多孔材料的低溫刻蝕技術(shù)*

張權(quán)治 張雷宇 馬方方 王友年

(大連理工大學(xué)物理學(xué)院, 大連 116024)

隨著半導(dǎo)體芯片特征尺寸的持續(xù)減小, 低介電常數(shù)的多孔材料在微電子領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.然而, 多孔材料在等離子體刻蝕工藝中面對(duì)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn).等離子體中的活性自由基很容易在多孔材料內(nèi)部擴(kuò)散, 并與材料發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng), 在材料內(nèi)部造成大面積損傷.本文介紹了業(yè)內(nèi)比較前沿的低溫刻蝕技術(shù), 通過降低基片臺(tái)的溫度, 使得刻蝕產(chǎn)物或者刻蝕前驅(qū)氣體在多孔材料內(nèi)部凝結(jié)成液態(tài)或者固態(tài), 進(jìn)而在等離子體刻蝕過程中, 阻止活性自由基在材料內(nèi)部的擴(kuò)散, 保護(hù)多孔材料免受損傷.刻蝕完畢后, 再通過升高基片臺(tái)的溫度, 使凝結(jié)物揮發(fā), 得到完整無(wú)損的刻蝕結(jié)構(gòu).這一刻蝕技術(shù)只需要控制基片臺(tái)的溫度, 無(wú)需增加工藝的復(fù)雜度以及調(diào)整等離子體狀態(tài), 在半導(dǎo)體工藝中具有較好的應(yīng)用前景.

1 引 言

遵循摩爾定律, 半導(dǎo)體芯片的特征尺寸已經(jīng)由1971 年的10 μm 減小到2020 年的7 nm, 并且正在朝向更小的5 nm 發(fā)展[1,2].這使得低介電常數(shù)(low-k)材料常被選作層間電介質(zhì), 即金屬導(dǎo)線之間的絕緣材料, 以便減少寄生電容和電阻-電容之間的信號(hào)延遲(R-C delay).多孔硅酸鹽材料(p-SiOCH)是最為常用的low-k電介質(zhì)材料[3].通過增加材料內(nèi)部的開孔率和孔直徑, 可以有效減小材料的介電常數(shù)值, 比如當(dāng)開孔率大于25%, 且孔直徑大于1.0 nm 時(shí), 其有效介電常數(shù)可以減小到2.3 以下[4].由于多孔材料內(nèi)部的孔是互通的, 在等離子體工藝過程中(如等離子體刻蝕、等離子體增強(qiáng)氣象沉積、等離子體清洗), 等離子體內(nèi)部的活性自由基很容易在材料內(nèi)部的孔洞之間擴(kuò)散、傳播,進(jìn)而與材料內(nèi)壁發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng), 造成去甲基化(demethylation: carbon loss, 即C 元素?fù)p失)等現(xiàn)象[4,5], 增強(qiáng)材料的親水性, 造成材料介電常數(shù)升高, 甚至引起電流泄漏, 這一現(xiàn)象被稱為等離子體損傷[6].因此, 在多孔材料的等離子體處理工藝中, 需要對(duì)材料實(shí)施保護(hù)措施.

在諸多多孔材料保護(hù)方法中, 孔填充技術(shù)是最為直接有效的手段.Frot 等[7,8]首次提出了這種孔填充技術(shù)(P4 技術(shù): post porosity plasma protection).在等離子體刻蝕工藝進(jìn)行前, 預(yù)先對(duì)小孔內(nèi)部填充聚合物材料, 在等離子體刻蝕工藝過程中,這些填充材料可以有效抑制活性自由基的擴(kuò)散, 以保護(hù)多孔材料內(nèi)部免受損傷.刻蝕完成之后, 再通過高溫加熱(約400 ℃)等手段將填充材料移除,留下完整的刻蝕結(jié)構(gòu).這種工藝技術(shù)最大的缺點(diǎn)是需要額外增加孔填充和填充物移除工序, 增加工藝復(fù)雜度和時(shí)間成本.

