基于等效電路模型的鈣鈦礦太陽電池效率損失機(jī)理分析*

徐婷 王子帥 李炫華 沙威?

1) (浙江大學(xué)信息與電子工程學(xué)院, 現(xiàn)代光學(xué)儀器國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 杭州 310027)

2) (香港大學(xué)電機(jī)電子工程系, 香港 999077)

3) (西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院, 凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710072)

理解并量化影響鈣鈦礦太陽電池效率的因素, 對研發(fā)高性能器件尤為重要.目前, 太陽電池普遍認(rèn)可的三大損失為光學(xué)損失、歐姆損失和非輻射復(fù)合損失.其中, 非輻射復(fù)合包括體復(fù)合和表面復(fù)合, 已被證明是制約電池效率提升的決定性因素.本文提出了一種分析電池伏安特性曲線的等效電路模型, 能對上述損失機(jī)制進(jìn)行全面描述, 并通過與漂移-擴(kuò)散模型及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比, 證實(shí)了電路模型的可靠性, 擬合誤差在2%以內(nèi).根據(jù)該模型, 可以準(zhǔn)確判斷電池內(nèi)的主導(dǎo)復(fù)合機(jī)制, 并可從實(shí)際電池伏安曲線中提取不同效率損失對應(yīng)的物理參數(shù), 繪制電壓掃描過程中各機(jī)制隨電壓的演化曲線, 從而理解效率損失的物理機(jī)理.該模型從電路角度分析了不同損失機(jī)制對電池工作特性的影響, 有助于定位提高效率的關(guān)鍵點(diǎn), 是一個較全面的鈣鈦礦太陽電池仿真分析工具.

1 引 言

近年來, 隨著鈣鈦礦太陽電池研究的深入, 電池內(nèi)光電轉(zhuǎn)換效率的損失機(jī)制分析引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注.在理想的單節(jié)鈣鈦礦太陽電池中, 電子和空穴僅僅通過輻射復(fù)合發(fā)出光子, 其理論效率極限, 即Shockley-Queisser 極限, 約為31%[1].而對于實(shí)際太陽電池, 目前已實(shí)驗(yàn)認(rèn)證的最高光電轉(zhuǎn)換效率為25.5%[2], 距理論極限值仍相差甚遠(yuǎn).究其原因, 一方面, 鈣鈦礦中自由載流子的輻射復(fù)合較弱[3]; 另一方面, 電池內(nèi)各種損失機(jī)制的存在, 極大影響了載流子的產(chǎn)生、輸運(yùn)與收集,最終導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率降低.

基于細(xì)致平衡理論, 我們之前的工作報(bào)道了對于實(shí)際的鈣鈦礦太陽電池主要有三種損失機(jī)制限制了電池的效率: 一是光學(xué)損失, 二是體缺陷輔助非輻射(SRH)復(fù)合損失, 三是歐姆損失[4].考慮到實(shí)際電池會受到器件陷光結(jié)構(gòu)和光子循環(huán)效應(yīng)的影響, 根據(jù)提出的修正細(xì)致平衡模型, 量化了影響電池工作的主要損失機(jī)制, 并成功將理論和實(shí)驗(yàn)的伏安曲線(J-V曲線)擬合誤差控制在4%以內(nèi).但該模型沒有考慮或區(qū)分其他類型的非輻射復(fù)合對器件效率的影響.對于鈣鈦礦太陽電池, 非輻射復(fù)合已經(jīng)被證明是主要復(fù)合機(jī)制[5,6].目前, 廣泛認(rèn)為鈣鈦礦太陽電池內(nèi)的非輻射復(fù)合途徑主要有體SRH 復(fù)合、體俄歇復(fù)合和表面復(fù)合.其中, 由于鈣鈦礦材料具有俄歇復(fù)合率低的特點(diǎn)[7], 對電池建模時常常忽略俄歇復(fù)合.體復(fù)合主要與鈣鈦礦光吸收層內(nèi)的固有點(diǎn)缺陷、雜質(zhì)等有關(guān), 而表面復(fù)合主要與鈣鈦礦層的表面缺陷[8]相關(guān).因此判斷電池中的主導(dǎo)非輻射復(fù)合機(jī)制, 分析并量化體復(fù)合與表面復(fù)合對特性曲線的影響, 對電池的效率和穩(wěn)定性的提高具有重要意義[9,10].

現(xiàn)有的分析非輻射復(fù)合類型的方法主要分為測試方法和仿真方法.測試方法主要有理想因子判定法[11]和微擾測量法, 如阻抗譜分析法[12?14]、瞬態(tài)光電壓測試法[15,16]與光譜測量法[17]等.但理想因子法無法分析表面復(fù)合的影響, 微擾法難以量化正常工作時電池內(nèi)的體復(fù)合損失和表面復(fù)合損失,并且需要昂貴的設(shè)備支持.而仿真方法可基于漂移-擴(kuò)散模型, 結(jié)合體復(fù)合公式和表面復(fù)合公式, 以仿真太陽電池J-V曲線.以往的漂移-擴(kuò)散模型[18]對光學(xué)損失的探討較少且缺乏與細(xì)致平衡模型之間的聯(lián)系, 直到2017 年, Ren 等[19]將考慮陷光結(jié)構(gòu)和輻射角度限制的Roosbroeck-Shockley 公式,以及選擇性電極邊界條件應(yīng)用于漂移-擴(kuò)散方程中,才得出了漂移-擴(kuò)散模型與細(xì)致平衡模型的等價條件.不幸的是, 漂移-擴(kuò)散模型由于過強(qiáng)的非線性特征, 不適用于擬合實(shí)驗(yàn)曲線, 難以提取物理參數(shù)從而理解實(shí)際電池的工作機(jī)理.

