含硅芳炔樹(shù)脂改性氰酸酯樹(shù)脂的性能

葉 清 袁蕎龍 黃發(fā)榮

（華東理工大學(xué)特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

文 摘 將雙酚E 型氰酸酯（BEDCy）與含硅芳炔樹(shù)脂（PSA）用溶液共混的方法制備了共混樹(shù)脂（BEDCy/PSA）；通過(guò)DSC 和原位紅外研究了共混樹(shù)脂的固化反應(yīng)，使用TGA 和DMA 表征了樹(shù)脂的耐熱性能；還考察了共混樹(shù)脂的介電性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明，PSA 樹(shù)脂能夠降低BEDCy 樹(shù)脂的固化溫度；隨著PSA 樹(shù)脂的添加，氮?dú)夂涂諝夥諊鹿不鞓?shù)脂固化物的Td 5高于450℃，800℃的殘留率分別在80%和19%以上；PSA樹(shù)脂可以降低BEDCy樹(shù)脂的介電常數(shù)和介電損耗。

0 引言

氰酸酯樹(shù)脂通常是指含有氰酸酯官能團(tuán)（—OCN）的一類(lèi)酚衍生物，具有良好的力學(xué)性能、耐熱性能、低吸水率、低介電性能和低可燃性等，因而被廣泛應(yīng)用于航空航天和電子封裝領(lǐng)域的透波材料、燒蝕材料和耐輻射材料等，氰酸酯基復(fù)合材料還可用作高溫結(jié)構(gòu)材料［1-3］。氰酸酯受熱后發(fā)生三聚環(huán)化生成三嗪環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在無(wú)催化劑的條件下這種交聯(lián)反應(yīng)需要高于250℃的高溫［4］。但在高固化溫度下，由于光學(xué)儀器和電子元件的尺寸穩(wěn)定性的下降，可能會(huì)產(chǎn)生變形和殘余應(yīng)力［5］。氰酸酯樹(shù)脂不能在低溫下完全固化，強(qiáng)極性—OCN 基團(tuán)保留在未聚合的單體中，導(dǎo)致氰酸酯固化物的介電性能、耐熱性和機(jī)械性能下降，從而限制了它們?cè)陔娮赢a(chǎn)品和高溫條件下的應(yīng)用。郭穎等［6］采用二烯丙基雙酚A 和二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺與雙酚A 型氰酸酯（BADCy）共聚，改性后的氰酸酯固化溫度降低了約60℃，且具有良好的耐熱性能和介電性能。李曉丹等［7］研究了苯并噁嗪/氰酸酯共混體系，發(fā)現(xiàn)苯并噁嗪開(kāi)環(huán)后催化BADCy 的聚合反應(yīng)，共聚體在不同的電場(chǎng)頻率下均保持了較低的介電常數(shù)和介電損耗。熱塑性聚合物可增韌氰酸酯樹(shù)脂［3］，含酚羥基的N—（4—羥基苯基）馬來(lái)酰亞胺與苯乙烯的共聚物改性氰酸酯還可降低氰酸酯的固化物溫度［8］。

含硅芳炔樹(shù)脂是一類(lèi)硅烷與芳基二炔縮聚而得的樹(shù)脂，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和低介電常數(shù)［9-11］，高溫下可陶瓷化［12］。ITOH 等［10］以三甲基硅烷封端制備了含硅芳炔樹(shù)脂MSP；張健等［13］合成了乙炔基封端的含硅芳炔樹(shù)脂PSA，固化后樹(shù)脂Td5高于600℃（氮?dú)庵校?，該?shù)脂的端炔氫對(duì)氰酸酯的固化能夠起到催化作用［14-15］。雙酚E 二氰酸酯（BEDCy）是過(guò)冷液體，室溫下為蠟狀單體，可適用于樹(shù)脂轉(zhuǎn)移模塑（RTM）、真空輔助樹(shù)脂注射模塑（VARIM）和濕法纏繞（WFW）等樹(shù)脂基復(fù)合材料加工對(duì)樹(shù)脂黏度的要求［16］。為提高氰酸酯的耐熱性，本文將含硅芳炔樹(shù)脂PSA 與液態(tài)氰酸酯BEDCy 共混，研究了BEDCy/PSA 共混樹(shù)脂的固化性能、共混樹(shù)脂固化物的熱性能、介電性能和力學(xué)性能，得到了一種耐熱性提高和介電常數(shù)與介電損耗降低的氰酸酯共混樹(shù)脂體系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PSA 樹(shù)脂，Mn=2 200，PDI=2.0，實(shí)驗(yàn)室自制；BEDCy 樹(shù)脂，揚(yáng)州天啟新材料股份有限公司，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1；四氫呋喃（THF），分析純，上海泰坦科技股份有限公司。