低溫刻蝕技術(shù)的概念最早是在20 世紀(jì)80 年代, 由日本研究團(tuán)隊(duì)提出的[9?11].在等離子體刻蝕過程中, 通過在常用刻蝕氣體(如SF6)中添加鈍化氣體(如C4F8), 且將基片臺(tái)的溫度降低到–100 ℃至130 ℃之間, 在刻蝕槽的側(cè)壁形成鈍化層, 起到保護(hù)側(cè)壁免受等離子體侵蝕的作用, 而在刻蝕槽底部形成的鈍化層則會(huì)在離子定向轟擊的作用下被移除(即離子輔助刻蝕), 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)各向異性的高縱寬比刻蝕工藝.有時(shí)還會(huì)在工藝氣體中額外添加O2以輔助鈍化層的形成.來(lái)自比利時(shí)微電子研究 中 心(interuniversity microelectronics center,IMEC)的Zhang 等[12,13]最早嘗試將這種技術(shù)應(yīng)用到多孔材料的刻蝕工藝中.他們指出刻蝕過程中形成的副產(chǎn)物(如SiOxFy和CxHyOH 等)在極低溫度下, 會(huì)在材料表面凝結(jié), 進(jìn)而在刻蝕過程中保護(hù)材料免受等離子體活性自由基的損傷.刻蝕完成之后, 只需加熱基片臺(tái)溫度, 這些凝結(jié)的副產(chǎn)物即可揮發(fā)殆盡.與P4 工藝技術(shù)相比, 這種技術(shù)流程很簡(jiǎn)單, 經(jīng)濟(jì)效益也高, 但是往往需要將基片臺(tái)溫度降至–100 ℃以下, 這對(duì)于機(jī)臺(tái)設(shè)備是個(gè)挑戰(zhàn),并且需要較長(zhǎng)時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)如此多的溫降, 很難推廣應(yīng)用.

近年, IMEC 又提出一種新的低溫刻蝕工藝技術(shù), 它是一種P4 工藝和傳統(tǒng)低溫刻蝕技術(shù)的折中[14?18].在等離子體刻蝕開始之前, 預(yù)先將腔室內(nèi)部充入前驅(qū)氣體(如C4F8, C6F6), 使氣體填充多孔材料內(nèi)部, 再降低基片臺(tái)的溫度, 前驅(qū)氣體會(huì)在材料內(nèi)部凝結(jié)成液態(tài), 并在刻蝕過程中持續(xù)保護(hù)材料.刻蝕結(jié)束后, 恢復(fù)基片臺(tái)溫度至室溫, 凝結(jié)物就會(huì)蒸發(fā)殆盡.通過選擇合適的前驅(qū)氣體, 這種工藝可以實(shí)現(xiàn)–50 ℃的多孔材料無(wú)損傷刻蝕.

本文將針對(duì)多孔材料的無(wú)損傷等離子體刻蝕工藝, 介紹兩種低溫刻蝕技術(shù), 以及不同氣體組分下的低溫刻蝕過程, 闡述多孔材料的刻蝕損傷機(jī)制、保護(hù)機(jī)制、實(shí)驗(yàn)診斷方法和研究進(jìn)展等, 并對(duì)比分析各自的優(yōu)缺點(diǎn).

2 多孔材料損傷機(jī)制和診斷方法

圖1 給出了多孔材料產(chǎn)生等離子體損傷過程示意圖, 以及有無(wú)等離子體損傷前后的材料化學(xué)結(jié)構(gòu)[6].在等離子體放電中, 會(huì)產(chǎn)生大量的光子、帶電粒子和活性自由基.由于多孔材料內(nèi)部的孔隙是相互連通的, 因此這些活性粒子很容易在材料內(nèi)部擴(kuò)散, 進(jìn)而與材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 誘導(dǎo)去甲基化, 即碳元素?fù)p失(如圖1(a)和圖1(b)), 并形成Si—OH化學(xué)鍵, 導(dǎo)致材料的親水性增加, 并升高整體的介電常數(shù).多孔材料的孔隙越大, 活性粒子越容易擴(kuò)散, 造成的損傷也就越嚴(yán)重.此外, 隨著芯片特征尺寸的減小, 這種材料損傷甚至?xí)?dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌,以至失去絕緣層的作用.因此, 實(shí)際工藝中需要對(duì)多孔材料采取保護(hù)措施, 并檢測(cè)材料損傷程度.實(shí)驗(yàn)上常用的診斷手段包含傅里葉變換紅外光譜法, 光譜橢偏儀測(cè)量, 稀釋的氫氟酸(dHF: Diluted HF)酸浸泡法和材料的電學(xué)屬性(如擊穿電壓和漏電流)測(cè)量手段[6].由于本文主要用到前三種診斷手段, 僅對(duì)這三種技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹.表1 中對(duì)比了這三種診斷技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)[6].

傅里葉變換紅外光譜(Fourier transformed infrared spectroscopy, FTIR)是一種用來(lái)表征多孔低介電常數(shù)材料的常用技術(shù).多孔低介電常數(shù)材料的主要吸收峰為950—1250 cm–1的Si—O—Si基團(tuán)和1273 cm–1的Si—CH3基團(tuán).而多孔材料經(jīng)過等離子體中的自由基化學(xué)改性受到損傷后,Si—CH3基團(tuán)將部分損失, 相應(yīng)的Si—CH3基團(tuán)的1273 cm–1吸收峰將降低.同時(shí)吸收光譜將出現(xiàn)額外的930, 960 以及3000—3700 cm–1的吸收峰, 這些峰分別對(duì)應(yīng)Si—F, Si—OH 和—OH 基團(tuán), 根據(jù)對(duì)應(yīng)吸收峰在處理前后的大小變化, 可以判斷多孔材料的損傷程度.