為解決上述問題, 本文基于修正細(xì)致平衡模型[4], 同時全面考慮光學(xué)損失、歐姆損失、體復(fù)合損失和表面復(fù)合損失, 提出了新的等效電路模型, 以描述鈣鈦礦太陽電池在實(shí)際情況下的工作特性, 分析效率損失機(jī)理.同時, 為驗(yàn)證模型的可靠性, 本文將電路模型與漂移-擴(kuò)散仿真的太陽電池J-V曲線、以及實(shí)驗(yàn)J-V曲線進(jìn)行擬合并對比, 通過特征參數(shù)(串聯(lián)電阻、并聯(lián)電阻、體復(fù)合系數(shù)和表面復(fù)合系數(shù))的提取與數(shù)值比較, 評估等效電路模型區(qū)分非輻射復(fù)合類型的能力, 以及量化各損失機(jī)制的效果.

2 理 論

2.1 等效電路模型

光照下, 理想的光伏電池可看作一個理想二極管和一個恒流源組成的并聯(lián)電路, 恒流源產(chǎn)生的電流Jph即為光生電流.基于修正細(xì)致平衡模型[4], 描述實(shí)際鈣鈦礦太陽電池伏安曲線的改進(jìn)等效電路模型如圖1 所示.

圖1 鈣鈦礦太陽電池的等效電路模型圖Fig.1.Equivalent circuit model of perovskite solar cells.

在制造過程中, 實(shí)際的太陽電池會出現(xiàn)陷阱和孔洞等缺陷, 這些缺陷造成的漏電流損失用并聯(lián)電阻Rsh來表示.正負(fù)電極、載流子傳輸層、鈣鈦礦層與載流子傳輸層界面產(chǎn)生的歐姆損失的總效果可用串聯(lián)電阻Rs刻畫.理想二極管Dr代表鈣鈦礦的輻射復(fù)合, 而非輻射復(fù)合過程則由二極管Dnr描述.

模型對應(yīng)的伏安特性方程為

其中,V為太陽電池的光生電壓,Jr為由光子循環(huán)引起的輻射復(fù)合電流,Jbulk為考慮體復(fù)合的非輻射復(fù)合電流,Jsurf為表面復(fù)合電流,Jsh為并聯(lián)電阻電流(漏電流).

光電流由以下方程給出:

其中,c0代表光速,Γ是AM 1.5 G 的太陽光譜,λ代表波長,q是基本電荷.吸收率α等于鈣鈦礦活性層吸收的功率與入射太陽光的功率之比, 其值取決于鈣鈦礦層的厚度、選取的相關(guān)材料的折射率和器件陷光結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)等.光電流可通過數(shù)值求解麥克斯韋方程得到.

基于細(xì)致平衡的輻射電流表示為

其中,Γ0是太陽電池T=300 K 時的黑體輻射譜,kB是玻爾茲曼常數(shù).

忽略俄歇復(fù)合, 鈣鈦礦太陽電池非輻射復(fù)合的主導(dǎo)機(jī)制為體復(fù)合和表面復(fù)合.因此, 體復(fù)合電流和表面復(fù)合電流可分別表述為

其中,Jbulk代表體復(fù)合電流,Jsurf代表表面復(fù)合電流,γbulk和γsurf分別為體復(fù)合系數(shù)和表面復(fù)合系數(shù),L是鈣鈦礦活性層的厚度,Lsurf是傳輸層與鈣鈦礦層界面的有效厚度,ni是活性材料的本征載流子濃度, 而是空穴傳輸層/鈣鈦礦層界面處鈣鈦礦側(cè)的平衡多子空穴濃度(或電子傳輸層/鈣鈦礦層界面處鈣鈦礦側(cè)的平衡多子電子濃度).(4)式和(5)式的具體推導(dǎo)見附錄A.

漏電流Jsh由(6)式描述:

基于該改進(jìn)的等效電路模型, 通過對實(shí)際J-V曲線擬合, 提取出串聯(lián)電阻Rs、并聯(lián)電阻Rsh、非輻射體復(fù)合系數(shù)γbulk和非輻射表面復(fù)合系數(shù)γsurf四個參數(shù), 進(jìn)而分析造成鈣鈦礦太陽電池效率損失的主要因素, 以及各損失機(jī)制(串聯(lián)電阻損耗、并聯(lián)電阻損耗、體復(fù)合損耗和表面復(fù)合損耗)對效率損失的貢獻(xiàn)比例.除此之外, 通過Jbulk-V,Jsurf-V和Jsh-V曲線的對比, 可以直觀分析隨著電壓變化,體復(fù)合、表面復(fù)合以及電阻損耗的演進(jìn)情況, 從而實(shí)現(xiàn)從電路角度分析鈣鈦礦太陽電池的工作機(jī)理,理解損失機(jī)制的目的, 為進(jìn)一步提高鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率提供更精確的方向.

