• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    不同氫源對(duì)十二烷基芘熱裂化反應(yīng)的影響及作用機(jī)理

    2021-05-14 09:45:30侯煥娣王子軍代振宇
    關(guān)鍵詞:分散型能壘烷基

    侯煥娣, 趙 毅, 王子軍, 代振宇, 權(quán) 奕, 董 明, 龍 軍

    (中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

    在能源日益匱乏的今天,實(shí)現(xiàn)減壓渣油高效、綠色輕質(zhì)化成為煉油業(yè)追求的目標(biāo)和研究焦點(diǎn)。瀝青質(zhì)是渣油中最重、最難轉(zhuǎn)化的組分,因而實(shí)現(xiàn)瀝青質(zhì)高效輕質(zhì)化是實(shí)現(xiàn)減壓渣油高效輕質(zhì)化的關(guān)鍵和重點(diǎn)。在熱加工工藝中,瀝青質(zhì)主要發(fā)生縮合反應(yīng),生成低附加值產(chǎn)品——焦炭。添加供氫劑和催化臨氫都可有效抑制熱轉(zhuǎn)化過程中的生焦。已有研究[1-4]表明,在熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系中臨氫并添加微量分散型催化劑,或添加供氫劑,均可顯著提高渣油熱轉(zhuǎn)化過程中餾分油的收率,降低焦炭產(chǎn)率。但對(duì)于該過程中不同類型活性氫與渣油中瀝青質(zhì)大分子如何作用,通過抑制或強(qiáng)化哪些反應(yīng)來抑制生焦,到目前為止,尚鮮有相關(guān)的研究報(bào)道。

    已有的研究[5-8]結(jié)果表明,石油中瀝青質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)是以稠合芳香環(huán)為核心,周圍連接有若干個(gè)環(huán)烷環(huán)、芳香環(huán)以及若干長(zhǎng)短不一的烷基側(cè)鏈。筆者以四環(huán)帶有烷基側(cè)鏈的十二烷基芘作為渣油中孤島型瀝青質(zhì)的模型化合物,進(jìn)行不同條件下的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng),考察不同類型活性氫對(duì)十二烷基芘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響及作用機(jī)理。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料及試劑

    實(shí)驗(yàn)用模型化合物十二烷基芘由實(shí)驗(yàn)室自制合成,通過芘與十二烷氯化物在Lewis酸性催化劑(AlCl3)作用下通過傅克反應(yīng)并經(jīng)過提純獲得,其具體合成過程如圖1所示,其中十二烷基芘合成中采用的芘及正十二烷基氯化物均采購(gòu)于北京試劑公司,分析純;采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析其純度大于95%。溶劑十氫萘、供氫劑四氫萘(THN)及二甲基二硫醚(DMDS)均購(gòu)于北京化學(xué)試劑公司,分析純。柴油采購(gòu)于中國(guó)石化北京燕山分公司成品柴油,十二烷基芘催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程采用的催化劑為實(shí)驗(yàn)室自制合成的液體有機(jī)鉬。

    圖1 十二烷基芘合成反應(yīng)方程式Fig.1 Dodecylpyrene synthesis reaction equation

    1.2 分散型納米催化劑的制備及表征

    以液體有機(jī)鉬作為前驅(qū)體,柴油為硫化油,二甲基二硫醚(DMDS)為硫化劑,在文獻(xiàn)[9]相同的條件下制備出高度分散納米尺寸分散型催化劑RDC-Mo。分別采用日本理學(xué)TTR3 X-射線衍射儀、Tecnai G2F20S-TWIN高分辨透射電鏡以及ESCALab250型X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific)等對(duì)RDC-Mo催化劑進(jìn)行物相晶體結(jié)構(gòu)、分散度、表面組成和金屬價(jià)態(tài)的表征[9]。

    1.3 十二烷基芘模型體系熱轉(zhuǎn)化、添加供氫劑熱轉(zhuǎn)化及催化臨氫熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)

    以溶劑十氫萘稀釋、質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的十二烷基芘模型體系為原料,采用100 mL微型反應(yīng)釜進(jìn)行不同條件下熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn),分別在N2或N2+供氫劑四氫萘或H2氣氛、初始?jí)毫? MPa、反應(yīng)溫度400 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min條件下進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化、添加供氫劑熱轉(zhuǎn)化及催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)。熱轉(zhuǎn)化具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:在微型反應(yīng)釜中添加十二烷基芘模型物(十氫萘做溶劑、十二烷基芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%),密封反應(yīng)釜,向反應(yīng)釜中充入9 MPa N2進(jìn)行氣密性測(cè)試,氣密性合格后啟動(dòng)工作站以升溫速率10 ℃/min升溫至反應(yīng)溫度,在反應(yīng)60 min后結(jié)束反應(yīng),關(guān)閉加熱開始降溫,反應(yīng)釜內(nèi)溫降至30 ℃。

    添加供氫劑熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)是在十二烷基芘模型物體系中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的四氫萘,其余實(shí)驗(yàn)步驟與熱轉(zhuǎn)化相同;催化臨氫熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)是在十二烷基芘模型物體系中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44%的分散型催化劑RDC-Mo,同時(shí)反應(yīng)氣氛為H2,其余實(shí)驗(yàn)步驟與熱轉(zhuǎn)化相同。