圖1 (a)等離子體損傷示意圖; (b)無(wú)等離子體損傷和(c)等離子體損傷后的low-k 多孔材料化學(xué)結(jié)構(gòu)[6]Fig.1.(a) Schematic of plasma induced damage; chemical structure of low-k porous materials (b) before plasma damage and(c) same structure after plasma damage[6].

表1 等離子體材料損傷檢測(cè)手段[6]Table 1.Characterization methods of plasma induced damage[6].

光譜橢偏儀測(cè)量是利用線偏振光與樣品相互作用, 反射后轉(zhuǎn)變?yōu)闄E圓偏振光的性質(zhì), 通過使用合適的數(shù)據(jù)處理模型, 得到材料的光學(xué)常數(shù).對(duì)于多孔SiO2透明材料, 可使用柯西模型和Cauchy公式, 處理反射的橢圓偏振光數(shù)據(jù), 得到薄膜的厚度、折射率和介電常數(shù).

dHF 酸浸泡法是一種簡(jiǎn)單且容易重復(fù)實(shí)現(xiàn)的等離子體損傷檢測(cè)方法.當(dāng)?shù)徒殡姵?shù)的多孔材料暴露在等離子體中時(shí), 等離子體中的活性自由基將與多孔材料發(fā)生化學(xué)改性, 原本疏水的Si—CH3會(huì)變成親水的Si—OH, 同時(shí)化學(xué)反應(yīng)也可能導(dǎo)致孔隙的坍塌, 使得多孔材料表面變得致密而親水.由于dHF 溶解親水表面的速率比溶解疏水表面的速率高幾個(gè)數(shù)量級(jí), 因此將這種材料浸入1/300 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)比)稀dHF 水溶液中30—60 s, 之后測(cè)量薄膜進(jìn)行等離子體處理前后的厚度變化, 就可以觀察到材料的損傷程度.半導(dǎo)體行業(yè)上首選這種檢測(cè)損傷方法.

3 多孔材料的低溫刻蝕

目前多孔材料的無(wú)損傷刻蝕技術(shù)主要包含P4,極低溫刻蝕和低溫刻蝕技術(shù).如圖2 所示, 三種技術(shù)對(duì)溫度控制都有一定的要求[14].P4 技術(shù)需要在刻蝕進(jìn)行之前, 通過高溫使聚合物填充到材料內(nèi)部, 并在刻蝕完成后, 通過高溫加熱移除聚合物.而低溫刻蝕和極低溫刻蝕則是在較低的基片溫度下進(jìn)行刻蝕工藝, 以達(dá)到保護(hù)材料的目的.P4 技術(shù)發(fā)展較早, 且需要使用高溫加熱來(lái)填充和清除聚合物, 工藝較為復(fù)雜, 成本較高.相比而言, 低溫刻蝕技術(shù)只需降低基片溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)無(wú)損傷刻蝕, 工藝復(fù)雜度低, 具有非常好的應(yīng)用前景.因此, 本文將針對(duì)低溫刻蝕工藝進(jìn)行綜述介紹.

圖2 多孔材料無(wú)損傷刻蝕技術(shù): P4, 極低溫刻蝕, 低溫刻蝕(利用刻蝕前驅(qū)氣體凝結(jié)作用)[14]Fig.2.Damage free etching of porous low-k material: Post porosity plasma protection (P4), cryogenic etch and low temperature etch using precursor condensation[14].

3.1 極低溫刻蝕(刻蝕副產(chǎn)物凝結(jié))

來(lái)自IMEC 的Zhang 等[13]首次將低溫刻蝕技術(shù)應(yīng)用到多孔材料的刻蝕.他們首先研究了純SF6等離子體在不同基片溫度下, 對(duì)多孔材料的刻蝕情況.如圖3 所示, 通過對(duì)比OSG-2.0 材料在刻蝕前后和不同基片溫度下刻蝕結(jié)構(gòu)的FTIR 譜線,可以看到在–120 ℃時(shí), Si—CH3元素對(duì)應(yīng)的峰值最接近原始(即刻蝕前的黑色曲線)的峰值, 隨著溫度的升高, Si—CH3峰值急劇下降, 代表甲基(CH3)的損失增多, 等離子體損傷增大.并且在有偏壓時(shí)(圖3(b)), 由于離子轟擊作用增強(qiáng), 接近常溫時(shí)的材料損傷更為劇烈.但無(wú)論有無(wú)偏壓, 在極低溫度(–120 ℃)下, 多孔材料都可以實(shí)現(xiàn)近乎無(wú)損傷的刻蝕效果.

