1T型二硫化鉬的制備與應(yīng)用現(xiàn)狀

汪芃，劉圓圓，武鈺，劉曉文

（中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083）

二維層狀過(guò)渡金屬硫族化合物物理化學(xué)性質(zhì)獨(dú)特，近年來(lái)被人們進(jìn)行廣泛的研究[1]。其中，二硫化鉬（MoS2）是一種類石墨烯的層狀晶體，相鄰層的層間距為0.62 nm，由于層間較弱的范德華力，MoS2可以很容易地被剝離成單層，其帶隙會(huì)隨著層數(shù)的減少而增加，而當(dāng)MoS2的層數(shù)減少至單層時(shí)，會(huì)從間接帶隙變成直接帶隙[2]。

MoS2有3種晶型，即1T、2H和3R，這取決于Mo和S原子之間的配位方式和層間的堆疊順序。2H型MoS2的Mo為三角棱柱配位，其晶胞是由兩層S-Mo-S單元組成，屬于六方晶系；3R型MoS2的Mo配位方式與2H型相同，只是其晶胞是由三層S-Mo-S單元組成，是一種斜方金屬相；1T型MoS2的Mo原子呈八面體配位，其晶胞是由一層S-Mo-S單元組成，為亞穩(wěn)定的四方金屬相[3]。如圖1所示，為MoS2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[4]。

圖1 MoS2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

1T型MoS2和2H型MoS2在物理和化學(xué)方面有明顯的差異，特別是電導(dǎo)率特性。1T型具有高電導(dǎo)率，是2H型MoS2的10萬(wàn)倍[5]，因此2H型MoS2不利于電化學(xué)儲(chǔ)能[6]。以往的研究表明，2H型MoS2在電化學(xué)析氫方面具有催化惰性，而1T型MoS2在邊緣和基面上都有豐富的電化學(xué)催化活性位點(diǎn)[7]。3R型MoS2由于其非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，即使是塊狀時(shí)，在光致發(fā)光發(fā)射中都會(huì)表現(xiàn)出谷極化[8]，3R型和2H型都是MoS2的穩(wěn)定形態(tài)，在自然界中都可以形成[9]。

1 1T型MoS2的制備方法

目前，已有很多種方法用于合成1T型MoS2，大致分為自上而下法和自下而上法兩大類[10]。自上而下是以MoS2為前驅(qū)體，以堿金屬化學(xué)插層和剝離；自下而上是指制備1T型MoS2時(shí)使用除MoS2以外的前驅(qū)體的所有方法，包括水熱法、溶劑熱法等。

1.1 化學(xué)插層剝離法

塊狀MoS2的化學(xué)插層和剝離是制備1T型MoS2的最傳統(tǒng)方法，主要是在某些有機(jī)溶劑中，將塊狀MoS2和強(qiáng)還原劑（正丁基鋰或LiBH4等）混合在一起，讓鋰離子插層嵌入形成不穩(wěn)定的鋰插層MoS2(LixMoS2)。隨后，LixMoS2超聲可以方便地獲得分散的二維MoS2，這些二維薄片可以通過(guò)過(guò)濾和分散來(lái)重新堆積，從而導(dǎo)致2H型MoS2轉(zhuǎn)變?yōu)?T型MoS2[11-12]。Tan等[13]將球磨和化學(xué)鋰插層法相結(jié)合，大規(guī)模制備了1T型過(guò)渡金屬硫化物納米點(diǎn)，與相應(yīng)的納米片相比，具有高密度暴露的活性邊緣位點(diǎn)，在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出更強(qiáng)的電催化析氫活性。Feng等[14]用PVA和KOH誘導(dǎo)化學(xué)剝離MoS2制備了由納米片組成的1T型MoS2納米球，將1T-MoS2/PVAK+同時(shí)作為正負(fù)電極用于超級(jí)電容器，最大功率密度高達(dá)8 000 W/kg，相應(yīng)的能量密度為38.2 Wh/kg。

1.2 水熱法

水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)[15]。Liu等[16]用四水合鉬酸銨和硫脲制備了在空氣中高度穩(wěn)定的NH4+插層的1T型MoS2，1T型含量達(dá)到61.6%。Li等[17]報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的一步水熱法，用鉬酸鈉和二芐基二硫在各種溫度下制備高含量水分散的1T型MoS2量子點(diǎn)。

近年來(lái)，在傳統(tǒng)水熱法的基礎(chǔ)上，研究者們采用更有效的微波輔助水熱法制備1T型MoS2。Liu等[18]采用微波水熱法制備了NH4+插層的 1T@2H-MoS2。相比于傳統(tǒng)的水熱法，微波水熱法制備的樣品具有更高含量的1T型和更優(yōu)異的光催化性能。

1.3 溶劑熱法

溶劑熱法是指在一定溫度和溶液自生壓力下，在密閉系統(tǒng)如高壓釜中，以有機(jī)物或非水溶劑作為溶劑，使原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種制備方法。該方法與水熱法的區(qū)別在于所使用的溶劑為有機(jī)溶劑[19]。Wu等[20]用Na2MoO4·2H2O和L-半胱氨酸在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和水的混合溶劑中制備1T型MoS2，并通過(guò)電化學(xué)測(cè)試表明，所制備的1T型MoS2具有良好的鋰離子存儲(chǔ)性能，包括高比容量、高倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Ji等[21]設(shè)計(jì)了一種與Cu原子摻雜制備多孔1T型MoS2的簡(jiǎn)單溶劑熱法，制備出的Cu@1T-MoS2在10 mA/cm2的電流密度下具有131 mV的低過(guò)電位、51 mV/dec的塔菲爾斜率以及良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

