石墨烯在金屬表面防腐中的應(yīng)用*

郭曉蒙 青芳竹 李雪松

1) (電子科技大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院, 電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 成都 610054)

2) (武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 武漢 430074)

1 引 言

隨著社會(huì)的進(jìn)步與發(fā)展, 種類繁多的金屬材料已成為人們?nèi)粘Ｉ畹闹匾镔|(zhì)基礎(chǔ)[1].然而, 在惡劣的腐蝕性環(huán)境中, 金屬材料的功能和表面形貌被嚴(yán)重破壞, 不斷威脅設(shè)施結(jié)構(gòu)安全、環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展[2].目前常用的防止金屬腐蝕的方法主要有電化學(xué)保護(hù)法[3,4]、腐蝕介質(zhì)處理法[5,6]和保護(hù)層法[7?10].其中, 在金屬表面添加保護(hù)層不僅可以隔斷環(huán)境中的腐蝕介質(zhì), 而且使用方法簡(jiǎn)單, 因此得到了廣泛的應(yīng)用.

石墨烯作為一種新型材料, 自從2004 年被Geim 和Novoselov[11]用膠帶對(duì)粘的方法獲得以來(lái), 持續(xù)受到科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注.石墨烯是最薄的二維材料, 由碳原子以sp2雜化連接成單層二維蜂窩狀晶格.因其自身出色的化學(xué)惰性和抗?jié)B透性, 致密的石墨烯晶格可以在金屬表面形成一層腐蝕防護(hù)罩.除此之外, 石墨烯的高透光率和良好的柔韌性也可以保留金屬的光學(xué)外觀和表面粗糙度[12?14].這些特性使石墨烯材料在一眾防腐材料中脫穎而出.在石墨烯逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的進(jìn)程中, 石墨烯的制造成本逐漸降低, 這使得石墨烯在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用也成為可能.與已有的關(guān)于石墨烯在防腐領(lǐng)域的綜述相比[15,16], 本文結(jié)合最新的研究成果, 對(duì)包括石墨烯薄膜及石墨烯粉體在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行更加全面的討論, 從石墨烯防腐作用機(jī)理和其相應(yīng)的涂層制備方法開(kāi)始, 進(jìn)而探討不同因素對(duì)石墨烯防腐效果的影響, 最后對(duì)各種方法進(jìn)行綜合比較, 并對(duì)未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行展望.本綜述通過(guò)對(duì)已有工作的回顧, 為今后制備防腐性能更加優(yōu)良的石墨烯材料提供重要的參考.

2 石墨烯防腐作用機(jī)理

石墨烯防腐作用機(jī)理主要包括阻隔、屏蔽、緩蝕、加固、陰極保護(hù)和自修復(fù), 如圖1 所示[13,17?21].“阻隔”和“屏蔽”都是利用石墨烯致密的晶格結(jié)構(gòu),將金屬與腐蝕介質(zhì)隔離.不同之處在于, “阻隔”是對(duì)腐蝕介質(zhì)完全隔離, 一般指使用連續(xù)的石墨烯薄膜對(duì)金屬進(jìn)行保護(hù), 而“屏蔽”指將石墨烯粉體添加到樹(shù)脂涂層中, 堵塞樹(shù)脂涂層在干縮硬化時(shí)形成的孔隙, 增加腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散途徑, 從而提升金屬的耐腐性能.“緩蝕”是指某些材料與金屬反應(yīng)從而在金屬表面生成致密的鈍化膜, 而將這些材料附著在石墨烯微片上, 既可以解決材料在樹(shù)脂涂層中的團(tuán)聚問(wèn)題, 又可以增強(qiáng)界面之間的結(jié)合.“加固”作用即增加涂層與金屬間的黏結(jié)力, 從而提高涂層的防腐效果.“陰極保護(hù)”主要用于含有活性較強(qiáng)的鋅粉的涂層中.石墨烯利用自身的導(dǎo)電性連接腐蝕介質(zhì)與鋅形成原電池, 鋅作為陽(yáng)極, 從而抑制金屬發(fā)生腐蝕, 其產(chǎn)物亦可填補(bǔ)涂層缺陷及附著在金屬表面阻擋腐蝕介質(zhì)的侵蝕.“自修復(fù)”是指使用石墨烯作為負(fù)載緩蝕劑的控釋系統(tǒng).涂層破裂后, 緩蝕劑將自動(dòng)釋放并在缺陷位置形成保護(hù)膜, 同時(shí)發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的阻隔性能和緩蝕劑的防腐性能, 阻止金屬的進(jìn)一步腐蝕.在實(shí)際應(yīng)用中, 并不僅僅依靠某一種機(jī)理, 通常是幾種機(jī)理共同作用.

青芳竹, 電子科技大學(xué)副教授, 四川大學(xué)材料學(xué)專業(yè)博士.研究領(lǐng)域?yàn)槭┑榷S材料的制備與應(yīng)用, 已發(fā)表SCI 論文20 余篇.現(xiàn)作為第一負(fù)責(zé)人主持國(guó)家自然科學(xué)基金、四川省應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目?jī)身?xiàng).