2.2 仿真方法

為了驗(yàn)證等效電路模型分辨非輻射復(fù)合機(jī)制的可靠性與準(zhǔn)確性, 本文將根據(jù)漂移-擴(kuò)散模型[17]仿真得到的三條伏安曲線作為參考曲線.其中, 第一條J-V曲線代表實(shí)際太陽電池工作時非輻射復(fù)合機(jī)制僅存在體復(fù)合, 第二條J-V曲線描述了表面復(fù)合為主導(dǎo)非輻射復(fù)合類型時太陽電池的工作特性, 而第三條曲線則代表沒有非輻射復(fù)合但改變兩側(cè)傳輸層遷移率時對應(yīng)的太陽電池J-V曲線.

描述鈣鈦礦太陽電池器件工作特性的漂移-擴(kuò)散模型主要由泊松方程、漂移-擴(kuò)散方程和電流連續(xù)性方程給出.泊松方程如下式所示:

電子和空穴的漂移-擴(kuò)散方程為

電流連續(xù)性方程為

其中,ψ為電勢,q為基本電荷,n和p分別為電子密度和空穴密度,Jn和Jp分別為電子電流密度和空穴電流密度,μn,μp,Dn,Dp分別為電子遷移率、空穴遷移率、電子擴(kuò)散系數(shù)和空穴擴(kuò)散系數(shù).G為產(chǎn)生率,R代表復(fù)合率.

本文考慮的復(fù)合機(jī)制主要有輻射復(fù)合和非輻射復(fù)合.非輻射復(fù)合又主要考慮體復(fù)合與活性層-載流子傳輸層界面處的表面復(fù)合.故輻射復(fù)合率Rrad、體復(fù)合率Rbulk和表面復(fù)合率Rsurf分別為

其中,ni為鈣鈦礦活性層本征載流子濃度;krad為輻射復(fù)合系數(shù);τn,τp分別為電子、空穴的體復(fù)合壽命;τsurfn,τsurfp分別為電子、空穴的表面復(fù)合壽命;nt,pt分別代表陷阱電子、空穴濃度;n+,p?分別代表界面兩側(cè)的電子、空穴密度.

為減小電極表面復(fù)合對J-V曲線的影響, 選用以下選擇性接觸邊界條件:

其中Snc,Sna,Spc,Spa分別為陰極電子、陽極電子、陰極空穴和陽極空穴的表面復(fù)合速率.n0c,n0a,p0c,p0a為邊界處陰極電子、陽極電子、陰極空穴和陽極空穴的濃度.

3 仿真結(jié)果分析

根據(jù)2.2 節(jié)中的漂移-擴(kuò)散模型, 假設(shè)鈣鈦礦太陽電池內(nèi)的非輻射復(fù)合機(jī)制只有體復(fù)合, 或只有表面復(fù)合, 或不考慮非輻射復(fù)合但改變活性層兩側(cè)傳輸層的遷移率大小.若假設(shè)僅存在非輻射體復(fù)合, 即 令τbulk=100 ns ,τsurf=Inf[20], 傳輸層多子遷移率μmaj=20 cm2/(V·s) , 傳輸層少子遷移率μmin≈0 cm2/(V·s)[21].若假設(shè)僅存在表面復(fù)合, 則令τbulk=Inf ,τsurf=1 ns ,μmaj=20 cm2/(V·s) ,μmin≈0 cm2/(V·s).若假設(shè)不存在非輻射復(fù)合并且傳輸層遷移率低, 則令τbulk=Inf ,τsurf=Inf ,μmaj=1×10?2cm2/(V·s),μmin=1×10?5cm2/(V·s).在無初始偏置電壓的情況下, 用 0.1 V/s 的速度從短路( 0 V )掃描到稍大于開路(Voc), 得到對應(yīng)的實(shí)際鈣鈦礦太陽電池仿真J-V特性曲線, 如圖2 中紅色點(diǎn)劃線所示.漂移-擴(kuò)散模型中使用的其他仿真參數(shù)主要有: 器件厚度ETL 200 nm/Absorber 500 nm/HTL 200 nm[22]; 電子傳輸層、空穴傳輸層以及活性層的相對介電常數(shù)分別為εrETL=4 ,εrHTL=4 ,εrAbsorber= 31[23]; 設(shè)活性層電子和空穴的遷移率相等, 為μn=μp=20 c m2/(V·s)[21]; 內(nèi)建電場為Vbi=0.8 V[24]; 禁帶寬度為Eg=1.6 eV[25,26];鈣鈦礦層的態(tài)密度為Nc=Nv= 1 019/cm3[22]; 鈣鈦礦層和傳輸層之間的有效界面厚度為Lsurf=0.02 nm[20].故模型中的鈣鈦礦層本征載流子濃度為

觀察圖2, 根據(jù)2.1 節(jié)中的等效電路模型, 分別對只含體復(fù)合(圖2(a)中紅色點(diǎn)劃線)、表面復(fù)合占優(yōu)(圖2(b) 中紅色點(diǎn)劃線)以及不考慮非輻射復(fù)合但改變傳輸層(圖2(c)中的紅色點(diǎn)劃線)的驗(yàn)證曲線進(jìn)行擬合, 得到對應(yīng)的黑色擬合曲線.發(fā)現(xiàn)三種情況下均有較好的擬合結(jié)果, 其中只含體復(fù)合時曲線的相對擬合誤差為1.01%, 表面復(fù)合主導(dǎo)時的相對擬合誤差僅為0.2%, 而改變傳輸層時相對擬合誤差也僅為0.31%.極小的擬合誤差, 證明了該等效電路模型可以較為準(zhǔn)確地描述鈣鈦礦太陽電池的伏安特性.

