磷渣-水泥材料加固軟基可行性研究

謝昊儒，張偉鋒，陳盛原，韋 未

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院 廣州510642）

1 軟土的概念及軟基的危害

軟土是一類天然狀態(tài)下土體含水量較大、壓縮性高、承載力低及抗剪強(qiáng)度明顯低下的呈軟塑至流塑狀態(tài)的粘性土［1］。一般意義上的軟土指的是淤泥、淤泥質(zhì)土、軟粘性土；含較多有機(jī)質(zhì)的泥炭跟泥炭質(zhì)土則被稱為泥沼［2］。泥沼壓縮性更大，但滲透性更強(qiáng)，加載可以迅速排水固結(jié)。比軟土更易于進(jìn)行工程治理［3］。軟弱土由于自身天然狀態(tài)下土體內(nèi)就存在大量的水與空隙、導(dǎo)致其高壓縮性的同時(shí)抗剪強(qiáng)度較弱，此外還存在固結(jié)困難、固結(jié)耗時(shí)長的問題，加之土層往往透水性差、往往含有多層土層、各層之間結(jié)構(gòu)復(fù)雜且物理力學(xué)性質(zhì)相差較大。綜上軟弱地基一般都是不良地基［4-5］，不能直接在其上承建工程。軟土地基的強(qiáng)度和變形方面的設(shè)計(jì)安全性要求在無人工干涉前提下無法滿足［6］。因此往往要采用措施加固，避免發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)，使強(qiáng)度和穩(wěn)定性達(dá)標(biāo)，嚴(yán)格控制沉降特別是不均勻沉降［7］。

2 磷渣作為水泥材料礦物摻合料的可行性

磷渣中的硅酸鈣等礦物成分，使其擁有潛在水化活性。

⑴一般硅酸鹽水泥的膠凝作用均來自水泥中以QS或GS形式存在的大量鈣、鋁和硅成分，與磷渣成分類似。

⑵磷渣活性來源于高溫熔融狀態(tài)下獲得的在水淬急冷過程中獲得來不及釋放的多余熱能，在無法形成穩(wěn)定的化合物的時(shí)候，以玻璃態(tài)的形式將熱能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存起來。并且磷渣的活性大小影響著磷渣在水泥混凝土中的合理摻量。

水淬磷渣外觀呈灰白色，半透明的微細(xì)顆粒，尺寸一般在0.5～5.0 mm 之間。磷渣與水泥熟料都有類似的基本礦物成分。水淬驟冷形成的粒狀電爐磷渣主要成分為玻璃態(tài)物質(zhì)，除玻璃體外還存在部分小顆粒結(jié)晶體。內(nèi)含石英、假硅灰石、磷酸鈣，乃至硅酸二鈣和硅酸三鈣等組分。磷渣宏觀外貌與微觀結(jié)構(gòu)如圖1、圖2所示，我國部分地區(qū)的磷渣成分如表1所示。