李雪松, 電子科技大學(xué)教授, 化學(xué)氣相沉積甲烷在銅箔上合成大面積石墨烯薄膜方法的發(fā)明人.清華大學(xué)機(jī)械工程專業(yè)學(xué)士、材料加工工程專業(yè)碩士,美國(guó)倫斯勒理工材料工程專業(yè)博士.研究領(lǐng)域?yàn)槭┑榷S材料的制備與應(yīng)用.已發(fā)表包括Science等頂級(jí)期刊SCI 文章70 余篇, SCI 統(tǒng)計(jì)引用次數(shù)27000 多次.2009 年發(fā)表在Science的Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils 論文被Science選為2009 年度重大突破之一, SCI 引用8000 余次.該發(fā)明已在石墨烯薄膜制備研究與生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用.

3 石墨烯防腐材料制備及應(yīng)用

3.1 連續(xù)石墨烯薄膜防腐層

由于石墨烯致密的晶格結(jié)構(gòu)可以有效地阻隔氧、水、鹽離子等腐蝕性物質(zhì), 因此, 在金屬表面上覆蓋一層完美結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜可以防止金屬被腐蝕.可以通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)法在金屬表面直接生長(zhǎng)連續(xù)的大面積石墨烯薄膜[22], 尤其是基于Cu 基底的CVD 法, 是當(dāng)前大面積石墨烯薄膜制備最普遍的方法, 該方法由Li 等[23]于2009 年發(fā)明.該課題組于2011 年最先報(bào)道了CVD 石墨烯薄膜在金屬防腐領(lǐng)域的應(yīng)用[24], 如圖2 所示.研究發(fā)現(xiàn), 通過(guò)CVD 法在Cu 和Cu/Ni 基底上生長(zhǎng)石墨烯薄膜, 即使在200 ℃時(shí)也可以很好地防止金屬被氧化.Kirkland 等[25]通過(guò)電化學(xué)測(cè)試證明通過(guò)CVD 法在Cu 和Ni 上生長(zhǎng)的石墨烯薄膜可以降低金屬的短期腐蝕速率.Pu 等[26]在SUS304不銹鋼上鍍了一層5 μm 的Ni 層來(lái)控制碳擴(kuò)散過(guò)程, 并通過(guò)CVD 法使石墨烯直接生長(zhǎng)在其表面.比較純SUS304 不銹鋼和覆蓋了石墨烯和鎳層的SUS304 不銹鋼(Gr/Ni/SUS304)的腐蝕電流測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn), Gr/Ni/SUS304 表面并未體現(xiàn)出類似于純SUS304 不銹鋼樣品的鈍化或點(diǎn)蝕極化曲線, 說(shuō)明石墨烯作為涂層成功阻隔了氯離子與金屬表面的相互作用, 從而抑制腐蝕發(fā)生.Zhu 等[27]將聚苯乙烯(PS)作為碳源, 通過(guò)低溫CVD 法使石墨烯生長(zhǎng)在鋼板表面.與裸鋼相比, 表面覆蓋有石墨烯層的鋼板腐蝕速率降低了9 倍.對(duì)于無(wú)法直接生長(zhǎng)石墨烯的金屬, 通過(guò)將CVD 石墨烯轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上[28], 理論上可以起到同樣的效果.Zheng 等[29]在Cu 基底上生長(zhǎng)石墨烯薄膜后, 采用濕法轉(zhuǎn)移工藝將石墨烯轉(zhuǎn)移到鋁合金基材上.通過(guò)阻抗和極化測(cè)試發(fā)現(xiàn), 覆蓋有石墨烯的鋁合金表面測(cè)到了更大的阻抗數(shù)值和較小的電流密度, 證明了轉(zhuǎn)移的石墨烯薄膜發(fā)揮了防腐作用.需要指出的是, 上述工作中所用的石墨烯薄膜, 拉曼光譜表征均顯示出可見(jiàn)的甚至較高的D 峰, 表明石墨烯薄膜較高的缺陷密度[25?27,29].

3.2 石墨烯防腐涂料

與石墨烯薄膜的制備與應(yīng)用相比, 石墨烯粉體的制備與應(yīng)用更加廣泛, 其中一個(gè)比較成功的應(yīng)用是將石墨烯粉體作為功能性填料加入防腐涂料中,以提高現(xiàn)有涂料的性能, 或者降低成本.

圖1 石墨烯防腐作用機(jī)理 (a) 阻隔作用[13]; (b) 屏蔽作用[17]; (c) 緩蝕作用[18]; (d) 加固作用[19]; (e) 陰極保護(hù)作用[20]; (f) 自修復(fù)作用[21]Fig.1.Anticorrosion mechanism of graphene: (a) Barrier effect[13]; (b) shielding effect[17]; (c) corrosion inhibition synergy[18]; (d) enhancement of coating adhesion[19]; (e) cathodic protection[20]; (f) self-healing effect[21].