    收集反應(yīng)氣體產(chǎn)物并通過Ritter氣表計(jì)量體積,采用氣相色譜(GC)分析其組成;收集液體產(chǎn)物并進(jìn)行稱量,計(jì)算液體產(chǎn)物收率,同時(shí)采用Agilent Technologies公司7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀分析其組成。色-質(zhì)聯(lián)用實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下:色譜柱規(guī)格30 m×250 μm×0.25 μm,HP-5MS;進(jìn)樣口溫度300 ℃,進(jìn)樣量0.1 μL,分流比400/1;程序升溫條件:在5 min內(nèi)升溫至50 ℃,然后以升溫速率6 ℃/min升溫至300 ℃;載氣流速1 mL/min;離子源溫度220 ℃,相對(duì)分子質(zhì)量掃描范圍為50~700,EI電離源;FID:加熱器溫度350 ℃,H2流量30 mL/min,空氣流量 300 mL/min,尾吹(氦氣)流量25 mL/min。

    實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中假設(shè)溶劑不參與反應(yīng),根據(jù)GC分析結(jié)果、結(jié)合MS數(shù)據(jù)確認(rèn)每一種產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和含量,扣除溶劑,按照GC-MS分析結(jié)果計(jì)算十二烷基芘轉(zhuǎn)化率(x,%)、十二烷基芘裂化轉(zhuǎn)化率(xc,%)、十二烷基芘加氫轉(zhuǎn)化率(xH,%)以及十二烷基芘側(cè)鏈在α、β、γ位置斷裂的選擇性(sα、sβ、sλ,%)。

    x=(1-wF×yL)×100%

    (1)

    xc=∑y1

    (2)

    xH=∑y2

    (3)

    xcon=∑y3

    (4)

    sα=∑yα/xc×100%

    (5)

    sβ=∑yβ/xc×100%

    (6)

    sγ=∑yγ/xc×100%

    (7)

    yi=wi×yi

    (8)

    式中:yL為液體產(chǎn)物收率,%;wF為液體產(chǎn)物GC-MS 分析結(jié)果中扣除溶劑后十二烷基芘的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;y1為產(chǎn)物中相對(duì)分子質(zhì)量小于十二烷基芘組分的收率,%;y2為產(chǎn)物中氫化十二烷基芘收率,%;xcon為縮合率(定義為反應(yīng)產(chǎn)物中相對(duì)分子質(zhì)量大于十二烷基芘組分的收率之和),%;y3為產(chǎn)物中相對(duì)分子質(zhì)量大于十二烷基芘組分的收率,%;yα、yβ、yγ分別為十二烷基芘側(cè)鏈在α、β、γ位置斷裂產(chǎn)物的收率,%;yi為產(chǎn)物i的收率,等于液體產(chǎn)物GC-MS分析結(jié)果中扣除溶劑后i產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)乘以液體產(chǎn)物收率yL,%。

    1.4 分子模擬軟件及方法

    采用Accelrys公司的Materials Studio 6.0軟件中的Dmol 3模塊進(jìn)行十二烷基芘與四氫萘發(fā)生供氫反應(yīng)以及十二烷基芘在分散型催化劑作用下的臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程模擬計(jì)算研究。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 分散型催化劑RDC-Mo的結(jié)構(gòu)表征

    由參考文獻(xiàn)[9]進(jìn)行分散型催化劑RDC-Mo的分析表征獲知,RDC-Mo催化劑以單層和雙層分散為主,活性相的尺寸為3~10 nm,尺寸更小,而且沒有載體,不涉及孔道擴(kuò)散,催化劑活性中心與H2、十二烷基芘分子的可接近性更強(qiáng)。

    2.2 十二烷基芘不同條件下熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果

    以十氫萘稀釋的十二烷基芘為原料,在反應(yīng)溫度400 ℃、壓力9 MPa、反應(yīng)時(shí)間60 min條件下分別進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)、添加20%供氫劑四氫萘的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及添加0.44%分散型催化劑的催化臨氫熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn),結(jié)果列于表1。由表1可知:相比于熱轉(zhuǎn)化反應(yīng),添加供氫劑四氫萘熱轉(zhuǎn)化、分散型催化劑RDC-Mo作用的催化臨氫熱轉(zhuǎn)化都有效抑制了反應(yīng)過程中的縮合反應(yīng),使縮合率降低。但對(duì)于裂化反應(yīng)以及十二烷基芘芳環(huán)加氫反應(yīng),不同來源活性氫的效果不同。相比于熱裂化反應(yīng),添加供氫劑四氫萘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng),十二烷基芘轉(zhuǎn)化率和裂化轉(zhuǎn)化率均下降,即供氫劑提供的活性氫在抑制縮合反應(yīng)的同時(shí)也抑制了裂化反應(yīng);而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.44%分散型催化劑RDC-Mo的催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng),十二烷基芘轉(zhuǎn)化率、裂化轉(zhuǎn)化率以及十二烷基芘加氫轉(zhuǎn)化率均顯著增加,表明分散型催化劑作用的催化臨氫過程不僅抑制十二烷基芘縮合反應(yīng),同時(shí)促進(jìn)裂化反應(yīng)。