圖4 所示是OSG-2.0 材料在不同基片溫度下的刻蝕速率[13], 當(dāng)有150 W 偏壓時(shí), 由于離子轟擊基片的作用增強(qiáng), 其刻蝕速率遠(yuǎn)大于偏壓為0 W 的情況.隨著溫度的降低, 刻蝕速率逐漸下降.在–120 ℃時(shí), 有偏壓時(shí)的刻蝕速率是無(wú)偏壓時(shí)的8 倍, 由于偏壓只會(huì)增強(qiáng)縱向刻蝕速率(離子垂直向下轟擊), 這有助于實(shí)現(xiàn)各向異性的材料刻蝕(即縱向刻蝕速率遠(yuǎn)大于橫向刻蝕速率).

圖3 OSG-2.0 材料刻蝕前后的FTIR 譜線 (a)無(wú)偏壓刻蝕; (b)有偏壓刻蝕[13]Fig.3.FTIR spectra of OSG-2.0 material (before and after plasma etching): (a) Without bias; (b) with bias[13].

圖4 OSG-2.0 材料在不同基片溫度下的刻蝕率[13]Fig.4.Etching rate of OSG-2.0 material at different chuck temperature[13].

圖5 對(duì)比了純SF6氣體放電和SiF4/O2/SF6混合氣體放電對(duì)多孔材料的刻蝕效果[13].可以看出, 有偏壓時(shí)材料介電常數(shù)(k值)普遍偏大, 即由于離子的轟擊作用增強(qiáng), 材料損傷較大.隨著基片溫度的降低, 材料k值逐漸減小, 暗示材料損傷在減小, 在–120 ℃時(shí)材料損傷達(dá)到最小.此外, 混合氣體放電刻蝕中, 材料的k值要更小一些, 甚至在–80 ℃時(shí), 材料的k值也非常小.這說明混合氣體放電中更容易在較低溫度下生成容易鈍化的聚合物(SiOxFy)以保護(hù)材料免受損傷.

圖5 等離子體刻蝕后OSG-2.0 材料的介電常數(shù)k 值 (a)純SF6 等離子體刻蝕; (b) SiF4/O2/SF6 等離子體[13]Fig.5.k value of OSG-2.0 material (before and after plasma etching): (a) Pure SF6 plasma etching; (b) SiF4/O2/SF6 plasma etching[13].

Rezvanov 等[19]進(jìn)一步研究了CF3Br 和CF4等離子體對(duì)多孔材料的極低溫刻蝕過程.圖6 所示是多孔材料在CF3Br 等離子體中的刻蝕率和材料折射率與基片溫度的關(guān)系.刻蝕速率并不是隨著基片溫度而單調(diào)變化, 在–60 ℃時(shí)刻蝕速率最小, 并且在–90 ℃附近達(dá)到飽和.在低溫下形成的沉積物質(zhì)很容易通過加熱移除, 例如在–70 ℃以下溫度經(jīng)等離子體刻蝕后的材料, 在加熱處理后, 折射率非常接近刻蝕前的材料折射率(pristine RI 虛線),說明沉積物質(zhì)不僅起到了保護(hù)材料的作用, 在加熱處理后皆被移除掉.然而, –70 ℃以上溫度時(shí),經(jīng)等離子體刻蝕后的材料, 在加熱處理后折射率仍然很高, 表征著材料損傷的發(fā)生.因此, –70 ℃以下溫度的等離子體刻蝕對(duì)多孔材料造成的損傷非常小.

圖6 不同基片溫度下, 多孔材料在CF3Br 等離子體中的刻蝕率和材料折射率[19]Fig.6.Etching rate and refractive rate of porous material after CF3Br plasma etching at various chuck temperature[19].

如圖7 所示, 他們進(jìn)一步測(cè)量了不同溫度下多孔材料刻蝕前后的FTIR 譜線.相比于刻蝕前(pristine, 圖7(a)), 譜線上多出許多小峰(對(duì)應(yīng)—CF3, —CHxBry和—SIFx元素), 這些小峰對(duì)應(yīng)著易沉積的刻蝕產(chǎn)物, 使低k材料變得更加親水(對(duì)應(yīng)水吸收峰).在經(jīng)過30 min 的300 ℃加熱處理后, 這些譜線峰值消失, 但是材料仍保持一定的親水性(對(duì)應(yīng)圖7(b)中的水吸收峰).他們推測(cè)刻蝕產(chǎn)物中可能仍含有一定濃度的Si—CHxBry元素,該元素增加了材料的親水性.