Yang 等[30]開(kāi)發(fā)了一種原位聚合方法來(lái)制備氧化石墨烯/聚苯胺(GO/PANI)納米復(fù)合材料,將所制備的復(fù)合材料分散在環(huán)氧樹(shù)脂中, 然后涂覆在鋼表面.通過(guò)電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試發(fā)現(xiàn), 當(dāng)頻率為0.01 Hz 時(shí), 與GO/PANI 混合后的環(huán)氧樹(shù)脂涂料測(cè)得的阻抗值是純環(huán)氧樹(shù)脂涂料所測(cè)數(shù)值的55.22 倍, 是環(huán)氧樹(shù)脂/PANI 所測(cè)數(shù)值的12.4 倍,表明氧化石墨烯的加入使該復(fù)合材料獲得了更好的緩蝕效果.這一防腐性能的提高, 被歸結(jié)于氧化石墨烯對(duì)PANI 團(tuán)聚現(xiàn)象的抑制作用, 并通過(guò)填充在環(huán)氧樹(shù)脂與金屬表面形成的空隙, 進(jìn)一步阻隔腐蝕介質(zhì)的干擾, 發(fā)揮了屏蔽防腐的作用.Lin 等[18]同樣使用原位聚合的方法, 在聚苯乙烯磺酸(PSS)鹽溶液中制備聚苯胺(PANI)/還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合涂層(PSS-PANI/rGO).當(dāng)PANI 與鐵表面接觸時(shí), 可以促使其發(fā)生氧化反應(yīng), 形成由Fe2O3和Fe3O4組成的致密鈍化層.通過(guò)X 射線光電子能譜分析發(fā)現(xiàn), 在涂層與金屬表面間生成了一層Fe3O4氧化膜, 導(dǎo)致腐蝕電位正向遷移; 此外,引入的rGO 還可以改善團(tuán)聚現(xiàn)象, 增加氣體和離子擴(kuò)散路徑的曲折度從而降低腐蝕電流密度.由此推測(cè), PSS-PANI/rGO 復(fù)合材料優(yōu)異的防腐效果是PANI 在金屬表面形成的鈍化膜與rGO屏蔽機(jī)制共同作用的結(jié)果.

圖2 CVD 石墨烯防腐性能[24] (a) 石墨烯作為化學(xué)惰性擴(kuò)散阻擋層示意圖; (b) 硬幣經(jīng)過(guò)H2O2 浸泡(30%, 2 min)后的照片;(c) 帶有和不帶有石墨烯涂層的銅和銅鎳合金在空氣中退火(200 °C, 4 h)的照片F(xiàn)ig.2.Performance of CVD graphene as an anticorrosion layer[24]: (a) Schematics of graphene as a chemically inert diffusion barrier;(b) photograph showing graphene coated (upper) and uncoated (lower) penny after H2O2 treatment (30%, 2 min); (c) photographs of Cu and Cu/Ni foils with and without graphene coating taken before and after annealing in air (200 °C, 4 h).

防腐效果不僅與涂層自身性能相關(guān), 還需要涂層與金屬表面有足夠強(qiáng)的結(jié)合力, 避免涂層的分離和脫落.Parhizkar 等[19]通過(guò)剝離實(shí)驗(yàn)研究了進(jìn)行功能化處理的氧化石墨烯(FGO)膜對(duì)鋼表面與環(huán)氧涂層之間附著力的影響.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), FGO 膜可以為鋼材表面提供—NH2基團(tuán), 而在鋼表面涂上環(huán)氧涂料后, 環(huán)氧涂料中存在的環(huán)氧基團(tuán)將與鋼表面的—NH2基團(tuán)形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵, 從而改善涂層與金屬表面的黏合強(qiáng)度和耐腐蝕性.Xu 等[31]將使用簡(jiǎn)單的球磨法制備的石墨烯均勻包覆在不銹鋼球上,操作方法如圖3 所示.鉻(Cr)是組成不銹鋼的基本成分, 對(duì)于提高不銹鋼的耐腐蝕性發(fā)揮著極大作用.石墨烯層可以與鋼表面反應(yīng)形成Cr—C 鍵, 并借助Cr—C 鍵牢固地與不銹鋼球結(jié)合, 由此改善界面間的相互作用.包覆了石墨烯涂層的不銹鋼球不但腐蝕速率明顯減慢, 而且在室溫下的摩擦系數(shù)也有所降低.

Ding 等[20]研究了石墨烯改性的低鋅水性涂料的腐蝕電位和阻抗, 發(fā)現(xiàn)石墨烯可以使外層的鋅作為陽(yáng)極后繼續(xù)與鐵構(gòu)成電偶保護(hù), 即通過(guò)阻止電偶腐蝕的發(fā)生發(fā)揮陰極保護(hù)作用, 從而一定程度上延長(zhǎng)了涂層的保護(hù)作用.Xiao 等[32]通過(guò)原位聚合的方法合成出分散性良好的GO/PANI 復(fù)合材料,并將其摻入鋅基涂料中.當(dāng)鋅基水性涂料中引入少量GO/PANI (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)時(shí), 可以完美地保留GO 的片層結(jié)構(gòu), 修飾涂料的陰極保護(hù)性能.同時(shí), GO/PANI 復(fù)合材料自身良好的屏蔽作用也可以阻止腐蝕介質(zhì)滲透到鋼材表面, 從而表現(xiàn)出良好的耐腐蝕持久性.

圖3 不銹鋼球包覆石墨烯涂層制備過(guò)程示意圖[31]Fig.3.Schematics of the preparation of graphene coated stainless steel balls[31].