同時, 提取擬合參數(shù)并進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換效率分析, 得到的結(jié)果如表1 所列.其中, 經(jīng)漂移-擴(kuò)散模型仿真, 空穴傳輸層/鈣鈦礦界面處、靠近鈣鈦礦側(cè)的平衡多子空穴濃度均為=9.29×1010/cm3,同樣靠近電子傳輸層/鈣鈦礦界面處鈣鈦礦側(cè)的平衡多子電子濃度均為=9.29×1010/cm3.

由于本文的漂移-擴(kuò)散模型與等效電路模型具有統(tǒng)一性, 因此對于同一個鈣鈦礦太陽電池參考曲線來說, 其體非輻射復(fù)合系數(shù)和表面復(fù)合系數(shù)應(yīng)分別與體載流子壽命和表面載流子壽命相關(guān).根據(jù)附錄A 可知,τ=1/γ, 故計(jì)算兩個模型仿真得到的非輻射復(fù)合參數(shù)(表2), 以比較兩個模型間非輻射復(fù)合系數(shù)和載流子壽命的關(guān)系.

圖2 不同缺陷類型和傳輸層遷移率對應(yīng)的鈣鈦礦太陽電池 J -V 曲線圖 (a) 非輻射復(fù)合機(jī)制僅考慮體復(fù)合; (b) 表面復(fù)合為主導(dǎo)非輻射復(fù)合機(jī)制; (c) 不考慮非輻射復(fù)合且改變傳輸層遷移率.其中, 紅色點(diǎn)劃線為漂移-擴(kuò)散模型仿真得到的 J -V 曲線, 而黑色實(shí)線為經(jīng)等效電路模型擬合得到的 J -V 曲線Fig.2.The J -V curves of perovskite solar cells with different non-radiative recombination types and different transport layers:(a) Only bulk recombination is considered; (b) surface recombination is the dominant non-radiative recombination mechanism;(c) without non-radiative recombination and the mobility of transport layers is changed.The red-dot lines represent J -V curves that are simulated by drift-diffusion model, and the curves fitted by equivalent circuit model are shown in the dark solid lines.

表1 不同情況下鈣鈦礦太陽電池J -V 曲線對應(yīng)的特征參數(shù)表Table 1.Parameters retrieved from the J -V curves of different cases.

表2 不同情況下經(jīng)等效電路模型和漂移-擴(kuò)散模型仿真得到的非輻射復(fù)合參數(shù)表Table 2.Nonradiative recombination parameters retrieved from different cases by equivalent circuit model and drift-diffusion model.

僅考慮體復(fù)合時, 漂移-擴(kuò)散模型設(shè)置τbulk=100 ns ,τsurf=Inf , 故其對應(yīng)的體復(fù)合系數(shù)計(jì)算值應(yīng)為 1 07s?1, 而等效電路模型的擬合值是2.07×106s?1, 說明該情況下體復(fù)合系數(shù)的擬合誤差在可接受范圍內(nèi)(約為計(jì)算值的 1 /5 ).對應(yīng)的表面復(fù)合系數(shù)γsurf計(jì)算值應(yīng)為無限小, 但實(shí)際等效電路模型的擬合值是 3.48×105s?1.此時, 根據(jù)表面復(fù)合系數(shù)擬合值相對體復(fù)合系數(shù)擬合值顯著小(相差一個數(shù)量級), 可推斷該鈣鈦礦太陽電池內(nèi)表面復(fù)合較弱.僅考慮表面復(fù)合時, 設(shè)置τbulk=Inf ,τsurf=1 ns ,其體復(fù)合系數(shù)的計(jì)算值應(yīng)為無限小, 表面復(fù)合系數(shù)的計(jì)算值應(yīng)為 1 09s?1, 而等效電路模型的擬合值為γbulk= 1.30×107s?1,γsurf=1.95×109s?1.同樣, 該情況下表面復(fù)合系數(shù)的擬合誤差在允許范圍內(nèi)(約為計(jì)算值的2 倍), 而體復(fù)合系數(shù)擬合值相比表面復(fù)合系數(shù)擬合值顯著小, 可認(rèn)為鈣鈦礦中體復(fù)合較弱.當(dāng)改變傳輸層遷移率時, 體復(fù)合系數(shù)和表面復(fù)合系數(shù)的計(jì)算值應(yīng)均為無限小, 而對應(yīng)的等效電路擬合值分別為γbulk=8.75×104s?1,γsurf=0.86 s?1.對比前兩個例子, 可以明顯看出該情況下, 體復(fù)合系數(shù)擬合值和表面復(fù)合系數(shù)擬合值都相對較小, 即非輻射復(fù)合系數(shù)擬合值與漂移-擴(kuò)散模型的壽命設(shè)定值之間有較好的對應(yīng)關(guān)系.綜上, 在已知Lsurf和的情況下, 根據(jù)J-V曲線擬合得到的γbulk和γsurf的大小比較, 可以粗略判斷該電池內(nèi)的非輻射復(fù)合情況.然而, 單純比較γbulk和γsurf的數(shù)值大小, 難以直觀理解鈣鈦礦太陽電池中的非輻射復(fù)合機(jī)理, 因此需要更形象的比較方法.