圖1 BEDCy的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of BEDCy

1.2 共混樹(shù)脂的制備

以BEDCy/PSA-1 為例，將BEDCy 樹(shù)脂和PSA 樹(shù)脂按照9∶1摩爾比溶于THF中，攪拌混勻2 h，然后在35～90℃減壓旋蒸脫去THF得到BEDCy/PSA-1樹(shù)脂。共混樹(shù)脂的配比列于表1。

表1 共混樹(shù)脂的摩爾比Tab.1 Molar ratio of BEDCy/PSA blended resins

1.3 澆鑄體的制備

將制備好的共混樹(shù)脂澆注于100℃預(yù)熱好的模具中并抽真空除去殘余的溶劑，然后升溫固化，BEDCy 樹(shù)脂的固化工藝為170℃/2 h+210℃/2 h+250℃/2 h+280℃/4 h。其他共混樹(shù)脂和PSA樹(shù)脂的固化工藝為170℃/2 h+210℃/2 h+250℃/4 h。固化結(jié)束后脫模，用砂紙將澆鑄體打磨成標(biāo)準(zhǔn)尺寸的測(cè)試樣條。

1.4 分析與測(cè)試

采用美國(guó)TA 公司的Q2000 型差式掃描量熱分析儀測(cè)定樹(shù)脂的固化行為，N2氣氛，氣流量50 mL/min，升溫速率10℃/min。采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司Nicolet iS10 型紅外光譜儀進(jìn)行原位紅外測(cè)試來(lái)觀察樹(shù)脂特征官能團(tuán)的變化，升溫速率5℃/min。采用瑞士Mettler Toledo 公司TGA/DSC1 型熱重同步熱分析儀測(cè)定樹(shù)脂固化物的熱穩(wěn)定性，N2氣氛和空氣氛，氣流量60 mL/min，升溫速率10℃/min。采用瑞士Mettler Toledo 公司DMA1 型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀分析樹(shù)脂澆鑄體黏彈性隨溫度的變化，模式為三點(diǎn)彎曲，頻率1 Hz，升溫速率5℃/min。采用德國(guó)NOVO-CONTROL 公司Concept40 寬頻介電阻抗譜儀測(cè)定樹(shù)脂固化物的介電性能。采用長(zhǎng)春機(jī)械科學(xué)研究院有限公司的CCSS-44100 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 2567—2008 進(jìn)行樹(shù)脂澆鑄體彎曲性能測(cè)試。采用意大利CEAS 公司研制的CEAST 9050 型沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀按照GB/T 1843—2008 進(jìn)行樹(shù)脂澆鑄體沖擊性能測(cè)試。采用日本日立S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察斷面形貌，并用德國(guó)布魯克AXS 有限公司的Quantax 400-30 型能譜儀掃描斷面上的N元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混樹(shù)脂的固化反應(yīng)

用DSC表征了共混樹(shù)脂的熱固化行為，圖2為共混樹(shù)脂的DSC 曲線(xiàn)，其分析結(jié)果列于表2?？梢钥闯?，隨著PSA 樹(shù)脂的加入，共混樹(shù)脂的起始固化溫度和峰值溫度均降低，共混樹(shù)脂的固化峰變寬；說(shuō)明PSA 樹(shù)脂可以催化BEDCy 樹(shù)脂的固化反應(yīng)。腈基（—C≡N）中的氮原子所帶的孤對(duì)電子和供電子的π鍵使得帶有芳環(huán)的氰酸酯展現(xiàn)出了親質(zhì)子性。同時(shí)，芳氧基的吸電子效應(yīng)使得腈基中的碳原子具有親電子性。受到親質(zhì)子的氮原子和親電子的碳原子的攻擊，使得氰酸酯的環(huán)三聚反應(yīng)可同時(shí)被陽(yáng)離子和陰離子所催化。PSA 樹(shù)脂的端乙炔基（—C≡C—H）氫呈酸性，對(duì)BEDCy 的氰酸酯上氮原子可進(jìn)行親電攻擊，因而催化氰酸酯的三聚環(huán)化固化反應(yīng)［15］，PSA催化BEDCy固化的可能機(jī)理如圖3所示。