3.3 電泳沉積石墨烯涂層

電泳沉積(EPD)法是將帶電膠體粒子在通有直流電場(chǎng)的懸浮液中沉積到電極上的過(guò)程.He 等[33]通過(guò)EPD 在釹鐵硼磁鐵(NdFeB)的表面形成均勻的EPD-GO 涂層.EPD 過(guò)程會(huì)一定程度地還原GO.這種EPD-GO 涂層對(duì)NdFeB 基底表現(xiàn)出優(yōu)異的附著力.根據(jù)電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果, 腐蝕電流密度的降低和腐蝕電位的正向移動(dòng)都表明EPDGO 涂層可作為防腐層, 保護(hù)NdFeB 免受NaCl 水溶液的侵蝕.Szeptycka 等[34]使用電化學(xué)還原法沉積Ni/石墨烯復(fù)合涂層.隨著鍍液中石墨烯含量的增加, 更多的石墨烯微片被引入涂層, 與Ni 同時(shí)沉積在金屬表面形成Ni/石墨烯復(fù)合涂層, 使金屬表面暴露在溶液中的面積越來(lái)越小.由此, 與Ni 涂層相比, Ni/石墨烯復(fù)合涂層具有更好的耐腐蝕性.

3.4 石墨烯改性緩蝕劑

對(duì)于大多數(shù)的有機(jī)緩蝕劑, 分子中含有N[35,36],S[37], O[38]等雜原子很容易與可以提供空軌道的金屬表面形成配位鍵.單純的石墨烯由于自身的非極性性質(zhì)和無(wú)官能團(tuán)的特點(diǎn)會(huì)降低其在水性介質(zhì)中的溶解度.而GO 結(jié)構(gòu)中含有的豐富的含氧基團(tuán)使其具備更好的分散性和親水性.Cen 和Chen[39]提出了一種新型石墨烯材料防腐方法, 即作為溶液中的緩蝕劑, 通過(guò)吸附在金屬界面上來(lái)對(duì)腐蝕行為進(jìn)行抑制, 緩蝕機(jī)理如圖4 所示.功能性氧化石墨烯(FGO)的聚集團(tuán)在金屬表面形成了一層疏水保護(hù)膜, 用來(lái)隔離溶液中的腐蝕介質(zhì).當(dāng)FGO 的含量為20 mg/L 時(shí), 緩蝕效率達(dá)到了83.4%, 證明了其作為緩蝕劑優(yōu)異的防腐能力.從圖4 可以看到, 添加FGO 后, 顆粒通過(guò)擴(kuò)散效應(yīng)封閉到界面, 納米粒子上的含氮雜環(huán)與Fe 形成共軛鍵, 從而在金屬表面實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附.Baig 等[40]合成了一種二亞乙基三胺官能化的氧化石墨烯(DETA-GO); 將低碳鋼樣品分別浸入空白和存在不同濃度DETAGO 的1 mol/L HCl 溶液, 持續(xù)12 h.EIS 測(cè)試結(jié)果顯示浸入含有DETA-GO 的溶液中的樣品阻抗的圓弧半徑明顯增大, 表明DETA-GO 通過(guò)吸附在低碳鋼表面而抑制腐蝕.DETA-GO 的緩蝕效率隨著濃度的增加而增加, 當(dāng)濃度達(dá)到25 mg/L 時(shí),得到最佳緩蝕效率92.67%.進(jìn)一步地, Baig 等[40]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬了DETA, GO 和DETA-GO的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的分布圖(圖5).其中, DETA的HOMO 和LUMO 區(qū)域主要沿著支鏈上的氨基進(jìn)行覆蓋; 而GO 的HOMO 和LUMO 區(qū)域則分布在苯環(huán)和環(huán)氧基上.DETA-GO 的HOMO 主要以GO 為中心進(jìn)行覆蓋, 而LUMO 的分布與GO 相同,表明DETA-GO 中GO 對(duì)防腐行為起主要貢獻(xiàn).

圖4 溶液中FGO 對(duì)碳鋼表面的緩蝕機(jī)理示意圖[39]Fig.4.Schematics of inhibition mechanism on carbon steel surface for FGO in solution[39].

3.5 自修復(fù)防腐涂層

微膠囊技術(shù)在涂層的制備中非常常見(jiàn), 該方法主要是將自修復(fù)劑封裝進(jìn)微膠囊或包衣中, 當(dāng)涂層破裂時(shí), 自修復(fù)劑會(huì)自動(dòng)釋放出來(lái)在涂層缺陷處形成保護(hù)膜, 從而防止金屬進(jìn)一步腐蝕.Zhao等[41]通過(guò)聚合作用合成了一種可以承載苯并三氮唑(BTA)分子的中空微球, 制備方法如圖6 所示.通過(guò)紫外吸收法驗(yàn)證了BTA 的釋放可以通過(guò)pH 值變化進(jìn)行控制, 即在中性溶液中, 微球中的孔隙處于封閉狀態(tài); 而在酸性或堿性條件下, 它會(huì)逐漸打開(kāi), 由此實(shí)現(xiàn)控釋的作用.