相比于CF3Br 等離子體, CF4等離子體含有更高濃度的F (易于刻蝕), 并且不會(huì)與多孔材料(SiO2基體)反應(yīng)生成難以揮發(fā)掉的化合物.因此,Rezvanov 等[19]進(jìn)一步研究了不同基片溫度下, 多孔材料在CF4等離子體中的刻蝕率和材料折射率.如圖8 所示, 材料的刻蝕速率隨著溫度的下降而急劇減小.在–70 ℃以上溫度時(shí), 材料的折射率幾乎不變, 但是在–90 ℃時(shí), 折射率突然增大, 表征著大量沉積物(CFx類聚合物)的生成, 并導(dǎo)致了刻蝕速率的急劇減小.在將材料加熱處理后, –90 ℃刻蝕溫度時(shí)的材料折射率幾乎恢復(fù)至與材料刻蝕之前相同的折射率值, 表征材料幾乎無(wú)損傷發(fā)生.此外, 對(duì)比圖6 中的結(jié)果, 即便是在–60 ℃的刻蝕溫度, CF4等離子體刻蝕處理后的材料折射率仍小于CF3Br 等離子體刻蝕情況.因此, 對(duì)于多孔材料的刻蝕, CF4等離子體的性能要高于CF3Br 等離子體, 其在–60 ℃附近溫度就可以實(shí)現(xiàn)多孔材料低損傷刻蝕, 并保持較高的刻蝕率(120 nm/min).

圖8 不同基片溫度下, 多孔材料在CF4 等離子體中的刻蝕率和材料折射率[19]Fig.8.Etching rate and refractive rate of porous material after CF4 plasma etching at various chuck temperature[19].

3.2 低溫刻蝕(刻蝕前驅(qū)氣體凝結(jié))

前面介紹的極低溫刻蝕工藝, 皆是利用刻蝕生成的副產(chǎn)物在較低溫下的凝結(jié)作用, 來(lái)抑制等離子體中自由基的擴(kuò)散, 進(jìn)而保護(hù)多孔材料免受損傷.然而這種工藝對(duì)于工藝混合氣體的比例、基片溫控極為嚴(yán)苛.為進(jìn)一步優(yōu)化低溫刻蝕工藝, 來(lái)自IMEC 的Zhang 等[14]又提出了利用刻蝕前驅(qū)氣體在低溫下的凝結(jié)-液化作用來(lái)實(shí)現(xiàn)多孔材料的保護(hù).他們首先檢測(cè)了不同氣體(SF6和C4F8)在無(wú)等離子體放電情況下, 于材料內(nèi)部的凝結(jié)作用.如圖9 所示, 在腔室內(nèi)充入SF6后, 隨著基片溫度的降低, 材料的折射率只是略微升高, 這表征SF6在低溫時(shí)只是部分凝結(jié)在材料的內(nèi)部表面.而在腔室內(nèi)充入C4F8后, 當(dāng)溫度降低到–110 ℃以下, 材料的折射率迅速升高并到達(dá)飽和, 這表征此時(shí)C4F8氣體可以充分在材料內(nèi)部表面發(fā)生凝結(jié), 甚至填滿材料內(nèi)部孔隙.由此, 他們指出可以在刻蝕進(jìn)行之前, 將基片臺(tái)溫度降低, 并充入易于凝結(jié)的前驅(qū)氣體, 使其液化并附著在材料內(nèi)壁.刻蝕過程中, 通過保持較低的基片臺(tái)溫度, 凝結(jié)的液化氣體會(huì)一直保護(hù)材料.當(dāng)刻蝕工藝完成之后, 恢復(fù)基片臺(tái)溫度至室溫, 凝結(jié)的液化氣體會(huì)自然揮發(fā), 進(jìn)而留下完好無(wú)損的刻蝕結(jié)構(gòu).

圖9 多孔材料內(nèi)部分別充入SF6 和C4H8 氣體后, 在不同溫度下的折射率(反應(yīng)氣體的凝結(jié)比例, 1 Torr =1.33322×102 Pa)[14]Fig.9.Change of refractive index as a function of temperature, showing the condensation of pure SF6 or C4H8 into a porous low-k SBA-2.2[14].

為驗(yàn)證這一技術(shù)的可行性, 他們檢驗(yàn)了利用C4F8/SF6混合氣體進(jìn)行低溫刻蝕的結(jié)果.如圖10所示, 隨著基片溫度的下降, 材料的折射率迅速升高(圖10(a)), 表征大量前驅(qū)氣體凝結(jié)在材料內(nèi)部,填充材料內(nèi)部孔隙.由于這些凝結(jié)物可以有效阻止等離子體內(nèi)部活性自由基的擴(kuò)散, 起到保護(hù)材料的作用.如圖10(b)所示, 當(dāng)溫度降低到–110 ℃以下時(shí), 刻蝕過后材料的介電常數(shù)很小(接近原始k值), 由此實(shí)現(xiàn)了多孔材料的無(wú)損刻蝕.但是在垂直的刻蝕方向上, 這些凝結(jié)物仍需要由等離子體移除, 因此等離子體的刻蝕速率有所減小.