圖2 共混樹(shù)脂的DSC圖Fig.2 DSC curves of BEDCy/PSA blended resins

為了研究共混樹(shù)脂在反應(yīng)過(guò)程中官能團(tuán)的變化，對(duì)BEDCy 樹(shù)脂和BEDCy/PSA-2 共混樹(shù)脂的固化反應(yīng)用原位紅外進(jìn)行跟蹤，其紅外譜圖如圖4所示。位于2 267 和2 236 cm-1的吸收峰為氰酸酯基團(tuán)的特征吸收峰，1 558和1 367 cm-1處為三嗪環(huán)的特征吸收峰。在BEDCy 樹(shù)脂中，氰酸酯基團(tuán)的特征吸收峰在180℃后減小，當(dāng)固化溫度達(dá)到230℃時(shí)，出現(xiàn)了三嗪環(huán)的特征吸收峰，直到310℃后氰酸酯基團(tuán)才完全消失。在PSA/BEDCy-2 共混樹(shù)脂中，氰酸酯基團(tuán)的特征吸收峰在120℃后就開(kāi)始減小，當(dāng)固化溫度達(dá)到210℃時(shí)，出現(xiàn)了三嗪環(huán)的特征吸收峰，并且在280℃完全消失，這進(jìn)一步說(shuō)明PSA 樹(shù)脂中的端炔氫降低了BEDCy 樹(shù)脂的固化溫度，加快了氰酸酯基團(tuán)的固化反應(yīng)。圖中3 294 和2 155 cm-1處的吸收峰分別為PSA 樹(shù)脂中端炔氫（C≡H）和炔基（C≡C）的特征吸收峰，隨著溫度的升高，這兩個(gè)特征峰均逐漸減少。280℃時(shí)，端炔氫的吸收峰消失，而炔基吸收峰在180℃有明顯減小，直到350℃炔基依然存在，說(shuō)明內(nèi)炔基團(tuán)還有殘留。PSA 樹(shù)脂的固化反應(yīng)主要發(fā)生炔基的環(huán)三聚和Diels-Alder反應(yīng)等［17］。

表2 共混樹(shù)脂的DSC分析結(jié)果Tab.2 DSC analysis results of BEDCy/PSA blended resins

圖3 PSA樹(shù)脂對(duì)BEDCy樹(shù)脂的催化機(jī)理Fig.3 Aproposed reaction mechanism of BEDCy catalyzed by PSA

圖4 BEDCy和BEDCy/PSA-2樹(shù)脂的原位紅外跟蹤譜圖Fig.4 In situ FTIR spectra of BEDCy and BEDCy/PSA-2 resins

2.2 共混樹(shù)脂固化物的熱穩(wěn)定性

共混樹(shù)脂固化物在N2和空氣氛圍下的TGA曲線(xiàn)如圖5所示，分析結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯?，PSA樹(shù)脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在N2和空氣氛圍下5%熱失重溫度（Td5）分別為626和576℃，800℃的殘留率（Yr800℃）分別達(dá)到91.9%和29.8%。隨著PSA 樹(shù)脂的加入，共混樹(shù)脂的Td5呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，其中在N2和空氣下共混樹(shù)脂的Td5均保持在460和450℃以上，同時(shí)Yr800℃也能達(dá)到80%和20%以上。當(dāng)PSA 樹(shù)脂所占摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，共混樹(shù)脂在N2和空氣氛圍下的Td5可達(dá)到525 和508℃，Yr800℃達(dá)到84.7%和23.8%。PSA 共混改性的BEDCy樹(shù)脂呈現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖5 共混樹(shù)脂固化物的TGA曲線(xiàn)Fig.5 TGA curves of cured BEDCy/PSA blended resins

表3 共混樹(shù)脂固化物的TGA分析結(jié)果Tab.3 TGA analysis results of BEDCy/PSA blended resins

2.3 共混樹(shù)脂固化物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

BEDCy/PSA 共混樹(shù)脂固化物的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析如圖6所示。PSA 樹(shù)脂固化物的儲(chǔ)能模量在50 至350℃基本沒(méi)變，275℃后還略有上升，這是PSA 的內(nèi)炔高溫固化交聯(lián)所致。PSA 樹(shù)脂固化物的損耗角正切值tanδ在50～350℃沒(méi)有出現(xiàn)明顯的主松弛峰，即與主損耗峰峰值溫度對(duì)應(yīng)的樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg尚未出現(xiàn)，這表示PSA 樹(shù)脂固化物的Tg在350℃以上。BEDCy 固化樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量在50 至225℃基本沒(méi)變，繼續(xù)升溫則快速下降。由BEDCy 固化樹(shù)脂的損耗峰峰值溫度可知，其Tg為270℃，氰酸酯樹(shù)脂的大部鏈段參與運(yùn)動(dòng)。將PSA 共混改性BEDCy，共混樹(shù)脂固化物的儲(chǔ)能模量在150℃后就開(kāi)始隨溫度生高而緩慢下降，275℃后受PSA 樹(shù)脂內(nèi)炔固化交聯(lián)影響，共混樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量又上升了。另一方面，共混樹(shù)脂固化物的損耗峰高明顯低于氰酸酯樹(shù)脂的損耗峰，且隨共混樹(shù)脂PSA 的增加而下降顯著。說(shuō)明BEDCy 的三嗪網(wǎng)絡(luò)和PSA 樹(shù)脂固化網(wǎng)絡(luò)相互影響，出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)不完善，氰酸酯樹(shù)脂中部分鏈段在小范圍內(nèi)作有限運(yùn)動(dòng)。隨著PSA 在氰酸酯樹(shù)脂中加入量的增加，PSA 樹(shù)脂固化網(wǎng)絡(luò)逐漸增加，其剛性的交聯(lián)結(jié)構(gòu)也限制了氰酸酯樹(shù)脂鏈段的有限振動(dòng)，270℃后也未出現(xiàn)主松弛峰。