圖1 磷渣粉宏觀外貌Fig.1 Phosphorus Slag Powder Appearance

表1 我國部分地區(qū)磷渣成分Tab.1 Composition of Phosphorus Slag in Some Areas of China

圖2 磷渣微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of Phosphorus Slag

國內(nèi)外越來越多學(xué)者嘗試將磷渣作為水泥的礦物摻合料以求變廢為寶。方俊等人［8］對(duì)比了摻磷渣混凝土與摻Ⅱ級(jí)磨細(xì)粉煤灰混凝土性能，發(fā)現(xiàn)摻磷渣混凝土材料能滿足抗?jié)B、抗凍性能的設(shè)計(jì)要求，且早期干縮較小。吳一鳴等人［9］發(fā)現(xiàn)磷渣水泥凝結(jié)時(shí)間隨著磷渣粉摻量的增加而明顯增長，且往往在早期水泥力學(xué)性能受到磷渣更顯著的影響，其表現(xiàn)為磷渣摻量越多，水泥強(qiáng)度越低。但在后期強(qiáng)度發(fā)展迅速，可以追上空白組甚至超過；磷渣混凝土的緩凝現(xiàn)象與磷渣中的P、S 含量和存在形式密切相關(guān)。Lin 等人［10］研究磷渣與混凝土配合所帶來的各種變化。結(jié)果表明，磷渣混凝土較空白組釋放的水化熱小；水化產(chǎn)物在28 d 時(shí)開始形成細(xì)致而密集的的板狀結(jié)構(gòu)，孔洞數(shù)量明顯減少；磷渣和粉煤灰的摻入取得了更優(yōu)的耐磨、耐凍和防滲性能。劉春舵等人［11］通過研究磷渣粉的不同顆粒細(xì)度下水泥砂漿性能變化，發(fā)現(xiàn)磷渣顆粒越細(xì)既增大磷渣粉比表面積可以提高磷渣的活性，縮短磷渣膠砂凝結(jié)時(shí)間，改善水泥砂漿的流動(dòng)性；隨著磷渣粉比表面積的增大，磷渣對(duì)水泥砂槳強(qiáng)度的改善作用也在養(yǎng)護(hù)前期產(chǎn)生作用。Xie等人［12］發(fā)現(xiàn)磷渣堿活化動(dòng)力學(xué)與活化劑的硅酸鹽模量和反應(yīng)溫度密切相關(guān)，深刻研究探討了水玻璃與氫氧化鈉復(fù)合激活P、S的水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；姚宇飛等人［13］研究不同強(qiáng)度混凝土以磷渣置換其中的人工砂的可行性。試驗(yàn)結(jié)果顯示：合理應(yīng)用下，磷渣用作低標(biāo)號(hào)混凝細(xì)骨料時(shí)可以全部替代人工砂；對(duì)于高標(biāo)號(hào)混凝土，磷渣與人工砂強(qiáng)度的差別對(duì)高強(qiáng)混凝土的影響較大。磷渣作為礦物摻合料和水泥反應(yīng)成為地基加固材料是可行的，但還需要進(jìn)一步明確規(guī)范和適用范圍。

3 磷渣對(duì)水泥材料的影響

3.1 緩凝作用

磷渣不具備獨(dú)立的水硬活性，在堿激發(fā)劑的作用下才能開始水化反應(yīng)。在與水泥混合時(shí)需要水泥熟料反應(yīng)產(chǎn)生的水化產(chǎn)物氫氧化鈣激發(fā)，因此磷渣的水化比水泥熟料慢，導(dǎo)致?lián)接辛自乃嗖牧系那捌趶?qiáng)度比不上空白組。早期水化過程的延長，使晶體的發(fā)育更加充分，加上磷渣的二次水化反應(yīng)，可以得到更高質(zhì)量的水化產(chǎn)物，使水泥石空隙減少的同時(shí)孔徑也較空白組小，結(jié)構(gòu)更為致密，后期強(qiáng)度顯著高于空白組。因此磷渣-水泥材料后期強(qiáng)度增長的潛力大，抗拉強(qiáng)度和拉伸形變極限值較大，并具有較高的抗?jié)B能力。

目前關(guān)于磷渣的緩凝效應(yīng)的原理眾說紛紜。

⑴磷渣中的五氧化二磷和氟離子跟水泥的水化產(chǎn)物氫氧化鈣反應(yīng)，生成難溶或微溶于水的烴基磷灰石和磷酸鈣，在水泥顆粒表面堆聚，阻礙水泥的正常凝結(jié)硬化過程。

⑵水化過程中，鋁酸三鈣的六方形水化物轉(zhuǎn)化為立方形水化產(chǎn)物的過程受到可溶性磷阻礙，使C3A的水化停留在“六方水化產(chǎn)物”層階段，既無AFt生成，也無C3AH6生成。

⑶水泥的水化過程會(huì)生成一層可以吸附磷渣顆粒的半透性薄膜，隨著吸附過程膜變得致密，降低了水和離子的通過效率，引致緩凝。

3.2 強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)

大量研究結(jié)果以及文獻(xiàn)表明摻入磷渣的水泥基材料初期強(qiáng)度低，后期強(qiáng)度高。水化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行釋放了磷渣中玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)的化學(xué)能，其中的網(wǎng)絡(luò)骨架解體后玻璃體迅速崩解。反應(yīng)過程中新生水化硅酸鈣、不斷結(jié)晶的鈣礬石以及相互交叉的水化硅酸鈣凝膠和鈣釩石不斷填充著水泥石的孔隙，使整體結(jié)構(gòu)變得致密（微集料效應(yīng)）。同時(shí)，在常溫環(huán)境下，水泥水化時(shí)析出的Ca（OH）2激發(fā)了磷渣組分中本身無獨(dú)立水硬性的大量活性SiO2和Al2O3。通過火山灰反應(yīng)，產(chǎn)生了具膠凝性能的水化鋁酸鈣和水化硅酸鈣。試件強(qiáng)度迅速增長。

