碳納米管結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)其介電性能的影響

陳明東 韓光澤

(華南理工大學(xué) 物理與光電學(xué)院，廣東 廣州 510640)

碳納米管(CNTs)是一種具有良好熱、力、光、電、磁性能、用途非常廣泛的納米材料。如用CNTs能制備柔軟性好、質(zhì)量輕等性能指標(biāo)優(yōu)異的天線[1]；用CNTs制備的微波吸收材料具有吸波性能好、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)[2- 3]；用CNTs能制備性能良好的電極或電池材料等[4]。CNTs復(fù)合材料的介電性能直接影響其在這些方面的應(yīng)用效果和范圍，如CNTs含量不同的復(fù)合材料，其微波吸收性能有很大差別[5]。所以研究CNTs復(fù)合材料介電性能的計(jì)算非常必要。材料的介電性能通常用相對(duì)復(fù)介電常數(shù)(RP)描述。目前有關(guān)碳納米管介電性能的實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道較多。如唐萍[6]等利用介電譜儀研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNTs/高密度聚乙烯復(fù)合材料在40～130 ℃、103～106Hz 條 件 下 的 介 電 常數(shù)、介電損耗的變化規(guī)律，得出了在逾滲值附近，復(fù)合材料的介電常數(shù)、介電損耗均隨CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而逐漸增大等有意義的結(jié)論。Jan等[7]也做了相似的實(shí)驗(yàn)研究。邵錚錚等[8- 10]研究了不同結(jié)構(gòu)的CNTs復(fù)合材料的微波吸收性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同結(jié)構(gòu)CNTs的介電常數(shù)有較大差別。賈鵬等[11]基于對(duì)數(shù)混合法則和阻容網(wǎng)絡(luò)模型，對(duì)單壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在3～13 GHz頻段范圍的復(fù)介電常數(shù)進(jìn)行了理論研究。曹茂盛教授團(tuán)隊(duì)[12- 13]對(duì)MWCNTs 復(fù)合材料的電磁性能進(jìn)行了深入的實(shí)驗(yàn)研究，并建立了碳納米纖維的聚合誘導(dǎo)電荷輸運(yùn)模型等有重要價(jià)值的研究模型。Lagarkov等[14]對(duì)含細(xì)長導(dǎo)線復(fù)合材料的介電性能進(jìn)行了研究，建立了相應(yīng)材料的介電常數(shù)計(jì)算關(guān)系式。但由于該模型非常復(fù)雜，引入?yún)?shù)較多而限制了其實(shí)際的應(yīng)用。

RP的計(jì)算一直都是電磁學(xué)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)。通過不同結(jié)構(gòu)CNTs的介電性能的理論研究，不僅能掌握CNTs復(fù)合材料RP的規(guī)律，而且能為RP的計(jì)算研究提供更多的理論基礎(chǔ)。本文將基于CNTs的等效傳輸線模型，研究MWCNTs的RP與其結(jié)構(gòu)參數(shù)(管長、管徑)的關(guān)系，并驗(yàn)證推導(dǎo)結(jié)果的合理性。所得結(jié)論對(duì)CNTs功能材料的設(shè)計(jì)和制備有一定的參考意義。

1 物理模型

1.1 單壁碳納米管的等效傳輸線模型

如圖1(a)所示放置于微波場(chǎng)中的CNTs會(huì)產(chǎn)生高頻感應(yīng)電流。高頻感應(yīng)電流在CNTs中的傳輸可以看成信號(hào)在傳輸線中的傳輸[3]，其等效傳輸線模型如圖1(b)所示,R、LK、LM、CQ分別為單位長度的散射電阻、單位長度的動(dòng)態(tài)電感、單位長度的磁性電感和量子電容。當(dāng)CNTs的長度超過電子在CNTs中的自由程時(shí)，單位長度的散射電阻[15]可表示為

(1)

圖1 微波場(chǎng)中單壁碳納米管的等效電路

高頻電流流過CNTs時(shí)，除了產(chǎn)生經(jīng)典的磁性電感LM外，由于量子效應(yīng)還產(chǎn)生動(dòng)態(tài)電感LK。研究表明CNTs的動(dòng)態(tài)電感LK遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于磁性電感LM，因此單壁碳納米管的電感可以近似表示為[16]

(2)

式中,vF是費(fèi)米速率，常溫下CNTs中電子的費(fèi)米速率[16]vF約為106m/s數(shù)量級(jí)。

單壁碳納米管(SWCNT)可以看成是準(zhǔn)一維的導(dǎo)線，在這種一維導(dǎo)線上增加一個(gè)電子會(huì)使量子導(dǎo)線的電勢(shì)能增加。量子導(dǎo)線的這種物理性質(zhì)可用量子電容來描述，單位長度的量子電容為[16]

(3)