    表1 不同條件下十二烷基芘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果Table 1 Reaction results of dodecyl pyrene under different conditions

    2.3 十二烷基芘不同條件下熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物分布對(duì)比

    表2為十二烷基芘熱轉(zhuǎn)化、添加供氫劑四氫萘熱轉(zhuǎn)化及在分散型催化劑RDC-Mo作用下催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的主要反應(yīng)產(chǎn)物。從表2可知:對(duì)于熱轉(zhuǎn)化反應(yīng),十二烷基芘主要發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng),且側(cè)鏈在α、β及γ處均發(fā)生斷裂,生成芘、甲基芘、乙基芘以及相應(yīng)的烷烴。在實(shí)驗(yàn)條件下,十二烷基芘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)除了發(fā)生裂化反應(yīng),還有縮合反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物中有0.58%的縮合產(chǎn)物。

    由表2還可知:添加四氫萘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物分布規(guī)律與熱轉(zhuǎn)化基本類似,但裂化產(chǎn)物、尤其是C6~C11烴收率略有下降,加氫產(chǎn)物十二烷基氫化芘收率略有增加,同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物中未檢測(cè)到縮合產(chǎn)物。分析添加供氫劑四氫萘的十二烷基芘反應(yīng)過程可知,供氫劑提供的活性氫有兩方面作用:一方面有效封閉自由基,抑制鏈反應(yīng)的傳遞反應(yīng)(主要是自由基β斷裂),即一次裂化產(chǎn)物的過度裂化,從而使小分子烴收率下降;另一方面,供氫劑提供的活性氫終止自由基復(fù)合反應(yīng),防止大分子自由基縮合生焦。綜上所述,供氫劑提供的活性氫通過抑制自由基的鏈傳遞反應(yīng)及自由基的復(fù)合反應(yīng)來抑制過度裂化和縮合反應(yīng)。

    表2中高分散納米R(shí)DC-Mo催化十二烷基芘臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要產(chǎn)物是十二烷、芘、氫化芘及十二烷基氫化芘。與添加供氫劑熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果一致,催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程也未檢測(cè)到縮合產(chǎn)物;但催化臨氫過程氫化芘及十二烷基氫化物收率顯著增加,表明在催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中,經(jīng)RDC-Mo催化劑活化的活潑氫不僅能夠有效抑制縮合反應(yīng),還能促使十二烷基芘芳環(huán)加氫生成十二烷基氫化芘,同時(shí)能促進(jìn)十二烷基芘側(cè)鏈在α位斷裂,即發(fā)生脫烷基反應(yīng)。

    表2 不同條件下十二烷基芘熱轉(zhuǎn)化主要產(chǎn)物收率Table 2 Main product yields of dodecyl pyrene under different conditions y/%

    基于表2中數(shù)據(jù)計(jì)算十二烷基芘裂化轉(zhuǎn)化率和側(cè)鏈斷裂位置選擇性,結(jié)果列于表3。由表3中的十二烷基芘裂化轉(zhuǎn)化率可知,供氫劑四氫萘抑制了十二烷基芘的裂化反應(yīng),其裂化轉(zhuǎn)化率從24.16%降至22.36%;分散型納米催化劑RDC-Mo的催化臨氫促進(jìn)十二烷基芘裂化反應(yīng),其裂化轉(zhuǎn)化率從24.16%增至45.44%,提高了20百分點(diǎn)。從側(cè)鏈斷裂位置選擇性來看,相比于熱轉(zhuǎn)化反應(yīng),添加供氫劑四氫萘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系,十二烷基芘側(cè)鏈在β、γ位置斷裂的選擇性分別降低約3、7百分點(diǎn),α位斷裂選擇提高約10百分點(diǎn);分散型催化劑RDC-Mo的催化臨氫熱轉(zhuǎn)化體系,十二烷基芘側(cè)鏈在β、γ位置斷裂的選擇性大幅降低,其降幅達(dá)到約20百分點(diǎn),側(cè)鏈在α位斷裂選擇性大幅提高,提高了43百分點(diǎn)。

    表3 不同條件下十二烷基芘裂化轉(zhuǎn)化率(xc)及側(cè)鏈在α、β、γ斷裂位置選擇性(s)Table 3 Cracking conversion ratios (xc) and selectivities (s)of dodecyl-pyrene side chain cracking at α, β, γpositions under different conditions

    2.4 不同來源氫對(duì)十二烷基芘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)影響差異的原因分析

    添加供氫劑四氫萘的十二烷基芘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)和添加分散型催化劑RDC-Mo的十二烷基芘催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中都會(huì)產(chǎn)生有活性氫,且均參與了十二烷基芘的熱反應(yīng)過程,表3結(jié)果顯示二者對(duì)十二烷基芘裂化轉(zhuǎn)化率及側(cè)鏈斷裂位置選擇性的影響完全不同。為了探求2種活性氫作用原理的差異,采用分子模擬方法,對(duì)十二烷基芘的添加供氫劑熱轉(zhuǎn)化和分散型催化劑作用下的催化臨氫熱轉(zhuǎn)化2個(gè)過程進(jìn)行了模擬計(jì)算。