然而, 僅僅通過(guò)微膠囊技術(shù)還不足以使涂層獲得長(zhǎng)期保護(hù)能力.對(duì)于自修復(fù)涂料而言, 獲得優(yōu)異的阻隔性能仍然極為重要.Ye 等[42]制備了承載BTA 緩蝕劑的石墨烯基納米容器.其中, 通過(guò)添加多面低聚倍半硅氧烷(POSS)來(lái)增加石墨烯的溶解性, 制備過(guò)程如圖7 所示.隨著浸泡時(shí)間的增加,純環(huán)氧涂層(EP)下的腐蝕和擴(kuò)散現(xiàn)象非常嚴(yán)重.而8-PG(POSS/GO)-BTA/EP 復(fù)合涂層隨著時(shí)間的推移腐蝕效果逐漸減弱.這可以歸因于BTA 分子的釋放修復(fù)了涂層的缺陷: 一方面被釋放的BTA分子被吸附在鋼材表面發(fā)揮緩蝕作用, 另一方面BTA 顯著提高了石墨烯涂層的致密性, 抑制了腐蝕介質(zhì)的縱向擴(kuò)散, 從而達(dá)到防腐的效果(圖8).除了BTA 分子可以用作緩蝕劑分子外, Kasaeian等[43]選擇苯并咪唑(BIM)與GO 進(jìn)行非共價(jià)官能化, 探究BIM 在GO 納米片上吸附的最佳條件.掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試結(jié)果表明, 將表面帶有劃痕的鋼浸泡在含有GO-BIM 納米片的氯化物溶液中后, 劃痕部位沉積了一層保護(hù)膜, 且劃痕內(nèi)部的膜的形態(tài)與BIM 分子十分相似.由此可知,BIM 分子從GO 上脫離后, 轉(zhuǎn)而吸附在金屬表面的缺陷部位上, 證明了GO-BIM 涂層優(yōu)異的自修復(fù)能力.

圖5 DETA, GO 和DETA-GO 的HOMO 和LUMO 分布圖[40] (a) HOMO 圖; (b) LUMO 圖Fig.5.HOMO and LUMO distribution maps of DETA, GO and DETA-GO[40]: (a) LUMO; (b) HOMO.

圖6 裝有BTA 的覆盆子狀空心聚合物微球的制備示意圖[41]Fig.6.Schematics of the preparation of raspberry-like hollow polymeric microspheres loaded with BTA[41].

圖7 石墨烯基納米容器的制備工藝[42]Fig.7.Preparation process of graphene-based nanocontainer[42].

4 影響石墨烯材料防腐性能的因素

4.1 石墨烯的缺陷

盡管理論上, 完美結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜可以完全阻隔腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬表面的作用, 但現(xiàn)有CVD 技術(shù)制備的石墨烯薄膜仍不可避免地存在結(jié)構(gòu)缺陷,例如空位、晶界、褶皺等[44?46], 而對(duì)于轉(zhuǎn)移的石墨烯薄膜還常常會(huì)產(chǎn)生裂縫[47,48].當(dāng)石墨烯作為防腐涂層卻無(wú)法在金屬表面實(shí)現(xiàn)均勻覆蓋時(shí), 具有一定導(dǎo)電性的石墨烯材料將會(huì)作為陰極與成為陽(yáng)極的金屬不斷作用, 促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)反而加快金屬腐蝕, 如圖9 所示[14].

Prasai 等[49]在轉(zhuǎn)移多層石墨烯到目標(biāo)金屬表面上時(shí)發(fā)現(xiàn), 金屬在石墨烯薄膜的裂紋處會(huì)發(fā)生腐蝕.Zhou 等[50]分別將通過(guò)CVD 法生長(zhǎng)出的石墨烯防腐涂層進(jìn)行了長(zhǎng)期和短期的測(cè)試.在空氣中暴露六個(gè)月后, 樣品表面的石墨烯涂層出現(xiàn)了明顯的缺陷, 氧氣可以透過(guò)石墨烯薄膜表面的裂紋對(duì)金屬進(jìn)行腐蝕作用.并且, 因其自身的高電導(dǎo)率, 當(dāng)石墨烯薄膜與銅表面接觸時(shí), 可將電子從銅表面遷移到石墨烯表面, 從而促進(jìn)金屬的腐蝕.因此,與長(zhǎng)期相比, 石墨烯防腐涂層在短時(shí)間內(nèi)的防腐效果更好.此外, Hsieh 等[51]發(fā)現(xiàn)石墨烯薄膜上存在的缺陷在導(dǎo)致石墨烯鈍化不完全的同時(shí)還將作為電化學(xué)反應(yīng)中的陰極加速金屬的腐蝕.通過(guò)調(diào)整原子層沉積(ALD)生長(zhǎng)的顆粒尺寸將缺陷部位選擇性鈍化, 可以反過(guò)來(lái)利用石墨烯薄膜的缺陷抑制腐蝕介質(zhì)滲透進(jìn)來(lái), 從而增強(qiáng)石墨烯的防腐性能.

最近Zhao 等[52]研究發(fā)現(xiàn), 對(duì)于少層石墨烯,由于各層之間缺陷(主要是晶界)交錯(cuò)排列, 就無(wú)法形成連續(xù)的擴(kuò)散通道.腐蝕分子除了要擴(kuò)散通過(guò)晶界之外, 還必須在層與層之間進(jìn)行連續(xù)擴(kuò)散才可能達(dá)到金屬表面.而計(jì)算結(jié)果表明水分子雖然可以輕易地穿過(guò)單層石墨烯的晶界, 但幾乎無(wú)法進(jìn)入雙層石墨烯層間, 從而避免了連續(xù)擴(kuò)散的發(fā)生(圖10).

圖8 8-PG-BTA/EP 涂層的防腐蝕機(jī)理[42] (a) 完整涂層; (b) 缺陷; (c) 腐蝕反應(yīng); (d) 自愈行為Fig.8.Corrosion protection mechanism of 8-PG-BTA/EP coating[42]: (a) Intact coating; (b) defect; (c) corrosion reaction; (d) selfhealing behavior.