1.2 MWCNTs的等效傳輸線模型

MWCNTs可以看成是由不同管徑的同軸SWCNT圈套而成，因此MWCNTs的等效傳輸線可用圖2表示。標(biāo)號(hào)1、2等表示從管最內(nèi)層向外MWCNTs各管壁層的等效傳輸線，CQi表示第i層管壁單位長度的量子電容，CEi表示第i、i+1層管壁間單位長度的靜態(tài)電容。因?yàn)镃NTs層與層之間的距離約為0.34 nm，所以MWCNTs的層數(shù)可以表示為[17]

(4)

式中:Dout、Din分別為MWCNTs的第N層的外徑和第1層的內(nèi)徑，INT為取整數(shù)計(jì)算。

圖2 多壁碳納米管的等效電路

因?yàn)镃NTs的靜態(tài)電容和量子電容對(duì)高頻感應(yīng)電流有重要影響，所以研究CNTs的靜態(tài)分布電容和量子電容很有必要。圖3為從MWCNTs等效傳輸線模型(如圖2所示)中提取出來的靜態(tài)電容和量子電容的連接模型。因此由圖3可得第i層管壁對(duì)地的等效電容

(5)

圖3 多壁碳內(nèi)米管的靜態(tài)電容和量子電容

(6)

(i∈[2,N-1])

高頻感應(yīng)電流在CNTs傳輸時(shí)，可把CNTs看成短路傳輸線[3]。根據(jù)傳輸線理論，由式(1)、(2)、(5)及忽略磁性電感可得第i層管壁的阻抗近似為

(7)

因?yàn)槲⒉l率范圍的電磁波穿透深度大于CNTs的管徑，所以MWCNTs中的感應(yīng)電流可以看成是在各管壁層并聯(lián)傳輸，即MWCNTs的總阻抗可以看成CNTs各層阻抗的并聯(lián)

ZT=Z1∥Z2…∥ZN

(8)

1.3 碳納米管的復(fù)介電常數(shù)

由相對(duì)復(fù)介電常數(shù)ε*和復(fù)電導(dǎo)率σ*的關(guān)系σ*=jωε0ε*及復(fù)電導(dǎo)率與復(fù)阻抗的關(guān)系，可得MWCNTs的相對(duì)復(fù)介電常數(shù)表達(dá)式為

(9)

(10)

2 分析與討論

圖4為根據(jù)式(10)計(jì)算得到在微波頻率為2～18 GHz時(shí)，MWCNTs/石蠟復(fù)合物的RP隨結(jié)構(gòu)參數(shù)變化的曲線圖。在模擬計(jì)算中，各參數(shù)取值：室溫下電子的費(fèi)米速率[16]為106m/s數(shù)量級(jí)，本文取vF=1.6×106m/s。大部分MWCNTs公司生產(chǎn)的CNTs純度約為90%左右，內(nèi)徑大于3 nm，因此本文取MWCNTs的純度為90%，Din=3 nm。室溫下電子在MWCNTs中典型的平均自由程為μm數(shù)量級(jí)[15]，因此本文平均自由程取值為管徑的250倍。由于同軸法測(cè)電磁參數(shù)，需將樣品壓成非常結(jié)實(shí)的同心圓柱，不同狀態(tài)的MWCNTs在密度1.6～2.3之間[19]，所以MWCNTs的密度取石墨密度ρCTNs=2.25 g/cm3。石蠟密度[20]ρ=0.89 g/cm3，因?yàn)槭灥南鄬?duì)介電常數(shù)[20]約為2，一般情況下微波頻率范圍RP的實(shí)部小于介電常數(shù)，而且石蠟基本上對(duì)微波不吸收，所以石蠟的RP取值εrP=1.4-0.01j。MWCNTs在復(fù)合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。由以上參數(shù)，MWCNTs外徑取值40 nm，式(10)以及文獻(xiàn)[9]給出MWCNTs管外徑在30～50 nm，微波頻率為2 GHz時(shí)，RP實(shí)部為11.8，擬合出描述MWCNTs分散參數(shù)取值γ=0.14。