除此之外, 分析并比較表1 中的結(jié)果, 發(fā)現(xiàn)三種情況下的短路電流大小相近.僅考慮表面復(fù)合時的開路電壓最小, 不考慮非輻射復(fù)合但改變傳輸層遷移率時的效率最高但填充因子最小.另外, 僅考慮體復(fù)合或僅考慮表面復(fù)合時的Rs都很小,Rsh都很大.而降低傳輸層遷移率時,Rs相對以上兩種情況最大,Rsh最小.同樣, 單純觀察Rs和Rsh的數(shù)值大小, 也難以分析歐姆損失對工作特性的影響.故根據(jù)(1)式作出電池總電流和各子電流隨電壓變化的曲線, 如圖3 所示.

為進(jìn)一步分析串聯(lián)電阻、并聯(lián)電阻、體復(fù)合和表面復(fù)合對鈣鈦礦太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的影響, 繪制效率損失示意圖, 如圖4 所示(繪制方法見附錄B).

觀察圖3 和圖4 可知, 僅考慮體復(fù)合和僅考慮表面復(fù)合時的電阻電流都極小, 并且串并聯(lián)電阻造成的效率損失均為 0.眾所周知, 串聯(lián)電阻損失的主要來源為載流子傳輸層及其界面的歐姆損耗.對應(yīng)于該兩種情況的漂移-擴(kuò)散模型參數(shù)為μmaj=20 cm2/(V·s),μmin≈0 cm2/(V·s) , 即此時鈣鈦礦活性層兩側(cè)均為高電導(dǎo)多子傳輸層(少子阻擋層).故該電池的歐姆損耗應(yīng)極小, 也就是串聯(lián)電阻損失應(yīng)極小.該分析與串聯(lián)電阻造成的效率損失約為0%相統(tǒng)一.并且當(dāng)降低傳輸層遷移率后μmaj=1×10?2cm2/(V·s), 因?yàn)閭鬏攲幼杩乖龃? 其串聯(lián)電阻損失增加為42.16%.另外, 擴(kuò)散-漂移模型不能刻畫因電池內(nèi)缺陷和針孔造成的漏電流損失(漏電流橫向傳輸, 不被上下電極收集).因此由等效電路得出的并聯(lián)阻抗損失幾乎為0.綜上, 該等效電路模型可以較好地描述歐姆電阻對伏安特性的影響.

圖3 根據(jù)(1)式分解的不同情況下的鈣鈦礦太陽電池電流組成示意圖 (a), (d) 僅考慮體復(fù)合; (b), (e) 非輻射復(fù)合以表面復(fù)合為主; (c), (f)不考慮非輻射復(fù)合但改變傳輸層.其中 J 代表鈣鈦礦太陽電池的總電流, J bulk 為體復(fù)合電流, J surf 為表面復(fù)合電流, J sh 為電阻電流Fig.3.Decompositions of the total current density of perovskite solar cells according to Eq.(1): (a), (d) Only bulk recombination is considered; (b), (e) only surface recombination is considered; (c), (f) without non-radiative recombination and with different transport layers.J represents the total current, Jbulk represents the bulk recombination current and Jsurf represents the surface recombination current.J sh represents the resistance current.

對于圖3(a), 在掃描電壓從 0 V 增加至Vbi=0.8 V 的過程中, 體復(fù)合電流Jbulk和表面復(fù)合電流Jsurf均變化不顯著.隨后, 在電壓從Vbi繼續(xù)向Voc掃描的過程中,Jbulk和Jsurf均以指數(shù)規(guī)律增大, 但Jsurf開始指數(shù)增長的電壓起始點(diǎn)明顯滯后于Jbulk的起始增長點(diǎn), 導(dǎo)致在該過程中Jbulk始終大于Jsurf.該結(jié)果與漂移-擴(kuò)散模型的預(yù)設(shè)條件τbulk=100 ns ,τsurf=Inf基本一致.同時, 根據(jù)圖4, 計(jì)算的體復(fù)合造成的效率損失占91.18%, 遠(yuǎn)高于表面復(fù)合造成的損失8.82%.說明在該鈣鈦礦太陽電池工作時,兩種非輻射復(fù)合機(jī)制中體復(fù)合占優(yōu), 而表面復(fù)合幾乎可忽略.對于圖3(b), 在掃描電壓從 0 V 增加至Vbi=0.8 V 的過程中,Jbulk和Jsurf同樣變化不顯著.而在電壓從Vbi增加至Voc的過程中,Jbulk和Jsurf均從Vbi開始以指數(shù)規(guī)律增大, 但Jsurf的增長速度明顯快于Jbulk.同時, 根據(jù)圖4, 體復(fù)合造成的效率損失占總損失的22.41%, 表面復(fù)合占77.59%.表明該鈣鈦礦太陽電池工作時, 表面復(fù)合是其主要的非輻射復(fù)合機(jī)制, 是效率損失的決定性因素.該結(jié)論同樣與漂移-擴(kuò)散模型的預(yù)設(shè)條件τbulk=Inf ,τsurf=1 ns 一致.對于圖3(c),Jbulk仍從Vbi開始隨電壓以指數(shù)規(guī)律增大, 但Jsurf始終約為 0.根據(jù)圖4, 該情況下體復(fù)合造成了57.28%的效率損失,而表面復(fù)合沒有造成損失.對應(yīng)于漂移-擴(kuò)散模型,仿真中未設(shè)置非輻射復(fù)合而僅改變了傳輸層遷移率大小, 也就代表此時電池內(nèi)幾乎不含非輻射復(fù)合, 但因?yàn)殡娐纺Ｐ驮诜禽椛鋸?fù)合為 0 的極端條件下存在誤差, 所以擬合的結(jié)果仍有體復(fù)合存在.特別地, 在該電池中電阻造成了額外的損耗, 較好地符合了模型對應(yīng)的物理機(jī)理.綜上, 本文提出的等效電路模型可以有效區(qū)分鈣鈦礦太陽電池工作時的主導(dǎo)非輻射復(fù)合機(jī)制, 并且能夠量化不同非輻射復(fù)合類型, 串并聯(lián)電阻對于光電轉(zhuǎn)換效率的影響,進(jìn)而分析影響電池伏安曲線變化的可能原因.