圖9 石墨烯薄膜的缺陷促進(jìn)金屬腐蝕[14]Fig.9.Defects of graphene films promote the corrosion of metals[14].

圖10 在單層石墨烯(SLG)和多層石墨烯(FLG)中進(jìn)行分子擴(kuò)散的原子尺度模擬示意圖[52] (a) 水分子在有缺陷的SLG 中擴(kuò)散需要的能量和示意圖; (b) 氧氣和水分子等物質(zhì)易在SLG 中擴(kuò)散并使Cu 表面氧化的情況示意圖; (c) 水分子在有缺陷的雙層石墨烯(BLG)中擴(kuò)散需要的能量和示意圖; (d) 示意圖顯示即使三層石墨烯包含多個(gè)晶界(GB)缺陷, 氧氣和水分子也難以穿過(guò)多晶三層石墨烯并與下面的Cu 表面接觸Fig.10.Atomic-scale simulations of molecular diffusion through SLG and FLG[52]: (a) Schematics and the calculated energy barrier for a water molecule to diffuse through a defective SLG; (b) schematic showing the easiness of reactive species such as oxygen and water molecules to diffuse through SLG and oxidize the Cu surface; (c) schematics and the calculated energy barrier for a water molecule to diffuse through a defective BLG; (d) schematic showing the difficulties for oxygen and water molecules to diffuse through polycrystalline trilayer graphene and contact with the underlying Cu surface, even when the trilayer graphene contains multiple GB defects.

4.2 導(dǎo)電效應(yīng)

由于石墨烯本身具有優(yōu)異的導(dǎo)電性, 在石墨烯摻入涂層中進(jìn)行防腐時(shí), 一旦涂層出現(xiàn)裂紋或脫落, 石墨烯復(fù)合涂層也將作為陰極與金屬發(fā)生微電流腐蝕行為, 增加了金屬腐蝕的風(fēng)險(xiǎn).因此, 弄清涂層促進(jìn)腐蝕的電導(dǎo)率閾值至關(guān)重要.

Liu 等[53]通過(guò)高速剪切的方法將具有高導(dǎo)電性的片狀石墨烯與聚脲(PU)涂層相結(jié)合, 系統(tǒng)地研究了石墨烯對(duì)涂層局部缺陷的影響.氧氣滲透測(cè)試表明, 隨著石墨烯濃度的增加, 涂層的O2滲透率的數(shù)值從9.24 降到了2.73.這說(shuō)明, 石墨烯的加入在一定程度上增加了涂層的致密性, 而不是引入缺陷.由于純PU 涂層是一種低電導(dǎo)率的絕緣材料, 復(fù)合涂層的電導(dǎo)率隨著石墨烯含量的增加而逐漸增加.根據(jù)電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù), 隨著浸泡時(shí)間的增加, 涂層暴露在腐蝕性環(huán)境中, 腐蝕電流密度明顯增大.當(dāng)石墨烯負(fù)載量達(dá)到0.1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),石墨烯對(duì)金屬的腐蝕表現(xiàn)出了明顯的促進(jìn)作用.

為了研究石墨烯的物理特性與復(fù)合材料的電導(dǎo)率之間的關(guān)系, Jun 等[54]比較了兩種尺寸不同的石墨烯(2—15 μm 及 > 100 μm)合成的石墨烯/聚二甲基硅氧烷復(fù)合材料的電導(dǎo)率, 發(fā)現(xiàn)大尺寸石墨烯微片有利于聚合物復(fù)合材料電導(dǎo)率的提高.

4.3 石墨烯的氧化程度

Guerrero-Contreras 和Caballero-Briones[55]制備了不同O/C 比的石墨烯粉末.研究指出, 氧原子的存在會(huì)影響電子態(tài)密度, 并且在R—OH 和R—O—R 基團(tuán)之間形成氫鍵可能會(huì)降低費(fèi)米能級(jí)附近的能態(tài)密度, 這將進(jìn)一步增強(qiáng)材料的功函數(shù).Krishnamoorthy 等[56]通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)過(guò)程中的氧化劑含量合成六種不同氧化程度的氧化石墨烯.電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如圖11 所示, 隨著石墨烯氧化水平的加深, 樣品表面的電荷隨之增加, 電勢(shì)也呈線性增加.其中, 具有較高氧化程度的兩個(gè)樣品由于表面的高電荷量被電極表面排斥, 從而限制了電化學(xué)反應(yīng), 呈現(xiàn)出金屬到半導(dǎo)體再到絕緣體的趨勢(shì).因此, 通過(guò)控制石墨烯的氧化程度可以幫助復(fù)合材料獲得不同的修飾, 為提高涂層的防腐性能增加了可能性.

圖11 (a)?(c) 在含有0.1 mol/L KCl 溶液的5 mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液中通過(guò)循環(huán)伏安法修飾玻碳電極(GCE)上的GO 樣品(S-1 至S-6); (d) 具有不同氧化水平的樣品的Ipc[56]Fig.11.(a)?(c) Cyclic voltammetry of GO samples (S-1 to S-6) modified on GCE in 5 mmol/L K3[Fe(CN)6] containing 0.1 mol/L KCl solution; (d) Ipc of the samples with different oxidation levels[56].