    首先構(gòu)建了十二烷基芘分子結(jié)構(gòu),計(jì)算了十二烷基芘分子結(jié)構(gòu)及側(cè)鏈在不同位置斷裂反應(yīng)能壘,見圖2。由圖2可知,十二烷基芘側(cè)鏈β位能壘最低(325 kJ/mol),因此,在熱裂化中在β位最容易發(fā)生斷裂。

    1-16 indicate the carbons at different positions of the dodecyl pyrene aromatic ring; Bond energy unit: kJ/mol圖2 十二烷基芘分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Molecular structure of dodecyl pyrene

    根據(jù)宗士猛[10]研究結(jié)果,四氫萘不同位置的C—H鍵鍵能不同,其中芳環(huán)上的C—H鍵(即圖3中的1、2位置)鍵能壘較高,大于470 kJ/mol,環(huán)烷芳烴的C—H鍵較低(<430 kJ/mol),其中芳環(huán)α位的C—H鍵(即圖3中的3位置)鍵能最低,約為310 kJ/mol,在反應(yīng)過程中最易供出;因此,如果要促使四氫萘供出其α位氫,供給的能量必須超過310 kJ/mol;該能壘與十二烷基芘側(cè)鏈在β位斷裂能壘接近。

    1-4 indicate the C—H bond at different positions of tetralin圖3 四氫萘分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Molecular structure of tetralin

    根據(jù)李皓光[11]計(jì)算結(jié)果,催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程,H2在MoS2催化劑表面解離形成活性氫的能壘為120 kJ/mol,遠(yuǎn)低于四氫萘C—H鍵斷裂及十二烷基芘側(cè)鏈在β位斷裂的能壘,在較低溫度即可發(fā)生該反應(yīng)。H2經(jīng)催化劑活化產(chǎn)生的活性氫可封閉裂化產(chǎn)生的自由基,亦可以進(jìn)攻芳環(huán)使其飽和。圖4 為H2經(jīng)催化劑活化產(chǎn)生的活性氫進(jìn)攻十二烷基芘芳環(huán)不同位置碳的反應(yīng)能壘。由圖4計(jì)算結(jié)果可知,氫自由基進(jìn)攻芳環(huán)碳能壘小于40 kJ/mol,常溫下該反應(yīng)很容易發(fā)生。

    計(jì)算了活性氫進(jìn)攻十二烷基芘不同位置碳時(shí)側(cè)鏈發(fā)生斷裂反應(yīng)的能壘。根據(jù)計(jì)算結(jié)果獲知,當(dāng)氫自由基進(jìn)攻芳環(huán)與側(cè)鏈相連碳(如圖2中9位碳,簡(jiǎn)稱Ipso碳),側(cè)鏈α位斷裂能壘會(huì)顯著下降,僅為129 kJ/mol(見圖5),遠(yuǎn)低于十二烷基芘側(cè)鏈在β位斷裂能壘(>325 kJ/mol),在低溫下即可發(fā)生。而四氫萘與四環(huán)芳烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘為250 kJ/mol(見圖6),遠(yuǎn)高于經(jīng)催化劑活化產(chǎn)生的氫自由基進(jìn)攻芳環(huán)碳反應(yīng)能壘;另外,四氫萘分子最容易供出的α位氫要與芳環(huán)Ipso碳發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),存在較大的空間位阻,較難實(shí)現(xiàn)可接近性,即四氫萘最易供出的α位氫很難接近十二烷基芘芳環(huán)與側(cè)鏈相連碳(即Ipso碳),這正是催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程能促進(jìn)十二烷基芘裂化反應(yīng)而供氫劑四氫萘熱轉(zhuǎn)化過程不能促進(jìn)十二烷基芘裂化反應(yīng)的原因,同時(shí)這也是催化臨氫熱轉(zhuǎn)化顯著提高十二烷基芘側(cè)鏈在α位斷裂選擇性的原因。

    圖4 活性氫進(jìn)攻十二烷基芘芳環(huán)碳反應(yīng)能壘Fig.4 Energy barrier of hydrogen radicals attacking aromatic carbon of dodecyl pyrene

    圖5 十二烷基芘催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中側(cè)鏈α位加氫裂化反應(yīng)路徑Fig.5 Side chain α-position hydrocracking reaction path of dodecyl pyrene thermalconversion with hydrogen and dispersed catalyst

    圖6 四氫萘活性氫與四環(huán)芳烴芘氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)Fig.6 Hydrogen transfer reaction between pyrene and tetralin

    圖7為十二烷基芘一次裂化產(chǎn)生的自由基與四氫萘發(fā)生的供氫反應(yīng)。由圖7可知,烷基自由基與四氫萘發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘為70 kJ/mol,明顯低于四氫萘與四環(huán)芳烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘(250 kJ/mol),說明當(dāng)體系中同時(shí)存在烷基自由基和芳環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí),烷基自由基奪氫能力更強(qiáng),更容易奪取四氫萘的活性氫,這正是四氫萘抑制十二烷基芘裂化反應(yīng)的原因。

    圖7 十二烷基芘裂化自由基與四氫萘間供氫反應(yīng)Fig.7 Hydrogen donation between alkyl radicals and tetralin

