl4的形式存在，由表3 知，烘焙棉稈有更高的Mg/K，進(jìn)而促進(jìn)了反應(yīng)式（7）的發(fā)生，生成K2MgCl4，烘焙棉稈600℃燃燒時(shí)還有部分K 以K0.2Na0.8Cl 的形式存在，這是因?yàn)楹姹好薅捰懈叩腘a/K 比，進(jìn)而促進(jìn)了反應(yīng)式（8）的發(fā)生，生成K0.2Na0.8Cl。對(duì)于K 的硅酸鹽，兩種烘焙生物質(zhì)均于700℃燃燒的時(shí)候開始產(chǎn)生，烘焙棉稈K的硅酸鹽明顯比烘焙稻稈的更多且更復(fù)雜，由圖4(b)知，這因?yàn)楹姹旱径捜紵抑蠯 的衍射峰大部分為KCl，以至于更少K 跟Si 結(jié)合生成K 的硅酸鹽；此外，相比于800℃，900℃時(shí)烘焙棉稈K2Si4O9的特征峰值明顯提高，而烘焙稻稈900℃則開始出現(xiàn)K2Si4O9的特征峰，這表明800～900℃溫度范圍內(nèi)，溫度的升高提高了烘焙生物質(zhì)燃燒過(guò)程中Si對(duì)K的固留能力[式(9)、式(10)]。800℃燃燒時(shí)，烘焙棉稈開始出現(xiàn)Ca2SiO4的特征峰，這是因?yàn)楹姹好薅捑哂懈叩腃a/Si比，促進(jìn)了反應(yīng)式（5）的進(jìn)行。此外，由于有更高的S/K，烘焙棉稈在600℃燃燒時(shí)有K2SO4的生成，并于700℃消失，這是因?yàn)槠溥_(dá)到了K2SO4的脫硫分解反應(yīng)的溫度[32-33]，具體見反應(yīng)式（11）

2.4 不同生物質(zhì)燃燒過(guò)程中不同形態(tài)K的轉(zhuǎn)化

2.4.1 烘焙對(duì)生物質(zhì)燃燒過(guò)程中不同形態(tài)K轉(zhuǎn)化的影響 由表2 知烘焙生物質(zhì)K 含量明顯高于原生生物質(zhì)，這使得烘焙生物質(zhì)燃燒灰中不同形態(tài)K 的固留量與生物質(zhì)的難以比較，所以此處將烘焙生物質(zhì)燃燒灰中K的固留量折算成了相對(duì)于原生生物質(zhì)的量，即為烘焙生物質(zhì)燃燒后K 的固留量與烘焙生物質(zhì)的固留率的乘積，分別記為TCSZ和TRSZ。

圖5 空氣氣氛不同燃料燃燒灰中不同形態(tài)K的轉(zhuǎn)化Fig.5 K conversion of different forms of sintered ash with different fuels in air atmosphere

圖5(a)為烘焙前后生物質(zhì)在800℃燃燒時(shí)相對(duì)于原生生物質(zhì)的固留量，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，烘焙都使得兩種生物質(zhì)后續(xù)燃燒過(guò)程中固留更多的水溶性K，同時(shí)烘焙生物質(zhì)燃燒后的灰分中有更多的酸溶態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)K 的固留，結(jié)合烘焙抑制了生物質(zhì)燃燒過(guò)程中K 的釋放，這可能是因?yàn)樯镔|(zhì)烘焙過(guò)程中有Cl析出，這抑制了水溶性K 以KCl 的形式釋放[5]，同時(shí)使得更多的K 能夠和Si 結(jié)合，生成酸溶態(tài)或殘?jiān)鼞B(tài)K。此外，烘焙生物質(zhì)燃燒后的灰分中還固留了更少的醋酸銨溶態(tài)K，結(jié)合其他形態(tài)K 及K 釋放率的對(duì)比結(jié)果，可推出少的那部分醋酸銨溶態(tài)K 轉(zhuǎn)化成了酸溶態(tài)K 或殘?jiān)鼞B(tài)K，而由圖2 知，烘焙使得生物質(zhì)有更多的醋酸銨溶態(tài)K，這表明醋酸銨溶態(tài)K 轉(zhuǎn)化為酸溶態(tài)或殘?jiān)鼞B(tài)K的能力隨其占總K比例的增加而增加。