4.4 氧化石墨烯的片層大小

石墨烯材料的片層大小也會(huì)對(duì)涂層的防腐性能產(chǎn)生顯著影響.大尺寸的石墨烯在涂層上可能會(huì)存在一些裂紋或縫隙, 為腐蝕介質(zhì)提供滲透到金屬表面的途徑.Sato 等[57]合成三種不同尺寸的Pt/石墨烯復(fù)合材料, 對(duì)它們的氧化還原活性進(jìn)行了比較, 首次提出了石墨烯復(fù)合材料的尺寸效應(yīng).Ramezanzadeh 等[58]使用量子力學(xué)的方法研究了三種不同尺寸的氧化石墨烯納米片(0.85, 8.2 和38 μm)對(duì)環(huán)氧復(fù)合材料耐腐蝕性的影響.通過(guò)構(gòu)建環(huán)氧樹(shù)脂與GO 表面的量子力學(xué)計(jì)算模型分析得到, 隨著GO 尺寸的減小, 更多數(shù)量的二胺基團(tuán)會(huì)被枝接到GO 的表面.與環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)的氫鍵相互作用, 使得環(huán)氧復(fù)合材料的防腐性能得到改善.

除此之外, 石墨烯材料的尺寸在一定程度上也會(huì)影響復(fù)合材料的機(jī)械性能.比如, 材料的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度等.斷裂伸長(zhǎng)率高, 拉伸強(qiáng)度大,說(shuō)明涂層對(duì)于發(fā)生伸縮、開(kāi)裂、變形等情況的適應(yīng)性強(qiáng).較大面積的石墨烯材料分散性較差, 從而降低涂層的機(jī)械性能和防腐性能.Um 等[59]制備了聚氨酯/石墨烯納米片(PU/GnP)復(fù)合材料, 研究GnP 尺寸對(duì)復(fù)合材料機(jī)械性能和耐腐蝕性能的影響.其橫截面的SEM 表征結(jié)果如圖12 所示, 可以看出, 大尺寸的GnP 斷裂伸長(zhǎng)率最低, 而尺寸較小的GnP 均勻地分散在PU 中, 在提高材料機(jī)械性能的同時(shí), 也延長(zhǎng)了腐蝕介質(zhì)到金屬表面(Cu)的擴(kuò)散路徑(圖13).GnP 的尺寸在決定PU/GnP復(fù)合材料的抗腐蝕性能中起著核心作用.

4.5 石墨烯的含量

雖然石墨烯的添加有助于涂料防腐性能的提高, 但也要考慮石墨烯的團(tuán)聚及成本問(wèn)題, 因而需對(duì)石墨烯的含量進(jìn)行優(yōu)化.Liao 等[60]在環(huán)氧樹(shù)脂中加入五種不同含量的多層石墨烯作為填充涂料制備石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料, 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% 的NaCl 環(huán)境中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試.研究發(fā)現(xiàn),隨著石墨烯含量的增加, 涂層的腐蝕電位正移, 電流密度減小.當(dāng)加入的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)5%時(shí)(研究范圍內(nèi)的最大含量), 涂層防腐效果最好.Cai等[61]以水性聚氨酯為基質(zhì)、PANI/rGO 為防腐填料制備復(fù)合材料.涂層防腐效果的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明, 隨著石墨烯含量的增加, 電化學(xué)阻抗值呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì), 表明過(guò)多地添加石墨烯會(huì)導(dǎo)致復(fù)合涂層的屏蔽性能下降, 即涂層的防腐效果并不會(huì)隨石墨烯含量的增加而不斷提高.

圖12 PU/GnP 復(fù)合材料的橫截面SEM 圖像(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的GnP, 其中(a)?(d)為低倍率; (e)?(f)為高倍率) (a), (e) PU/H100;(b), (f) PU/M25; (c), (g) PU/M5; (d), (h) PU/C750[59]Fig.12.Cross-sectional SEM images for the PU/GnP composites (GnP with weight fraction of 1%, (a)?(d) low magnification,(e)?(f) high magnification): (a), (e) PU/H100; (b), (f) PU/M25; (c), (g) PU/M5; (d), (h) PU/C750[59].

圖13 腐蝕介質(zhì)在含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% GnP 的PU 復(fù)合材料層中的滲透示意圖[59]Fig.13.Schematic model for the permeation of the corrosive agent passing through the coating layer of the PU composite containing GnP with weight fraction of 1%[59].

5 石墨烯防腐方法比較

石墨烯防腐材料或方法的選擇, 需根據(jù)應(yīng)用環(huán)境、制備條件、成本等綜合考慮.CVD 石墨烯的主要缺點(diǎn)在于成本較高, 并且比較容易受到機(jī)械損傷, 而一旦石墨烯薄膜的連續(xù)性受到破壞, 則會(huì)加速腐蝕.但另一方面, CVD 石墨烯只有一層或幾層, 基本不會(huì)有明顯的重量上的增加, 并且其良好的透光性可以保持金屬原有的色澤.因此, 可以考慮應(yīng)用于對(duì)涂料重量有所限制或?qū)饘偻庥^有所考慮并且不受觸碰的情況, 比如航天器或者文物保護(hù)等.

石墨烯粉體作為添加劑用來(lái)優(yōu)化現(xiàn)有涂料使用時(shí), 一方面, 需要對(duì)現(xiàn)有涂料在性能上有所提升,另一方面, 要考慮成本問(wèn)題.目前這一應(yīng)用需要解決的主要是石墨烯在涂料中的團(tuán)聚問(wèn)題.同時(shí), 石墨烯粉體的規(guī)?；苽浼夹g(shù)仍有待提高, 既要保證產(chǎn)品的可控性和重復(fù)性, 也需要繼續(xù)降低成本, 以提高其競(jìng)爭(zhēng)力.