    3 結(jié) 論

    (1)添加供氫劑四氫萘熱轉(zhuǎn)化和分散型催化劑RDC-Mo催化臨氫熱轉(zhuǎn)化都有效抑制了十二烷基芘熱轉(zhuǎn)化過程中的縮合反應(yīng),但二者對(duì)裂化反應(yīng)的影響不同,四氫萘抑制裂化反應(yīng),而RDC-Mo催化臨氫熱轉(zhuǎn)化促進(jìn)裂化反應(yīng)。

    (2)與熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)相比,添加四氫萘的十二烷基芘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物分布規(guī)律相同;而RDC-Mo分散型催化劑催化臨氫熱轉(zhuǎn)化顯著提高十二烷基芘側(cè)鏈在α位斷裂選擇性,生成大量芘及其氫化物。

    (3)催化劑活化氫氣產(chǎn)生活性氫反應(yīng)能壘低(~120 kJ/mol),分散型催化劑RDC-Mo由于其高度分散、納米尺寸特性,形成的活性氫更容易進(jìn)攻十二烷基芘Ipso碳,促使其α位C—C鍵斷裂能壘顯著下降,顯著低于側(cè)鏈β位斷裂能壘,這是催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程促進(jìn)十二烷基芘裂化、提高側(cè)鏈在α位斷裂選擇性的本質(zhì)原因。四氫萘最容易供出的α位氫的反應(yīng)能壘較高(>310 kJ/mol),與側(cè)鏈β位斷裂能壘接近;另一方面其四氫萘α位氫與十二烷基芘Ipso碳存在很大空間位阻,因而其主要作用是穩(wěn)定體系中的自由基,這是四氫萘不能促進(jìn)十二烷基芘裂化、反而抑制其裂化的原因。