圖4 不同情況下鈣鈦礦太陽電池的效率損失示意圖Fig.4.Efficiency loss of perovskite solar cells in different cases.

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

接下來進(jìn)一步驗(yàn)證本文提出的等效電路模型對實(shí)際鈣鈦礦太陽電池伏安特性的建模能力, 評估其量化伏安特性損失機(jī)制的有效性.基于文獻(xiàn)[27],對在不同晶界處理工程下鈣鈦礦太陽電池的測試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.根據(jù)等效電路模型, 擬合提取的特征參數(shù)如表3 所列, 其中Control 代表未引入路易斯堿或酸官能團(tuán)的MAPbI3鈣鈦礦太陽電池,DTS 代表引入DTS[28]的MAPbI3鈣鈦礦太陽電池, 而DR3T 則為引入基于BDT 的DR3TBDTT(簡稱DR3T)[29]的MAPbI3鈣鈦礦太陽電池.值得注意的是, 在等效電路模型的仿真中, 由于鈣鈦礦太陽電池的Lsurf和未知, 表3 引入U(xiǎn)surf=以描述表面復(fù)合對太陽電池的影響.

根據(jù)表3 可以發(fā)現(xiàn), 引入DTS 之后, 相比Control, 鈣鈦礦太陽電池的體復(fù)合系數(shù)顯著降低,開路電壓增大, 表明DTS 具有良好的MAPbI3活性層晶界鈍化作用, 可以有效提高鈣鈦礦太陽電池的工作性能.同樣, 引入DR3T 后, 體復(fù)合系數(shù)進(jìn)一步降低, 開路電壓增大, 表明DR3T 的晶界鈍化作用優(yōu)于DTS; 但由于表面復(fù)合的增加, 最終效率提升不明顯.

圖5 為不同晶界處理情況下, 鈣鈦礦太陽電池伏安特性的等效電路模型擬合結(jié)果, 而圖6 為對應(yīng)的效率損失示意圖.其中圖5(a)為未進(jìn)行晶界修飾時的鈣鈦礦太陽電池等效電路擬合曲線和各子電流的曲線, 其總電流-電壓的理論曲線和實(shí)驗(yàn)曲線的相對擬合誤差為1.08%.圖5(b)為引入DTS時的電流-電壓曲線, 其理論和實(shí)驗(yàn)曲線的相對擬合誤差為0.70%.圖5(c)為引入DR3T 時的曲線,其相對擬合誤差為0.95%.極小的相對誤差, 再一次表明該等效電路模型可以很好地描述實(shí)際鈣鈦礦太陽電池的電流密度-電壓曲線.

表3 不同情況下鈣鈦礦太陽電池J -V 曲線對應(yīng)的特征參數(shù)表Table 3.Parameters retrieved from the J -V curves of different cases.

圖5 根據(jù)(1)式分解的不同情況下的鈣鈦礦太陽電池電流組成示意圖 (a) 未進(jìn)行鈣鈦礦層晶界修飾的鈣鈦礦太陽電池器件;(b) 鈣鈦礦層引入DTS 的太陽電池器件; (c)鈣鈦礦層引入DR3T 的器件.其中 J theoretical 代表等效電路模型擬合得到的鈣鈦礦太陽電池的總電流, J bulk 為其體復(fù)合電流, J surf 為表面復(fù)合電流, J experimental 為實(shí)驗(yàn)測得的電流曲線; 插圖表示漏電流 J sh 隨電壓的變化Fig.5.Decompositions of the total current density of perovskite solar cells according to Eq.(1): (a) Devices based on the control MAPbI 3 films; (b) devices based on the DTS passivated MAPbI 3 films; (c) devices based on the DR3T passivated MAPbI 3 films.Jtheoretical represents the total theoretical current, Jbulk represents the bulk recombination current, Jsurf represents the surface recombination current and Jexperimental represents the experimental current.The insets show the bias voltage dependence of J sh.