盡管C4F8/SF6混合氣體可以實(shí)現(xiàn)預(yù)期的低溫刻蝕效果, 但是其對(duì)基片的溫度要求仍極為苛刻,實(shí)現(xiàn)–110 ℃的低溫不僅對(duì)刻蝕機(jī)臺(tái)是個(gè)挑戰(zhàn), 且需要較長(zhǎng)液氮處理時(shí)間, 這會(huì)降低工藝生產(chǎn)效率.為此, IMEC 進(jìn)一步研制了一種新的工藝氣體HBPO(high boiling point organic), 以實(shí)現(xiàn)在較高溫度下的液化效果[16].圖11 對(duì)比了幾種氣體在低溫下在多孔材料內(nèi)部的凝結(jié)效果(對(duì)應(yīng)材料折射率), 可以看出, HBPO 氣體在–50 ℃左右即可近似實(shí)現(xiàn)C4F8氣體在–120 ℃附近溫度的效果.

圖10 C4F8/SF6 等離子體刻蝕多孔材料 (a)折射率;(b)刻蝕率; (c)介電常數(shù)k[14]Fig.10.Plasma etch results with mixture of C4F8/SF6 at different chuck temperature: (a) Refractive index; (b) etching rate; (c) k value[14].

他們進(jìn)一步檢驗(yàn)了不同基片溫度下, 等離子體刻蝕多孔材料后的介電常數(shù)[16].如圖12 所示, 室溫時(shí)材料k值最高, 表征相當(dāng)程度的材料損傷.隨著基片溫度的降低, 材料的k值一直在減小, 即低溫凝結(jié)逐漸起到保護(hù)材料的作用.當(dāng)基片溫度在–50 ℃時(shí), 材料的介電常數(shù)十分接近刻蝕之前的k值, 意味著實(shí)現(xiàn)了近乎無(wú)損的多孔材料刻蝕效果.由此可見, 放電氣體的選取對(duì)于推廣低溫刻蝕工藝技術(shù)是十分重要的.

圖11 多孔材料內(nèi)部分別充入HBPO, SF6 和C4F8氣體后, 在不同溫度下的折射率(反應(yīng)氣體的凝結(jié)比例)[16]Fig.11.Refractive index of porous material at various chuck temperature in HBPO, SF6 and C4F8 gas[16].

圖12 不同溫度下, HBPO 等離子體刻蝕多孔材料后的介電常數(shù)[16]Fig.12.k value of porous material after HBPO plasma etching at various chuck temperature[16].

為豐富工藝氣體的選擇可能性, IMEC 進(jìn)一步嘗試對(duì)比了多種工藝氣體(合成氣體)的低溫刻蝕效果[18].圖13 列出了多種工藝氣體在不同溫度下,刻蝕多孔材料的刻蝕速率和介電常數(shù)k值.通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn), HBPO, Mikado 和Sumida 三種氣體分別在–50, –55 和–60 ℃時(shí)進(jìn)行的等離子體刻蝕,可實(shí)現(xiàn)較為接近材料原始k值(2.31)的效果, 表征近乎無(wú)損刻蝕的實(shí)現(xiàn).

前面的研究?jī)?nèi)容皆為實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 且缺少低溫基片對(duì)等離子體狀態(tài)影響的研究.因此, 本課題組利用Kushner 等[20,21]開發(fā)的HPEM 混合模型(流體耦合蒙特卡羅模型)[22,23], 模擬研究了低溫基片對(duì)等離子體(SF6/C4F8)放電特征和材料刻蝕效果的影響[24].模型首先求解流體模型(求解粒子連續(xù)性方程, 能量和動(dòng)量守恒方程), 計(jì)算等離子體腔室內(nèi)的放電過程, 得到等離子體密度、溫度等宏觀參數(shù),再耦合離子蒙特卡羅模型(模擬一定量帶電粒子運(yùn)動(dòng)和碰撞過程), 輸出帶電粒子和活性自由基到達(dá)基片表面的通量和能量分布.進(jìn)一步將這些物理量作為輸入量, 導(dǎo)入表面刻蝕模型, 通過耦合大量的自由基與材料表面之間的化學(xué)反應(yīng)(包含刻蝕揮發(fā)和沉積過程), 實(shí)現(xiàn)等離子體刻蝕過程的模擬(包含刻蝕剖面和刻蝕速率的演化過程).

圖13 多種工藝氣體在不同溫度下, 對(duì)多孔材料刻蝕過程中的刻蝕率和介電常數(shù)k 值[18]Fig.13.Etching rate and k value of porous material for different gas discharge as a function of chuck temperature[18].