    猜你喜歡
    分散型能壘烷基
    聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯二聚體熱降解機(jī)理的理論研究
    化學(xué)反應(yīng)歷程教學(xué)的再思考
    重質(zhì)有機(jī)資源熱解過程中自由基誘導(dǎo)反應(yīng)的密度泛函理論研究
    烷基胺插層蒙脫土的陽離子交換容量研究
    壓力分散型預(yù)應(yīng)力錨索在邊坡工程中的運(yùn)用
    江西建材(2018年4期)2018-04-10 12:37:22
    日本文化產(chǎn)業(yè)的立法模式及其對(duì)我國(guó)的啟示
    新聞界(2016年11期)2016-11-07 21:53:57
    高分散型三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃硅橡膠的研究
    五種小麥麩皮烷基酚類化合物體外抗腫瘤作用及初步的機(jī)制研究
    分散型催化劑用于稠油水熱裂解反應(yīng)研究進(jìn)展
    十二烷基芐磺基甜菜堿的合成及其性能
    av在线播放精品| 热re99久久国产66热| 丝袜美足系列| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产精品人妻久久久久久| av在线app专区| 美女国产视频在线观看| 哪个播放器可以免费观看大片| 国产黄色免费在线视频| 日韩av不卡免费在线播放| 人成视频在线观看免费观看| av网站免费在线观看视频| 高清午夜精品一区二区三区| 日本黄大片高清| 国产av码专区亚洲av| 国产一区二区三区综合在线观看 | 亚洲精品久久成人aⅴ小说 | 一区二区三区乱码不卡18| 亚洲av不卡在线观看| 国产不卡av网站在线观看| 我的老师免费观看完整版| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产69精品久久久久777片| 久久婷婷青草| 男女边摸边吃奶| 一级片'在线观看视频| 日韩免费高清中文字幕av| 丝瓜视频免费看黄片| 不卡视频在线观看欧美| 国产一区二区在线观看日韩| 91精品国产国语对白视频| 婷婷色av中文字幕| 赤兔流量卡办理| 久久热精品热| 丰满乱子伦码专区| 少妇人妻精品综合一区二区| 日韩在线高清观看一区二区三区| 亚洲精品,欧美精品| av一本久久久久| 久久久久精品性色| 国产成人午夜福利电影在线观看| 91国产中文字幕| 国产精品一区二区在线不卡| 久久精品久久久久久久性| 国产又色又爽无遮挡免| 只有这里有精品99| 久久青草综合色| 欧美丝袜亚洲另类| 精品少妇黑人巨大在线播放| 少妇丰满av| 91在线精品国自产拍蜜月| 热re99久久精品国产66热6| 成人午夜精彩视频在线观看| 久久鲁丝午夜福利片| 在线观看免费高清a一片| 亚洲国产欧美在线一区| www.色视频.com| 成人国产av品久久久| 欧美三级亚洲精品| 天天操日日干夜夜撸| 亚洲av国产av综合av卡| 日本av免费视频播放| 又大又黄又爽视频免费| 国产一区二区在线观看av| 国产伦精品一区二区三区视频9| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 99九九线精品视频在线观看视频| 韩国av在线不卡| 国产不卡av网站在线观看| 日韩av在线免费看完整版不卡| 又大又黄又爽视频免费| 欧美少妇被猛烈插入视频| 国产精品99久久99久久久不卡 | 日韩成人av中文字幕在线观看| 久久精品久久久久久久性| 高清视频免费观看一区二区| 草草在线视频免费看| 毛片一级片免费看久久久久| 老女人水多毛片| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 黑人高潮一二区| 国产亚洲精品久久久com| 高清在线视频一区二区三区| 永久免费av网站大全| 国产精品免费大片| 国产视频内射| 国产av精品麻豆| 久久久久久久久大av| av电影中文网址| 一个人免费看片子| 视频在线观看一区二区三区| 中国国产av一级| 久久久精品区二区三区| 国产免费现黄频在线看| 亚洲综合色网址| 精品人妻熟女av久视频| 一个人看视频在线观看www免费| 亚洲精品日韩av片在线观看| 国产免费视频播放在线视频| 国产深夜福利视频在线观看| 成人毛片60女人毛片免费| 国产精品三级大全| 国产精品久久久久久久久免| av.在线天堂| 国产一区亚洲一区在线观看| 99热这里只有是精品在线观看| 一个人看视频在线观看www免费| 最新中文字幕久久久久| 日韩亚洲欧美综合| 久久久久久久久久成人| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 99久国产av精品国产电影| 欧美一级a爱片免费观看看| 免费看光身美女| 大香蕉久久成人网| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 一个人免费看片子| 人成视频在线观看免费观看| 国产高清有码在线观看视频| 高清毛片免费看| 99国产综合亚洲精品| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 51国产日韩欧美| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 亚洲av男天堂| 日韩一区二区三区影片| 国产欧美亚洲国产| 亚州av有码| 我要看黄色一级片免费的| 男人添女人高潮全过程视频| 亚洲精品日韩av片在线观看| 亚洲精品日本国产第一区| 热99久久久久精品小说推荐| 国产成人91sexporn| 老司机亚洲免费影院| 国产又色又爽无遮挡免| 99热网站在线观看| 狂野欧美激情性bbbbbb| 波野结衣二区三区在线| 国产亚洲最大av| 国产精品久久久久久精品古装| 少妇高潮的动态图| 午夜久久久在线观看| 青春草国产在线视频| www.av在线官网国产| 国产成人91sexporn| 曰老女人黄片| 国产在线免费精品| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 亚洲,一卡二卡三卡| 精品人妻一区二区三区麻豆| 午夜福利网站1000一区二区三区| 日日爽夜夜爽网站| 午夜视频国产福利| 亚洲国产av新网站| 韩国高清视频一区二区三区| 国产精品久久久久久久电影| av一本久久久久| 中文字幕制服av| 免费观看av网站的网址| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 十八禁高潮呻吟视频| 成人毛片60女人毛片免费| 亚洲国产精品一区三区| 欧美一级a爱片免费观看看| 免费高清在线观看视频在线观看| 免费观看的影片在线观看| 国产又色又爽无遮挡免| 国产伦精品一区二区三区视频9| 男人爽女人下面视频在线观看| a级片在线免费高清观看视频| 久久精品国产自在天天线| 午夜福利影视在线免费观看| 熟女av电影| 日韩制服骚丝袜av| 国产精品99久久99久久久不卡 | 热99国产精品久久久久久7| 国产午夜精品一二区理论片| 中国三级夫妇交换| a级毛色黄片| 波野结衣二区三区在线| 天堂8中文在线网| 伊人久久国产一区二区| 国产精品成人在线| 国产精品一区二区在线不卡| 成年人午夜在线观看视频| 日韩 亚洲 欧美在线| 老女人水多毛片| 高清午夜精品一区二区三区| 看非洲黑人一级黄片| 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 国产黄频视频在线观看| 