圖6 不同界面工程處理下鈣鈦礦太陽電池的效率損失示意圖Fig.6.Efficiency loss of perovskite solar cells with different grain boundaries.

根據(jù)圖5 和圖6, 未進(jìn)行晶界修飾的鈣鈦礦太陽電池中, 體復(fù)合為主導(dǎo)非輻射復(fù)合機(jī)制, 造成了83.3%的效率損失.引入DTS 后, 體復(fù)合損失減小為48.06%, 而表面復(fù)合損失增大為14.40% (說明判斷不同情況下鈣鈦礦太陽電池的非輻射復(fù)合特性時, 單看非輻射復(fù)合系數(shù)的大小是不準(zhǔn)確的, 需要進(jìn)行效率損失計(jì)算).而在引入DR3T 后, 表面復(fù)合進(jìn)一步增大為38.03%, 體復(fù)合進(jìn)一步減小為19.65%, 表面復(fù)合因此成為該鈣鈦礦太陽電池的主導(dǎo)非輻射復(fù)合機(jī)制.結(jié)合文獻(xiàn)[27] 中的分析可知, DTS 或DR3T 分子與鈣鈦礦之間的相互作用是引起缺陷鈍化、促進(jìn)載流子在晶界間傳輸?shù)脑?因此在鈣鈦礦層引入DTS 和DR3T 能有效地減小鈣鈦礦層的體復(fù)合損失.同時, 由于DTS 對MAPbI3有更大的能極差, 故DTS 在一定程度上會阻礙載流子的傳輸, 即增大串聯(lián)電阻損失.另外,引入DR3T 會使鈣鈦礦層中缺陷態(tài)變得更淺, 在有利于電子和空穴的收集的同時, 也更易產(chǎn)生較大的表面復(fù)合損失.綜上可知, 本等效電路模型的擬合結(jié)果與文獻(xiàn)的分析基本一致.因此, 本文提出的等效電路模型可以準(zhǔn)確判斷實(shí)際鈣鈦礦太陽電池中的主導(dǎo)非輻射復(fù)合機(jī)制, 并且通過各子電流的對比和效率損失的計(jì)算, 可以較好地理解電池的工作機(jī)理, 分析電池優(yōu)化策略的實(shí)用性.

5 結(jié) 論

本文提出了一種描述鈣鈦礦太陽電池伏安特性的改進(jìn)等效電路模型, 該模型考慮了光子循環(huán)、陷光結(jié)構(gòu)、非輻射復(fù)合途徑即體復(fù)合和表面復(fù)合、以及串并聯(lián)電阻損耗, 是一個較全面的仿真模型.且通過擬合結(jié)合體復(fù)合和表面復(fù)合公式的漂移-擴(kuò)散模型、仿真得到的J-V曲線、以及不同晶界鈍化處理下的實(shí)際J-V曲線, 驗(yàn)證了該等效電路模型描述鈣鈦礦太陽電池伏安特性的準(zhǔn)確性, 其擬合誤差在2%以內(nèi).基于該等效電路模型, 通過擬合J-V曲線, 可以提取出描述體復(fù)合的體復(fù)合系數(shù)、描述表面復(fù)合的表面復(fù)合系數(shù)、描述歐姆損耗的串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻, 即量化影響電池效率的損耗因素.除此之外, 還可繪制體復(fù)合伏安曲線、表面復(fù)合伏安曲線和電阻伏安曲線, 研究電壓掃描過程中各損耗機(jī)理對效率的影響, 有助于判斷電池內(nèi)的主導(dǎo)損失機(jī)制和弄清工作機(jī)理, 以準(zhǔn)確定位效率提升的重點(diǎn).

為了逼近Shockley-Queisser 理論極限, 通過對只含體復(fù)合的電池J-V曲線、表面復(fù)合主導(dǎo)的J-V曲線以及不考慮非輻射復(fù)合但改變傳輸層的J-V曲線的仿真和分析, 發(fā)現(xiàn)選用合適的載流子阻擋層可以有效減小串聯(lián)電阻損耗, 甚至將串聯(lián)電阻對效率的影響忽略不計(jì).同時, 優(yōu)化光學(xué)設(shè)計(jì), 提高鈣鈦礦活性層的質(zhì)量及鈍化界面缺陷, 可以有效減小非輻射復(fù)合損耗和并聯(lián)電阻損耗, 獲得更高的光電轉(zhuǎn)換效率和填充因子[30].此外, 本模型在擬合參數(shù)的唯一性上需要進(jìn)一步地改善, 可考慮同時擬合不同光強(qiáng)下的伏安曲線.并且本模型沒有考慮影響鈣鈦礦太陽電池的反常遲滯現(xiàn)象, 因而無法解釋掃描方向不同時離子移動對J-V曲線的影響[31],同樣需要在將來的工作中完善.

附錄A

已知體SRH 復(fù)合率在n≈p,n?nt和p?pt情況下的計(jì)算公式為[32]

其中n為電子濃度,p為空穴濃度,ni為鈣鈦礦活性層本征載流子濃度,pt為陷阱空穴濃度,nt為陷阱電子濃度,τn為電子的體復(fù)合壽命,τp為空穴的體復(fù)合壽命.