3.3 耐久性能

摻入磷渣后混凝土材料的抗?jié)B、抗凍性依然滿足設(shè)計(jì)要求，比起摻粉煤灰組擁有更佳的抗碳化能力。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)磷渣摻量60%以內(nèi)的混凝土材料經(jīng)過100次凍融循環(huán)，質(zhì)量損失率均不大于3%；在合理配比下，摻入磷渣的混凝土材料抗?jié)B等級(jí)均能達(dá)到P12；后期發(fā)展后擁有較好的抗硫酸鹽性能，抗折侵蝕系數(shù)增長速度勝于粉煤灰和礦渣對(duì)照組，抗硫酸鹽侵蝕能力在磷渣摻量為30%～40%時(shí)達(dá)到最大。

4 發(fā)展前景與工藝改進(jìn)

4.1 工程背景

每年，我國在占據(jù)了全球80%黃磷產(chǎn)量的同時(shí)，衍生的500 萬t 廢渣也成為了燙手山芋。在北美，由于原材料的差異，磷渣具有過量輻射性成分，故而沒有實(shí)用價(jià)值。而我國的磷渣基本沒有放射性，因此可投入建筑材料中使用。

我國軟土分布廣泛，天然軟土地基往往無法滿足承重和施工等各項(xiàng)要求［6］?？茖W(xué)地使用磷渣作為摻合料，在改善混凝土材料性能的同時(shí)還能節(jié)省水泥，減少生產(chǎn)水泥過程中造成的污染，并消除磷渣大量堆置所造成的不良影響。

4.2 磷渣-水泥材料的優(yōu)勢(shì)

磷渣作為水泥材料摻合料，有以下優(yōu)勢(shì)：

⑴對(duì)混凝土材料的水化熱和絕熱溫升有良好的降低效果，減少裂縫產(chǎn)生［14］；

⑵降低混凝土材料的彈性模量，提高混凝土材料的極限拉伸值；

⑶材料后期強(qiáng)度高，強(qiáng)度增長率大；

⑷磷渣的緩凝作用可滿足大體積地基加固施工的需要；

⑸磷渣水泥復(fù)合地基具有優(yōu)良的抗海水和硫酸鹽侵蝕的能力，可用作海畔施工；

⑹提高混凝土材料的抗?jié)B能力，抑制混凝土材料的堿骨料反應(yīng)等。

4.3 磷渣-水泥材料的工程價(jià)值

在將加入磷渣制作水泥基材料相關(guān)研究與技術(shù)日漸成熟的基礎(chǔ)上，將磷渣用作地基加固，實(shí)現(xiàn)磷渣大規(guī)模投入工程使用；磷渣-水泥基材料雖然前期強(qiáng)度較弱，但成型后擁有更優(yōu)越的力學(xué)性能、較高的抗拉強(qiáng)度和極限拉伸值，并能顯著減少釋放的水化熱，合理配比下更能減少水泥基材料的干縮?？梢葬槍?duì)特殊工況應(yīng)用，使地基的工程壽命得以延長，具有一定的推廣價(jià)值。

4.4 施工工藝結(jié)合

將磷渣作為軟土地基的摻合料，結(jié)合水泥攪拌樁施工工藝，相得益彰。施工流程如圖3所示。

目前，水泥土攪拌技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，在機(jī)械設(shè)備和施工流程方面已經(jīng)相對(duì)成熟。針對(duì)傳統(tǒng)固化材料波蘭特水泥（PC）不夠環(huán)保的問題，現(xiàn)提出將磷渣這種工業(yè)副產(chǎn)品或廢料部分代替PC 作為固化材料。其優(yōu)勢(shì)主要有以下幾個(gè)方面：

圖3 摻磷渣水泥攪拌樁施工流程Fig.3 Flow Chart of Construction of Cement Mixing Pile with Phosphorous Slag

⑴磷渣的緩凝作用可以增大混合漿體的流動(dòng)性，使其在較長時(shí)間內(nèi)保持可流動(dòng)狀態(tài)。一定程度上解決了水泥攪拌樁攪拌困難的問題［15］。