国内精品宾馆在线| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 人妻系列 视频| 免费av不卡在线播放| 国产精品三级大全| 99久久精品国产国产毛片| 丝瓜视频免费看黄片| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 国产精品人妻久久久影院| 18禁在线播放成人免费| 在线免费观看不下载黄p国产| av有码第一页| 一级二级三级毛片免费看| 久久久久久久久久久丰满| 国产永久视频网站| 国产免费一区二区三区四区乱码| 国产精品不卡视频一区二区| av免费在线看不卡| 国产精品熟女久久久久浪| 久久狼人影院| 精品国产乱码久久久久久小说| 日本欧美国产在线视频| 久久国产精品大桥未久av| 国产视频首页在线观看| 日韩视频在线欧美| 少妇人妻久久综合中文| 晚上一个人看的免费电影| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 国产av精品麻豆| 国产精品一区二区在线不卡| 久久婷婷青草| av又黄又爽大尺度在线免费看| 成人二区视频| 美女大奶头黄色视频| 大片免费播放器 马上看| 日韩在线高清观看一区二区三区| 色网站视频免费| 女性生殖器流出的白浆| 97在线视频观看| 亚洲av福利一区| 啦啦啦在线观看免费高清www| 亚洲精品,欧美精品| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 国产成人免费观看mmmm| 日本av手机在线免费观看| a级毛片黄视频| 极品少妇高潮喷水抽搐| 看十八女毛片水多多多| 亚洲精品,欧美精品| 一级毛片电影观看| 久久精品国产亚洲网站| 少妇的逼水好多| 哪个播放器可以免费观看大片| 人妻人人澡人人爽人人| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 大码成人一级视频| 午夜精品国产一区二区电影| 街头女战士在线观看网站| 国产在视频线精品| 亚洲性久久影院| 久久久久久伊人网av| 欧美xxxx性猛交bbbb| 亚洲成色77777| 激情五月婷婷亚洲| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 最新的欧美精品一区二区| videossex国产| 在线观看免费视频网站a站| 最新中文字幕久久久久| 日本黄色片子视频| 国产精品 国内视频| 午夜福利视频精品| kizo精华| 夫妻午夜视频| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| av免费观看日本| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 成人影院久久| 青春草视频在线免费观看| 精品久久久久久久久亚洲| 久久久久精品性色| 看十八女毛片水多多多| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲精品一二三| 97超视频在线观看视频| 国产精品久久久久久久久免| 2022亚洲国产成人精品| 丝袜脚勾引网站| 亚洲av二区三区四区| 最近最新中文字幕免费大全7| 精品少妇久久久久久888优播| 日韩亚洲欧美综合| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 欧美日本中文国产一区发布| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 日韩制服骚丝袜av| 国产成人av激情在线播放 | av线在线观看网站| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 22中文网久久字幕| 亚洲av.av天堂| 一二三四中文在线观看免费高清| 国产69精品久久久久777片| 丝袜喷水一区| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 极品人妻少妇av视频| 丝袜美足系列| 自线自在国产av| 99re6热这里在线精品视频| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 999精品在线视频| 亚洲av国产av综合av卡| 97精品久久久久久久久久精品| 99国产综合亚洲精品| 在线观看美女被高潮喷水网站| 欧美97在线视频| 国产成人免费观看mmmm| 亚洲少妇的诱惑av| 亚洲美女视频黄频| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 亚洲美女黄色视频免费看| 欧美日韩av久久| 插逼视频在线观看| 大片免费播放器 马上看| 国产成人一区二区在线| 搡老乐熟女国产| 国产日韩欧美在线精品| 精品午夜福利在线看| av线在线观看网站| 极品人妻少妇av视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 美女视频免费永久观看网站| 超色免费av| a 毛片基地| 免费观看在线日韩| 一本久久精品| 国产高清不卡午夜福利| 精品少妇内射三级| 看十八女毛片水多多多| 嫩草影院入口| 久久久久久久久久人人人人人人| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 高清视频免费观看一区二区| 丰满迷人的少妇在线观看| 成人午夜精彩视频在线观看| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 老女人水多毛片| 亚洲av成人精品一二三区| 欧美日韩亚洲高清精品| 成人黄色视频免费在线看| 狂野欧美激情性bbbbbb| 日韩人妻高清精品专区| 亚洲精品成人av观看孕妇| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 精品久久久精品久久久| av.在线天堂| 一区二区三区免费毛片| 夫妻性生交免费视频一级片| 国产成人a∨麻豆精品| 欧美激情国产日韩精品一区| 久久青草综合色| 国产成人一区二区在线| 校园人妻丝袜中文字幕| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 欧美3d第一页| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产视频内射| 91国产中文字幕| 99热6这里只有精品| 亚洲精品aⅴ在线观看| 99久久精品国产国产毛片| 老司机影院毛片| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| www.av在线官网国产| 观看美女的网站| 国产成人午夜福利电影在线观看| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| h视频一区二区三区| 国产精品人妻久久久影院| 久久久久久久亚洲中文字幕| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产精品免费大片| 午夜免费观看性视频| 午夜激情久久久久久久| 精品一品国产午夜福利视频| 色哟哟·www| 成人综合一区亚洲| 中文字幕av电影在线播放| 精品少妇黑人巨大在线播放| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 人妻一区二区av| 极品人妻少妇av视频| 97在线人人人人妻| 成人黄色视频免费在线看| 如何舔出高潮| 久久久久精品久久久久真实原创| 高清毛片免费看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 欧美 日韩 