2.4.2 燃燒溫度對(duì)烘焙生物質(zhì)燃燒過(guò)程中不同形態(tài)K 轉(zhuǎn)化的影響 由圖5(b)、(c)知，兩種原料中均以水溶性K 為主，其中稻稈水溶性、醋酸銨溶態(tài)、酸溶態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)K 分別占總鉀比例為83.27%、5.75%、1.33%及9.83%，而棉稈中的比例則分別為81.20%、6.90%、4.26%及8.75%。

兩種烘焙生物質(zhì)在600～900℃的溫度下燃燒后，水溶性和醋酸銨溶態(tài)K的固留量均減少，而水溶性K 的減少量明顯大于醋酸銨溶態(tài)K，這表明水溶性K 和醋酸銨溶態(tài)K 會(huì)轉(zhuǎn)化為其他兩種形態(tài)的K 和氣相K，而水溶性K 為主要的轉(zhuǎn)化和釋放部分，這與前人研究未烘焙生物質(zhì)的結(jié)論一致[5-6,18]，隨著燃燒溫度的上升，水溶性K 及醋酸銨溶態(tài)K 向其他形態(tài)及氣相K 的轉(zhuǎn)化量不斷增加。所有溫度下，烘焙生物質(zhì)燃燒后酸溶態(tài)K 的固留量明顯增加，而XRD 結(jié)果表明，700℃才開始有K 的硅酸鹽的特征峰，因此可推斷600℃酸溶態(tài)K 的增加主要是因?yàn)閏har-K 的生成，700℃之后酸溶態(tài)K 的增加則還歸因于K 的硅酸鹽的生成，而隨溫度增加，烘焙棉稈和烘焙稻桿的酸溶態(tài)K 分別于800℃和900℃有所下降，這是因?yàn)楦邷貤l件下char-K 的受熱分解[7]。對(duì)于殘?jiān)鼞B(tài)K，隨著燃燒溫度的上升其固留量不斷增加，與烘焙生物質(zhì)原料相比，600℃其固留量的增加極小，700℃之后的燃燒灰中殘?jiān)鼞B(tài)K 的固留量才開始大量增加，這與XRD 上K 的硅酸鹽的晶相出現(xiàn)溫度一致，這表明K 的硅酸鹽的生成是殘?jiān)鼞B(tài)K 增加的主因，且生成能力隨溫度的增加而增加，而800～900℃殘?jiān)鼞B(tài)K 的增量大于700～800℃也為800～900℃K 的釋放率變化率下降提供了證明。

2.5 熱力學(xué)平衡計(jì)算

2.5.1 溫度對(duì)烘焙生物質(zhì)燃燒過(guò)程中K平衡分布的影響 從圖6 可以看出，熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果包含了XRD 譜圖中出現(xiàn)的氯化物、硫酸鹽及硅酸鹽等，同時(shí)還有碳酸鹽，這與文獻(xiàn)[25]報(bào)道的實(shí)際有很多的K2CO3較為一致，說(shuō)明了進(jìn)行熱力學(xué)平衡計(jì)算的必要性。500～700℃，對(duì)于烘焙棉稈，隨著溫度的上升，固態(tài)KCl 不斷下降，600℃之后KCl 開始轉(zhuǎn)化為KCl(g)及K2Cl2(g)并與溫度呈正相關(guān)，680℃時(shí)K2Cl2(g)開始分解為KCl(g)，而此時(shí)固態(tài)KCl 完全轉(zhuǎn)化；此外，K2CO3隨溫度的上升而下降，而K的硅酸鹽則呈上升趨勢(shì)，這可能是發(fā)生了反應(yīng)（10）和（15），對(duì)于K2SO4，其基本不隨溫度的變化而變化。700～900℃，部分K 以KOH 的形式釋放，其含量隨溫度的上升而不斷增加，這可能因?yàn)榘l(fā)生了反應(yīng)（12）和（14），而總的K 的硅酸鹽、K2CO3、KCl(g)與K2SO4繼續(xù)保持上一階段變化，K2Cl2(g)繼續(xù)分解并于900℃基本消失。900℃之后，K 的硅酸鹽的總和及KCl(g)開始隨溫度的升高而下降，這可能是因?yàn)楦嗟腒(g)參與了反應(yīng)（12），使得與Si 和Cl 結(jié)合的K(g)變少，而K2CO3及KOH(g)的變化趨勢(shì)與上一階段相同；1000℃之后，K2SO4隨溫度升高下降尤為明顯，這可能是因?yàn)槠渥陨淼臍饣鞍l(fā)生了反應(yīng)（16）。