非平衡載流子濃度乘積為

其中,EFn為電子的準(zhǔn)費(fèi)米能級,EFp為空穴的準(zhǔn)費(fèi)米能級.如果載流子遷移率足夠大, (EFn?EFp)/q為鈣鈦礦體兩端施加的電壓Vap.

因此體復(fù)合電流應(yīng)為

其中q為基本電荷,L為鈣鈦礦層厚度,γbulk為體復(fù)合系數(shù),kB為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度.

對于空穴傳輸層/鈣鈦礦層界面, 已知表面SRH 復(fù)合

率在p??n+,n+?nt和p??pt情況下的計(jì)算公式為

其中n+為界面處靠近鈣鈦礦側(cè)的非平衡少子電子濃度,p?為界面處靠近傳輸層側(cè)的非平衡多子空穴濃度,τsurfn為電子的表面復(fù)合壽命,τsurfp為空穴的表面復(fù)合壽命.

根據(jù)玻爾茲曼統(tǒng)計(jì), 少子濃度n+為

同理, 在電子傳輸層/鈣鈦礦界面處, 靠近鈣鈦礦側(cè)的非平衡少子空穴濃度為

其中為電子傳輸層/鈣鈦礦層界面處、靠近鈣鈦礦側(cè)的平衡多子電子濃度和平衡少子空穴濃度.

故空穴傳輸層/鈣鈦礦界面處的表面復(fù)合電流和電子傳輸層/鈣鈦礦界面處的表面復(fù)合電流分別為

其中Lsurfh為空穴傳輸層/鈣鈦礦層的界面層厚度,Lsurfe為電子傳輸層/鈣鈦礦層的界面層厚度.

假設(shè)傳輸層/鈣鈦礦層界面的有效厚度為Lsurf,γsurfn≈γsurfp及故有

附錄B

基于理想因子法判斷主導(dǎo)非輻射復(fù)合機(jī)制時, 為了避免寄生電阻的影響, Tvingstedt 和Deibel[11]選用開路電壓Voc作為光強(qiáng)的函數(shù), 以更為準(zhǔn)確地求解理想因子.同樣, 考慮到在開路電壓點(diǎn), 實(shí)際鈣鈦礦太陽電池內(nèi)部無電流的情況, 可單獨(dú)考慮非輻射體復(fù)合、非輻射表面復(fù)合、串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻對該點(diǎn)功率大小的影響, 并與該點(diǎn)處的理想功率值比較.得到四組功率和一組理想功率后, 即可根據(jù)功率的損失比例, 量化以上四種因素對鈣鈦礦太陽電池的效率損失.

以第4 節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析中的DR3T 情況為例.已知等效電路模型擬合得到的開路電壓為Voc=1.12 V.首先令體復(fù)合系數(shù)γbulk=0 s?1, 表面復(fù)合系數(shù)γsurf=0 s?1, 串聯(lián)電阻Rs= 0 ?·cm2, 并聯(lián)電阻Rsh=Inf ?·cm2, 作出J-V曲線如圖B1中黑色曲線所示.并計(jì)算當(dāng)V=1.12 V 時, 該鈣鈦礦太陽電池對應(yīng)的理想功率Pid=18.18 mW/cm2.第二步, 令γbulk= 7.17×105s?1,γsurf=0 s?1,Rs=0 ?·cm2,Rsh=Inf ?·cm2, 作J-V曲線如圖B1 中紅色曲線所示, 并計(jì)算當(dāng)V= 1.12 V 時, 該鈣鈦礦太陽電池的對應(yīng)功率Pbulk=12.36 mW/cm2.第三步, 令γbulk=0 s?1,Usurf=1.96×10?6nm·cm3·s?1,Rs= 0 ?·cm2,Rsh=Inf ?·cm2, 作J-V曲線如圖B1 中藍(lán)色曲線所示, 并計(jì)算當(dāng)V=1.12 V時, 該鈣鈦礦太陽電池的對應(yīng)功率為Psurf=6.93 mW/cm2.第四步, 令γbulk=0 s?1,Usurf=0 nm·cm3·s?1,Rs=4.20?·cm2,Rsh=Inf ?·cm2, 作J-V曲線如圖B1 中粉色曲線所示, 并計(jì)算當(dāng)V=1.12 V 時, 該鈣鈦礦太陽電池的對應(yīng)功率為PRs=6.42 m W/cm2.最后, 令γbulk=0 s?1,Usurf=0 nm·cm3·s?1,Rs=0 ?·cm2,Rsh=1.63×103?·cm2,作J-V曲線如圖B1 中青色曲線所示, 并計(jì)算當(dāng)V=1.12 V時, 該鈣鈦礦太陽電池的對應(yīng)功率PRsh=17.41 mW/cm2.此時根據(jù)以上各功率與理想功率的關(guān)系, 分別量化體復(fù)合系數(shù)、表面復(fù)合系數(shù)、串聯(lián)電阻以及并聯(lián)電阻對效率損失的影響.

圖 B1 量化鈣鈦礦太陽電池效率損失的方法示意圖Fig.B1.The method of quantifying efficiency loss of perovskite solar cells.