精品 国产| 日韩伦理黄色片| 晚上一个人看的免费电影| 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产极品粉嫩免费观看在线 | 街头女战士在线观看网站| 欧美3d第一页| 五月伊人婷婷丁香| 内地一区二区视频在线| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 亚洲精品国产av蜜桃| 亚洲国产av新网站| 亚洲av成人精品一区久久| 国产一区亚洲一区在线观看| 成年女人在线观看亚洲视频| 精品一区在线观看国产| 亚洲性久久影院| 国产高清有码在线观看视频| 久久久久久久久久久免费av| 人妻人人澡人人爽人人| 成人毛片a级毛片在线播放| 黄色视频在线播放观看不卡| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 亚洲成人一二三区av| 国产精品一国产av| 熟妇人妻不卡中文字幕| 99久久中文字幕三级久久日本| 免费黄频网站在线观看国产| 国产男人的电影天堂91| av视频免费观看在线观看| 国产高清国产精品国产三级| 99re6热这里在线精品视频| 亚洲,一卡二卡三卡| 免费高清在线观看日韩| 国产亚洲精品久久久com| 成人毛片a级毛片在线播放| 亚洲精品成人av观看孕妇| 欧美精品一区二区免费开放| 中文字幕免费在线视频6| 日韩中字成人| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 色婷婷av一区二区三区视频| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 黄色视频在线播放观看不卡| 日本与韩国留学比较| 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲国产精品专区欧美| 一级毛片aaaaaa免费看小| av一本久久久久| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 亚洲精品aⅴ在线观看| 免费黄色在线免费观看| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 久久狼人影院| 国产高清国产精品国产三级| 女人久久www免费人成看片| 午夜91福利影院| 成人毛片60女人毛片免费| 99国产综合亚洲精品| 性色avwww在线观看| 精品熟女少妇av免费看| 黄色视频在线播放观看不卡| 成人黄色视频免费在线看| 亚洲av在线观看美女高潮| 一级毛片 在线播放| 夜夜爽夜夜爽视频| 91久久精品国产一区二区三区| 久久av网站| 亚洲,一卡二卡三卡| 国产精品久久久久久久电影| 欧美精品亚洲一区二区| 美女主播在线视频| 新久久久久国产一级毛片| 国产男人的电影天堂91| 国产成人一区二区在线| 亚洲国产最新在线播放| 日韩一本色道免费dvd| 丰满饥渴人妻一区二区三| 日韩中字成人| 亚洲第一av免费看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 97在线视频观看| 久久精品国产亚洲av涩爱| 亚洲国产最新在线播放| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 香蕉精品网在线| 色婷婷av一区二区三区视频| 午夜视频国产福利| 久久97久久精品| 免费观看av网站的网址| 久久99热6这里只有精品| 精品国产一区二区久久| 亚洲三级黄色毛片| 亚洲精品久久午夜乱码| 99国产综合亚洲精品| 亚洲人与动物交配视频| 五月伊人婷婷丁香| 国产成人精品一,二区| 成人漫画全彩无遮挡| 免费av不卡在线播放| 欧美日韩av久久| 69精品国产乱码久久久| 在线观看人妻少妇| 99九九线精品视频在线观看视频| 大陆偷拍与自拍| 热99国产精品久久久久久7| 这个男人来自地球电影免费观看 | 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 国产午夜精品一二区理论片| 久久久国产一区二区| 免费黄频网站在线观看国产| 久久久久久伊人网av| av线在线观看网站| 国产极品粉嫩免费观看在线 | 亚洲欧美成人精品一区二区| 欧美少妇被猛烈插入视频| 国产淫语在线视频| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 纯流量卡能插随身wifi吗| 久久99蜜桃精品久久| 水蜜桃什么品种好| 亚洲欧美精品自产自拍| av国产久精品久网站免费入址| 两个人免费观看高清视频| 黑人高潮一二区| 99久久人妻综合| 3wmmmm亚洲av在线观看| 超碰97精品在线观看| av播播在线观看一区| 下体分泌物呈黄色| 日韩一本色道免费dvd| 久久精品夜色国产| 天天操日日干夜夜撸| 高清欧美精品videossex| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 91在线精品国自产拍蜜月| 熟女av电影| 成人国语在线视频| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 极品人妻少妇av视频| 99久久人妻综合| 搡女人真爽免费视频火全软件| 婷婷成人精品国产| av在线观看视频网站免费| 午夜激情av网站| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 国产av国产精品国产| 亚洲性久久影院| xxxhd国产人妻xxx| a级片在线免费高清观看视频| 色哟哟·www| 国产午夜精品一二区理论片| 18禁在线播放成人免费| 午夜福利,免费看| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 亚洲av成人精品一区久久| 亚洲内射少妇av| 热99久久久久精品小说推荐| 久久影院123| 中国美白少妇内射xxxbb| 美女国产视频在线观看| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | a级毛色黄片| 亚洲熟女精品中文字幕| 亚洲精品中文字幕在线视频| av播播在线观看一区| 日本黄色片子视频| 成人手机av| 欧美 日韩 精品 国产| 国产精品无大码| 丝袜在线中文字幕| 免费人妻精品一区二区三区视频| 丝袜在线中文字幕| 久久久久久伊人网av| 天天影视国产精品| 大码成人一级视频| 秋霞伦理黄片| 在线观看国产h片| 午夜视频国产福利| 夫妻午夜视频| kizo精华| 久久 成人 亚洲| 国产精品.久久久| 最后的刺客免费高清国语| 久久国产精品大桥未久av| 好男人视频免费观看在线| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 日本欧美国产在线视频| av网站免费在线观看视频| 九色亚洲精品在线播放| 超色免费av| 国产爽快片一区二区三区| 又大又黄又爽视频免费| 国产色爽女视频免费观看| 女人精品久久久久毛片| 亚洲精品久久成人aⅴ小说 | 我要看黄色一级片免费的| 日本黄大片高清| 精品人妻熟女av久视频| 亚洲一区二区三区欧美精品| 妹子高潮喷水视频| 精品一区二区免费观看| 国产色爽女视频免费观看| 精品久久国产蜜桃| 欧美+日韩+精品| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 精品一区二区三区视频在线| 久久久亚洲精品成人影院| 丝袜在线中文字幕| 99热网站在线观看| 在线观看免费视频网站a站| 国产精品女同一区二区软件| 亚洲av二区三区四区| 热re99久久国产66热| 久久人妻熟女aⅴ| 国产 精品1|