圖14 所示是不同溫度下, 模擬的刻蝕剖面[24].圖中紅色代表材料損傷, 黃色代表凝結(jié)液化的C4F8, 灰色代表多孔材料, 黑色是襯底(即空白).在–50 ℃時(shí), 由于C4F8還沒有凝結(jié), 材料損傷很大.在–95— –104 ℃之間溫度時(shí), 材料內(nèi)部開始凝結(jié)很大一部分C4F8(黃色物質(zhì)增多), 其對(duì)材料起到了一定的保護(hù)作用, 但是由于材料表面并沒有完全被液化的C4F8覆蓋, 因此少量等離子體自由基仍可以向材料內(nèi)部擴(kuò)散, 造成損傷.但是當(dāng)溫度降低到–110 ℃以下, 材料內(nèi)部幾乎被凝結(jié)的C4F8填充, 材料損傷降到最低.由于凝結(jié)的C4F8也需要由等離子體移除, 這會(huì)降低刻蝕速率.

圖14 計(jì)算得到的不同溫度下的刻蝕輪廓 (a) –50 ℃; (b) –95 ℃; (c) –104 ℃; (d) –110 ℃; (e) –115 ℃; (f) –120 ℃[24]Fig.14.Etching profiles at various chuck temperature: (a) –50 ℃; (b) –95 ℃; (c) –104 ℃; (d) –110 ℃; (e) –115 ℃; (f) –120 ℃[24].

圖15 不同基片溫度(–50, –104, –120 ℃)下3 個(gè)時(shí)刻(t1, t2, t3)的刻蝕輪廓[24]Fig.15.Evolution of etching profiles at various chuck temperature (–50, –104, –120 ℃)[24].

圖15 進(jìn)一步給出了不同基片溫度下刻蝕輪廓的演化過程[24].在–50℃溫度下, 由于C4F8沒有凝結(jié),t1時(shí)刻就產(chǎn)生一定程度的刻蝕損傷, 隨著刻蝕的縱向進(jìn)行, 刻蝕損傷也在橫向發(fā)展, 直到t3時(shí)刻中間結(jié)構(gòu)幾乎被損傷殆盡.在–104 ℃溫度下, 部分C4F8凝結(jié)在材料內(nèi)部, 形成一定的保護(hù)作用,因此在t1時(shí)刻, 幾乎沒有材料損傷發(fā)生, 刻蝕在離子輔助轟擊的作用下, 仍可以向下進(jìn)行.然而, 隨著時(shí)間的推進(jìn), 由于材料并沒有完全被凝結(jié)的C4F8保護(hù)起來(lái), 仍有部分自由基可以緩慢向材料內(nèi)部擴(kuò)散, 造成一定的損傷.在–120 ℃溫度下, C4F8幾乎完全凝結(jié)在材料內(nèi)部, 自由基的橫向擴(kuò)散被完全阻隔, 因此3 個(gè)時(shí)刻的刻蝕損傷幾乎為零.以上的模擬過程, 可以清晰地觀測(cè)到自由基的擴(kuò)散和等離子體損傷的過程以及低溫保護(hù)機(jī)制.

為確認(rèn)模型的準(zhǔn)確性, 圖16 給出了相應(yīng)放電參數(shù)下的等離子體刻蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果[24].如圖16(a)和圖16(b)所示, 在–50 ℃溫度下刻蝕材料后, 由于材料內(nèi)部受到大量等離子體損傷, 導(dǎo)致刻蝕結(jié)構(gòu)近乎完全被dHF 酸腐蝕.而在–110 ℃溫度下, 由于低溫導(dǎo)致C4F8大量凝結(jié)成液態(tài)并附著在材料表面, 保護(hù)材料免受損傷, 在被浸到dHF 酸溶液后, 刻蝕結(jié)構(gòu)仍保持完整.這與圖14 中的模擬結(jié)果一致.

圖16 SF6/C4F8 等離子體刻蝕多孔材料的截面結(jié)構(gòu) (a) –50 ℃刻蝕后結(jié)構(gòu); (b) –50 ℃刻蝕后浸到dHF 酸溶液30 s; (c) –110 ℃刻蝕后結(jié)構(gòu); (d) –110 ℃刻蝕后浸到dHF 酸溶液30 s[24]Fig.16.Cross-sectional images of narrow spacing trench profiles: (a) –50 ℃, after plasma etching; (b) –50 ℃, after plasma etching and 0.5% dHF dip 30 s; (c) –110 ℃, after plasma etching; (d) –110 ℃, after plasma etching and 0.5% dHF dip 30 s [24].