EPD 法制備的環(huán)保友好型EPD-GO 涂層與CVD 法相比都是使用純石墨烯材料.然而, EPD方法生長(zhǎng)石墨烯同樣對(duì)金屬基底的選擇和耐高溫性具有一定的要求, 難以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn).

石墨烯材料作為緩蝕劑在使用時(shí)可直接添加至腐蝕溶液中進(jìn)行防腐, 操作簡(jiǎn)單, 抑制效果突出,使用時(shí)安全又穩(wěn)定[62?64].由于緩蝕劑在金屬表面大多具有較強(qiáng)的吸附作用, 常常會(huì)導(dǎo)致陰、陽(yáng)極的反應(yīng)減弱, 降低腐蝕效率.然而, 將石墨烯以添加劑的形式進(jìn)行防腐, 即使添加含量非常低, 體積也有可能大于原始材料.該方法同樣要考慮石墨烯的分散及石墨烯材料本身的制備成本問(wèn)題.

目前被廣泛研究討論的改性石墨烯涂料大多是利用石墨烯的被動(dòng)防腐作用—物理屏障來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬表面的防腐, 并未對(duì)如何加強(qiáng)石墨烯的主動(dòng)防腐能力進(jìn)行深入探索.石墨烯自修復(fù)涂層的出現(xiàn)完美地實(shí)現(xiàn)了金屬在復(fù)雜工況下的服役安全[21,65],但是想要尋找一種既對(duì)金屬表面具有一定的緩蝕效果, 又不會(huì)與石墨烯材料發(fā)生反應(yīng)的綠色無(wú)污染緩蝕劑仍是一個(gè)不小的挑戰(zhàn).

6 總結(jié)與展望

近年來(lái), 石墨烯涂層由于極佳的阻水/阻氣性能而被廣泛研究, 制備方法也在不斷地更新和優(yōu)化.與傳統(tǒng)涂層相比, 石墨烯材料的加入改變了腐蝕介質(zhì)與金屬表面的擴(kuò)散路徑, 也因自身的無(wú)毒性和高性價(jià)比而更受研究人員的青睞.然而, 與石墨烯在其他領(lǐng)域的應(yīng)用所面臨的問(wèn)題類似, 也存在材料制備與實(shí)際應(yīng)用之間的平衡問(wèn)題.對(duì)于CVD 石墨烯薄膜, 雖然現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)大面積、大批量制備[66,67], 但成本仍然相對(duì)較高.石墨烯粉體的制備同樣存在制備的可控性及成本問(wèn)題, 無(wú)法兼顧石墨烯質(zhì)量與生產(chǎn)需求.通過(guò)對(duì)影響石墨烯防腐性能的因素進(jìn)行討論, 發(fā)現(xiàn)如何生產(chǎn)出具備最優(yōu)防腐結(jié)構(gòu)的石墨烯材料也是一個(gè)需要突破的難關(guān).除此之外, 為了修飾單純石墨烯的不足往往需要使用大量強(qiáng)氧化劑對(duì)石墨烯進(jìn)行改性, 雖然滿足了石墨烯的功能性, 卻對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染.目前,石墨烯在防腐領(lǐng)域還未構(gòu)建出一個(gè)完善的體系, 一些抑制腐蝕的性能機(jī)理仍不明確, 缺少對(duì)石墨烯在防腐方面的全面測(cè)試和在實(shí)際服役狀態(tài)下的穩(wěn)定性的評(píng)估.因此, 未來(lái)還需加大對(duì)類石墨烯材料的研究, 盡量減低改性過(guò)程中對(duì)環(huán)境造成的危害; 而如何在制備低缺陷的石墨烯薄膜方面繼續(xù)進(jìn)行突破, 也是石墨烯在制備方面亟待解決的重要課題.

我國(guó)在石墨烯領(lǐng)域, 不論是基礎(chǔ)研究還是產(chǎn)業(yè)化的推進(jìn), 都有較大的投入, 在石墨烯的規(guī)?；苽浼安糠謶?yīng)用領(lǐng)域處于國(guó)際領(lǐng)先地位.在石墨烯防腐應(yīng)用領(lǐng)域, 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所薛群基院士和王立平研究員帶領(lǐng)的海洋功能材料團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的部分產(chǎn)品已經(jīng)進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用, 如東營(yíng)港、上海港等港口金屬防腐, 國(guó)家電網(wǎng)沿海地區(qū)和工業(yè)大氣污染地區(qū)大型輸電鐵塔防腐等[68];常州第六元素材料科技股份有限公司、中海油常州涂料化工研究院有限公司、江蘇道森新材料有限公司三家單位共同開(kāi)發(fā)的用于海上風(fēng)力發(fā)電塔的石墨烯-鋅防腐底漆重防腐涂料和傳統(tǒng)的富鋅環(huán)氧底漆相比非常具有競(jìng)爭(zhēng)力, 已經(jīng)在海上風(fēng)電裝置、海邊管廊架、集裝箱等領(lǐng)域推廣應(yīng)用[69].這些均展示了石墨烯在防腐領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景, 極大地推動(dòng)了石墨烯材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程.