圖6 共混樹(shù)脂固化物的DMA曲線(xiàn)Fig.6 DMA curves of cured BEDCy/PSA blended resins

2.4 共混樹(shù)脂固化物的介電性能

圖7顯示了共混樹(shù)脂固化物在較寬頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)（ε’）和介電損耗（tanδ）?？梢钥闯鲭S著PSA 樹(shù)脂的加入，共混樹(shù)脂的ε’和tanδ均有所下降，這是因?yàn)镻SA 樹(shù)脂中僅含有C、H、Si 三種原子，極性很低，降低了共混樹(shù)脂的極性，且PSA 樹(shù)脂固化結(jié)構(gòu)中剛性芳環(huán)多，限制了氰酸酯樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中部分鏈段和基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致固化樹(shù)脂的介電常數(shù)和介電損耗的下降，也在1～106Hz頻率范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。

圖7 共混樹(shù)脂固化物在不同頻率下的介電性能Fig.7 Dependence of dielectric properties on frequency of cured BEDCy/PSA blended resins

2.5 共混樹(shù)脂澆鑄體的力學(xué)性能

共混樹(shù)脂澆鑄體的力學(xué)性能列于表4。可以看出，BEDCy 樹(shù)脂澆鑄體的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均高于PSA 樹(shù)脂。隨著低極性的、脆性PSA 樹(shù)脂加入，氰酸酯樹(shù)脂分子鏈間相互作用減少，共混樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均有所下降。而共混樹(shù)脂澆鑄體的彎曲模量高于BEDCy 樹(shù)脂且變化不大，與剛性的PSA樹(shù)脂相近。

表4 共混樹(shù)脂澆鑄體的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of cured BEDCy/PSA blended resins

圖8為BEDCy、BEDCy/PSA-2 樹(shù)脂澆鑄體的沖擊斷面SEM 圖?？梢钥闯鯞EDCy 和BEDCy/PSA-2樹(shù)脂澆鑄體的斷面都比較粗糙，也有光滑的表面，說(shuō)明BEDCy 樹(shù)脂和共混樹(shù)脂澆鑄體發(fā)生的是脆性和韌性的混合斷裂。

圖8 樹(shù)脂澆鑄體的沖擊斷面SEM圖Fig.8 SEM images of fracture surfaces of cured BEDCy/PSA resins

圖9為BEDCy/PSA-2 樹(shù)脂澆鑄體沖擊斷面EDS能譜圖，其中紅點(diǎn)代表N 元素?？梢钥闯?，N 元素在樹(shù)脂基體中分散較均勻，沒(méi)有出現(xiàn)聚集分離的現(xiàn)象，說(shuō)明BEDCy 樹(shù)脂和PSA 樹(shù)脂的相容性較好，在固化過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚或者相分離的現(xiàn)象。

圖9 BEDCy/PSA-2澆鑄體斷面EDS能譜圖Fig.9 EDS image of fracture surface of cured BEDCy/PSA-2 resin

3 結(jié)論

（1）制備了PSA 樹(shù)脂改性的BEDCy 樹(shù)脂，DSC 和原位紅外分析表明PSA 樹(shù)脂可以催化BEDCy 樹(shù)脂的環(huán)三聚反應(yīng)，且隨著溫度的升高，BEDCy/PSA 樹(shù)脂同時(shí)發(fā)生氰酸酯基環(huán)三聚反應(yīng)、炔基的環(huán)三聚反應(yīng)以及Diels-Alder反應(yīng)；

（2）10%摩爾PSA 改性BEDCy 的共混樹(shù)脂固化物的Td5保持在450℃以上，Yr800℃在氮?dú)夂涂諝庵蟹謩e高于80%和19%，共混樹(shù)脂中PSA 樹(shù)脂耐熱網(wǎng)絡(luò)可限制氰酸酯樹(shù)脂鏈段的運(yùn)動(dòng)，可提高氰酸酯樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性；

（3）共混樹(shù)脂固化物的介電常數(shù)和介電損耗低于氰酸酯樹(shù)脂，且在寬頻范圍內(nèi)穩(wěn)定，顯示了較好的介電性能；

（4）氰酸酯/含硅芳炔樹(shù)脂共混樹(shù)脂有望在耐熱高頻覆銅板和寬溫寬頻透波材料中獲得應(yīng)用。