圖17 低溫刻蝕–50 ℃時(shí), (a) F 密度分布, (b) C2F4 自由基分布, (c)離子能量分布; 低溫刻蝕–120 ℃時(shí), (d) F 密度分布, (e) C2F4自由基分布, (f)離子能量分布[24]Fig.17.Calculated (a) and (d) F atom density (in cm–3), (b) and (e) C2F4 molecule density (in cm–3), and (c) and (f) normalized ion energy and angular distributions, at –50 ℃ (a)–(c) and –120 ℃ (d)–(f)[24].

進(jìn)一步模擬了不同基片溫度對(duì)等離子體狀態(tài)的影響.圖17 所示是不同基片溫度對(duì)應(yīng)的感性耦合放電中的等離子體空間分布和轟擊到基片上的離子能量分布[24].感性耦合放電會(huì)在線圈附近誘發(fā)很強(qiáng)的環(huán)向交變電場(chǎng), 這一電場(chǎng)平行于腔室側(cè)壁, 可以長(zhǎng)時(shí)間加速電子而不損失到側(cè)壁, 因此線圈附近的功率耦合效率最高, 等離子體密度也是最高的.等離子體由線圈附近逐漸向下方的腔室擴(kuò)散, 并到達(dá)底部的基片(如圖17(a)、圖17(b)、圖17(d)、圖17(e)).此外, 如圖17(c)和圖17(f)所示, 基片電極上的射頻功率源會(huì)在電極上誘導(dǎo)出自偏直流電壓和直流鞘層, 加速離子到很高的能量轟擊基片, 這些離子入射角度很小, 可以實(shí)現(xiàn)定向的離子轟擊輔助刻蝕效果.

通過對(duì)比兩個(gè)基片溫度情況, 可以清晰看到當(dāng)溫度由–50 ℃降到–120 ℃后, 基片附近的F 密度和C2F4密度均有升高(圖17(a)、圖17(b)、圖17(d)、圖17(e)), 這是由于根據(jù)理想氣體方程(pv=nkT),基片附近較低的溫度導(dǎo)致了更高的中性氣體濃度.而放電線圈距離基片臺(tái)很遠(yuǎn), 低溫基片電極并不會(huì)對(duì)線圈附近的等離子體產(chǎn)生影響.基片電極附近的氣體濃度升高會(huì)增大粒子之間的碰撞概率和電離效率, 產(chǎn)生略高的等離子體密度.此外, 碰撞概率的增加又會(huì)進(jìn)一步影響等離子體轟擊到極板上的帶電粒子通量(碰撞會(huì)阻尼粒子的定向運(yùn)動(dòng), 減小粒子通量), 并最終減小基片上的自偏直流電壓[25]和離子轟擊能量(如圖17(f)).由此可以判斷, 基片溫度會(huì)對(duì)基片附近的等離子體的狀態(tài)產(chǎn)生一定的影響, 并反過來(lái)調(diào)制到達(dá)基片的自由基和離子通量以及能量, 最終影響刻蝕過程, 即低溫基片會(huì)升高基片上方的自由基密度和通量, 減小離子轟擊能量.這種影響與基片和室溫之間的溫差緊密相關(guān).

4 結(jié) 論

低溫刻蝕可以有效減小等離子體(刻蝕)工藝對(duì)多孔材料造成的損傷.低溫刻蝕機(jī)制有兩種,一種是利用刻蝕副產(chǎn)物在極低溫度下的沉積作用(< –80 ℃), 來(lái)抑制活性自由基擴(kuò)散, 并保護(hù)材料免受損傷, 刻蝕完成后通過加熱基片溫度來(lái)使沉積物揮發(fā)(約350 ℃); 一種是利用刻蝕前驅(qū)氣體在低溫下的凝結(jié)作用(< –50 ℃), 讓氣體預(yù)先填充材料, 在低溫的作用下, 凝結(jié)成液態(tài)并附著在材料內(nèi)部, 進(jìn)而在刻蝕過程中保護(hù)材料, 刻蝕完成后只需要將基片溫度恢復(fù)至室溫, 凝結(jié)物即可揮發(fā)殆盡.前者對(duì)混合氣體的比例較為敏感且基片調(diào)制溫度范圍很大, 工藝實(shí)現(xiàn)難度較大, 而后者對(duì)氣體的選擇更加靈活, 且對(duì)基片溫度的調(diào)控要求相對(duì)寬松.因此, 后者更有望在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中得到推廣使用.

此外, 基片溫度對(duì)等離子體放電過程也會(huì)產(chǎn)生一定影響, 這種影響會(huì)最終反過來(lái)調(diào)制刻蝕效果.當(dāng)基片溫度降低, 基片附近的中性氣體濃度會(huì)升高, 誘導(dǎo)更高的碰撞概率, 調(diào)制轟擊到基片表面的粒子通量和能量, 進(jìn)而影響刻蝕效果.實(shí)際工藝優(yōu)化中, 不能忽略基片刻蝕溫度與等離子體狀態(tài)之間的相互影響.