對(duì)于烘焙稻稈，對(duì)比圖6(a)、(b)知，平衡時(shí)烘焙稻稈K 的氯化物的含量明顯高于烘焙棉稈，由表3知，這是因?yàn)楹姹旱径捰懈逤l/K，這也使得烘焙稻稈的KCl完全轉(zhuǎn)化的溫度更高；此外，因?yàn)楹姹旱径捰懈逽i/K，烘焙稻稈有更高的K 的硅酸鹽，而且以K2Si2O5為主，這使得K 的硅酸鹽總量在780℃之后便開始下降；由于更多的K 與Cl 和Si 結(jié)合，烘焙稻稈K2CO3極少，而KOH(g)的比例較烘焙棉稈要少很多，其開始釋放溫度點(diǎn)也延遲到900℃；對(duì)于K2SO4，烘焙棉稈明顯有更高的占比，這是因?yàn)楹姹旱径捰懈逽/K。最后，烘焙棉稈包含少量的KFeO2。

2.5.2 烘焙對(duì)生物質(zhì)K 平衡分布的影響 由圖6(a)、(b)知，無(wú)論是哪種生物質(zhì)，烘焙都使得生物質(zhì)后續(xù)燃燒過(guò)程中鉀的氯化物及K2SO4的比例降低，K的硅酸鹽總和、K2CO3和KOH(g)的比例有所提高，由表4 知，這是因?yàn)楹姹哼^(guò)程中有Cl 及S 的釋放，使得更多的K能夠參與反應(yīng)（10）、（12）和（14），而從總體上看烘焙抑制了K的釋放，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明了熱力學(xué)計(jì)算的可行性。對(duì)于棉稈，烘焙還促進(jìn)了KFeO2的生成。

圖6 熱力學(xué)平衡時(shí)K分布(圖中僅含占總K摩爾比超過(guò)0.5%的化合物)Fig.6 K distribution under thermodynamic balance

3 結(jié) 論

烘焙過(guò)程中存在著少量水溶性K的釋放及其向醋酸銨溶態(tài)K 的轉(zhuǎn)化，而其轉(zhuǎn)化和釋放能力與Cl/K呈正相關(guān)。相比于原生生物質(zhì)，烘焙生物質(zhì)燃燒有更高的成灰率；此外，烘焙促進(jìn)了生物質(zhì)燃燒過(guò)程中醋酸氨溶態(tài)K 向酸溶態(tài)K 或殘?jiān)鼞B(tài)K 的轉(zhuǎn)化，同時(shí)抑制了水溶性K 的釋放，這些使得烘焙生物質(zhì)燃燒過(guò)程中K 的釋放率更低，而烘焙對(duì)生物質(zhì)燃燒過(guò)程中K 釋放的抑制與烘焙過(guò)程中Cl 的釋放率呈正相關(guān)。

烘焙生物質(zhì)的成灰率隨著燃燒溫度的升高而下降，而K 的釋放隨溫度的變化則相反；K 會(huì)以水溶性K、醋酸銨溶態(tài)K 和酸溶態(tài)K 的形式釋放，水溶性K 則為釋放的主要部分；此外，600℃時(shí)，水溶性K 和醋酸銨溶態(tài)K 主要轉(zhuǎn)化為char-K，700～900℃，其主要轉(zhuǎn)化為K的硅酸鹽，隨著溫度的上升，其轉(zhuǎn)化量不斷增加。

熱力學(xué)平衡計(jì)算表明，烘焙生物質(zhì)燃燒過(guò)程中，K 會(huì)以氯化物和KOH 的形式釋放，對(duì)于烘焙棉稈，還有部分K 以K2SO4的形式釋放；對(duì)于兩種烘焙生物質(zhì)，部分氣相K 會(huì)轉(zhuǎn)化為K2CO3和K 的硅酸鹽重新固留在底灰中，而K2CO3還會(huì)繼續(xù)反應(yīng)生成K的硅酸鹽。此外，烘焙抑制了生物質(zhì)燃燒過(guò)程中K的釋放，促進(jìn)了K2CO3及K 的硅酸鹽生成，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致。