圖4 多壁碳納米管對(duì)復(fù)介電常數(shù)的影響

圖4(a)為MWCNTs的管長為20 μm時(shí)，MWCNTs/石蠟復(fù)合物的RP隨管徑變化的曲線。隨微波頻率增加，RP實(shí)部和虛部均減??；當(dāng)MWCNTs的外徑在25～70 nm之間時(shí)，RP虛部在2.1～6.0之間，且隨管徑增大，RP虛部增大。這與文獻(xiàn)[9]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果能很好吻合。但本文的計(jì)算結(jié)果比相應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果略小，這可從復(fù)介電常數(shù)虛部產(chǎn)生的物理機(jī)制，即散射電阻角度解釋。一方面可能是因?yàn)閷?shí)際MWCNTs并不是完美的結(jié)構(gòu)，存在多種缺陷或一些導(dǎo)電的碳等導(dǎo)電雜質(zhì)，這些缺陷或?qū)щ婋s質(zhì)使其散射電阻有所增加；另一方面是實(shí)際MWCNTs的管徑和管長在一定的范圍變化。當(dāng)MWCNTs的外徑在25～70 nm之間時(shí)，RP實(shí)部在8.3～12.6之間，與文獻(xiàn)[9]實(shí)驗(yàn)值最大偏差在16%之內(nèi)，也能與實(shí)驗(yàn)值較好吻合。但計(jì)算值在微波低頻段時(shí)比文獻(xiàn)值略小，而在高頻段時(shí)比文獻(xiàn)值略大。這可從復(fù)介電常數(shù)實(shí)部產(chǎn)生的物理機(jī)制，即等效傳輸線中的電容進(jìn)行解釋。實(shí)際的MWCNTs是易團(tuán)聚的物質(zhì)，計(jì)算模型忽略了團(tuán)聚MWCNTs管間的分布電容，所以低頻段時(shí)復(fù)介電常數(shù)實(shí)部比實(shí)驗(yàn)值小。在高頻段時(shí)，由于趨膚效應(yīng)更明顯，團(tuán)聚碳納米管中內(nèi)部的MWCNTs并未有效參與微波損耗，而計(jì)算模型認(rèn)為所有MWCNTs等同，致使等效電容增大，即RP比實(shí)驗(yàn)值略大。

圖4(b)為MWCNTs外管徑為20 nm時(shí)，MWCNTs/石蠟復(fù)合物RP隨管長變化的曲線。由圖可知，在2～18 GHz范圍內(nèi)，復(fù)合物RP的實(shí)部和虛部隨管長增加均有明顯的增大，且管長增大對(duì)RP的影響大于管徑。

因?yàn)镽P的實(shí)部與材料可極化偶極子有關(guān)，當(dāng)MWCNTs的管徑、管長增大時(shí)，其可極化的偶極子增多[21]，所以MWCNTs RP的實(shí)部隨管徑、管長的增大有增大的趨勢(shì)；材料RP的虛部與其復(fù)電導(dǎo)率實(shí)部正相關(guān)。因?yàn)镸WCNTs的有效截面積和管長增大時(shí)，其電導(dǎo)率增大[22]，所以MWCNTs RP的虛部隨管徑、管長的增大而增大；即本文的模擬計(jì)算結(jié)果與理論分析結(jié)果一致。

圖5曲線1，2是MWCNTs外徑為20 nm、內(nèi)徑為3 nm、厚度為4 mm、CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，MWCNTs/環(huán)氧樹脂涂層的微波反射損耗隨管長變化的曲線。反射損耗的計(jì)算公式為

(11)

圖5曲線3,4是MWCNTs外徑為50 nm、內(nèi)徑為3 nm、管長為50 μm、厚度為3 mm和CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、3%時(shí)，MWCNTs/環(huán)氧樹脂涂層的微波反射損耗曲線。模擬計(jì)算時(shí)，除了MWCNTs密度取值ρCNTs=2.25 g/cm3外(因?yàn)椴捎猛S法測(cè)電磁參數(shù)需壓結(jié)實(shí)樣品)，其它參數(shù)取值與圖5曲線1，2計(jì)算取值相同。模擬計(jì)算表明，厚度為3 mm的這種CNTs參數(shù)的MWCNTs/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層，其微波反射損耗峰值位置及峰值強(qiáng)度與文獻(xiàn)[10]用簡單機(jī)械方法分散CNTs后，實(shí)驗(yàn)測(cè)量相應(yīng)參數(shù)、CNTs/環(huán)氧樹脂涂層的吸波性能能很好吻合。

圖5 多壁碳納米管參數(shù)對(duì)吸波性能的影響

3 結(jié)論

基于CNTs的等效傳輸線模型，建立了MWCNTs復(fù)合材料RP的計(jì)算方法。根據(jù)推導(dǎo)結(jié)果研究了管外徑為25、40、70 nm的MWCNTs，在2～18 GHz范圍內(nèi)的RP的變化規(guī)律，所得結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值能較好吻合；同時(shí)計(jì)算結(jié)果也表明MWCNTs管長、管徑均能影響MWCNTs的RP，而且管長對(duì)MWCNTs的RP影響明顯大于管徑。同時(shí)也研究了MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、厚度為4 mm，以及管徑、管長分別為50 nm和50 μm，CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%和3%、厚度為3 mm的MWCNTs/環(huán)氧樹脂涂層的吸波性能，計(jì)算結(jié)果均能與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值較好吻合，從而說明推導(dǎo)結(jié)果的合理性。本文計(jì)算模型所需擬合參數(shù)少，適用于CNTs或納米金屬線/非磁性材料的RP的計(jì)算。