⑵磷渣-水泥改良地基成型后具有更好的后期力學(xué)性能，顯著減少水化熱的產(chǎn)生，合理配比下更能減少水泥基材料的干縮，減少裂縫的產(chǎn)生。

⑶摻磷渣的水泥材料抗?jié)B抗腐性能提升顯著，具有優(yōu)良的抗海水和硫酸鹽侵蝕的能力。可用于海岸工程。

⑷水泥攪拌樁施工過程中，傳統(tǒng)固化劑對(duì)環(huán)境負(fù)擔(dān)較大。用磷渣等工業(yè)廢渣作為固化材料，在節(jié)省水泥用量的同時(shí)還能妥善處理磷渣這種工業(yè)廢料，體現(xiàn)了綠色環(huán)保的理念。

4.5 存在問題

目前由于技術(shù)限制和工程經(jīng)驗(yàn)的缺乏，磷渣用作加固軟土地基的技術(shù)也存在以下不足之處：

⑴自然慢冷的磷渣硬度大，呈塊狀，可利用價(jià)值低；急冷的磷渣80%～90%為玻璃相，具有較高的潛在水化活性，所以磷渣須經(jīng)過水淬處理等一定工序才能投入使用。

⑵增大磷渣粉的比表面積可以相對(duì)增強(qiáng)磷渣的活性，一定程度緩解緩凝現(xiàn)象。但含水較高的水淬驟冷磷渣需要烘干處理后才能進(jìn)行粉磨步驟；改性劑成本較高，相關(guān)改性措施操作復(fù)雜，同時(shí)改性后磷渣粉敏感性強(qiáng)，不利于儲(chǔ)存；設(shè)備場地投資較大，增加成本，降低了混凝土行業(yè)使用磷渣粉的意愿。

⑶摻入過量的磷渣，非但不能充分激發(fā)其潛在活性，且不利于其強(qiáng)度的發(fā)展。所以磷渣存在理論最大摻量限制，不利于磷渣的大規(guī)模工程投入利用?？梢源钆溥m合的堿激發(fā)劑施工，但會(huì)增加工程成本。

⑷目前《水工混凝土摻用磷渣粉技術(shù)規(guī)范：DL/T 5387—2007》和《用于水泥中的?；姞t磷渣：GB/T 6645—2008》關(guān)于可用于水泥、混凝土的磷渣的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)如下：質(zhì)量系數(shù)K≥1.1，比表面積≥300 m2/kg，需水量比≤105%，S2O3≤3.5%，含水量≤1.0%，燒失量≤3.0%，P2O5≤3.5%，活性指數(shù)≥60%，安定性合格，無放射性。我國磷渣的生產(chǎn)地區(qū)集中在云南、貴州、四川、湖南等可大規(guī)模生產(chǎn)黃磷的地區(qū)，由于磷渣容易失活，如何建立全國運(yùn)輸鏈目前尚成問題。

①磷渣的緩凝原理目前尚未有定論，無法采取措施定性定量地調(diào)整緩凝時(shí)間以適應(yīng)不同工況。

②國內(nèi)磷渣的工程應(yīng)用于實(shí)際案例少，面對(duì)不同的工程地質(zhì)以及土壤類型工況，沒有可參考的標(biāo)準(zhǔn)用以確定磷渣的適用細(xì)度、最佳摻量以及配合的激發(fā)劑等。沒有相對(duì)應(yīng)的施工規(guī)范。

5 結(jié)語

相對(duì)于傳統(tǒng)的混凝土材料，摻入磷渣的水泥材料具有耐久性更強(qiáng)、抗?jié)B抗蝕性能更優(yōu)越、且能明顯減少水化熱等優(yōu)點(diǎn)。我國作為黃磷生產(chǎn)總量第一大國，可有效利用的磷渣原料來源豐富。目前磷渣水泥材料的應(yīng)用多處于試驗(yàn)探究階段，但在工業(yè)廢渣日益成為難以解決的問題以及綠色發(fā)展的理念的推動(dòng)下，如何妥善處理磷渣已經(jīng)成為了較為迫切的問題，而摻入水泥、混凝土材料是磷渣最佳的處理方式，故而不難預(yù)見其廣闊的發(fā)展前景。目前急需解決的問題是探究磷渣與不同種類材料的配合效果，使磷渣-水泥材料的工程可控性增加，以及針對(duì)不同工況的施工工藝改進(jìn)，并形成相應(yīng)的施工規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)。磷渣作為摻料加固軟土地基理論上是可行的，但真正普遍投入工程還需要更系統(tǒng)規(guī)范的技術(shù)指導(dǎo)。在磷渣與水泥材料的相關(guān)研究中，要更重視工程應(yīng)用方面，以期推動(dòng)磷渣大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際工程的進(jìn)程。