2 1T型MoS2的改性方法

1T型MoS2是亞穩(wěn)態(tài)的，在加熱或老化過(guò)程中會(huì)變成穩(wěn)定的2H型，而且暴露于空氣中會(huì)發(fā)生再氧化[22]，因此通常在水或其他溶液中保存，在惰性氣體中抑制相變和再氧化。1T型MoS2的改性方法包括金屬摻雜法、模板法、負(fù)載法等。

2.1 金屬摻雜法

摻雜可以控制各種固體的物理和化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于調(diào)整載流子密度和調(diào)整器件電子特性的半導(dǎo)體等[23]。Lin等[24]的研究表明，摻雜原子Re和Au可以幫助穩(wěn)定1T型MoS2,并通過(guò)STEM觀測(cè)和第一原理計(jì)算，準(zhǔn)確地識(shí)別了Re和Au在MoS2晶格中的原子位置，證明了MoS2的化學(xué)親和性有局部增強(qiáng)。Attanayake等[25]先將Ni和Co摻雜進(jìn)MoO3，再通過(guò)水熱法制備出Ni/1T-MoS2和Co/1T-MoS2，證明了與原始的1T-MoS2相比，摻雜了過(guò)渡金屬的1T-MoS2催化壽命得以延長(zhǎng)。

2.2 模板法

模板法可以防止納米材料的團(tuán)聚并且精準(zhǔn)控制其尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)，具有相當(dāng)?shù)撵`活性[26]。Huang等[27]報(bào)道了一種在多氧金屬模板上制備的可調(diào)控方法，以Anderson型多氧金屬為前驅(qū)體，在1T型MoS2上設(shè)計(jì)金屬摻雜位點(diǎn)，由于Ni和O的摻雜，提升了其電催化析氫性能。Xin等[28]采用了一種獨(dú)特的Cu-Mo基MOF（Metal Organic Framework，金屬有機(jī)骨架化合物）模板（NENU-5），并對(duì)其進(jìn)行了硫化，制備出的CuS/1T-MoS2具有顯著的光催化活性，制氫速率約為 9 648.7 μmol/(g·h)。

2.3 負(fù)載法

1T型MoS2生長(zhǎng)于載體上有利于提升復(fù)合材料的穩(wěn)定性和物理化學(xué)性質(zhì)[29]。Song等[30]報(bào)道了當(dāng)1T型MoS2生長(zhǎng)在石墨烯上時(shí)，可以有效地限制其聚集，證明了1T型MoS2具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。Hu等[31]先利用水熱法使2H型MoS2生長(zhǎng)在碳紡織品上，再將Pd摻雜誘導(dǎo)，得到在碳紡織品上排列的Pd/1TMoS2納米片，這種材料是一種高效的Li-O2電池正極材料。

3 1T型MoS2的應(yīng)用

1T型MoS2及其復(fù)合材料具有更多的活性中心和更高的電導(dǎo)率[32-33]，在超級(jí)電容器、電池、電催化析氫和光催化中有著重要的應(yīng)用。

3.1 超級(jí)電容器

1T型MoS2作為超級(jí)電容器的理想電極材料，具有較大的活性比表面積和較高的電導(dǎo)率，因此受到人們的廣泛關(guān)注。Gao等[34]通過(guò)一步水熱法制備了碳纖維布（CFC）負(fù)載1T型MoS2負(fù)極材料，還制備了MgAl層狀雙氫氧化物和氧化石墨烯正極復(fù)合材料（MgAl-LDH-GO），成功地組裝了CFC-MoS2/MgAl-LDH-GO非對(duì)稱超級(jí)電容器。Wang等[35]通過(guò)磁水熱制備法制備了1T型MoS2/Ti3C2異質(zhì)結(jié)構(gòu)并研究了其電化學(xué)存儲(chǔ)機(jī)理，提高了額外的電容。

3.2 電池

電池因其轉(zhuǎn)換效率高、壽命周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用于高效儲(chǔ)能領(lǐng)域，1T型MoS2作為電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，也受到了廣泛的關(guān)注。Song等[30]通過(guò)設(shè)計(jì)一種新型的層間膨脹1T型MoS2結(jié)構(gòu)，在石墨烯上垂直排列生長(zhǎng)，證明了1T型MoS2具有優(yōu)異的鋰離子電池性能。Li等[36]又制備了1T型MoS2單晶納米片和NiMoO4單晶納米線，并通過(guò)刮涂和噴涂形成了無(wú)碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極。

3.3 電催化析氫

在能源轉(zhuǎn)換技術(shù)中，電催化占有著不可替代的位置，而催化劑的使用可以加快反應(yīng)速率，提高轉(zhuǎn)換效率。近年來(lái)，MoS2被用作電催化析氫的催化劑，但由于其較少的活性位點(diǎn)和較差的電子轉(zhuǎn)移能力而不利于更進(jìn)一步的改進(jìn)，這也使得越來(lái)越多的研究開(kāi)始關(guān)注1T型MoS2在催化反應(yīng)中的作用。Voiry等[37]探索了1T型MoS2的活性位點(diǎn)，高導(dǎo)電的1T型MoS2納米片對(duì)析氫具有良好的催化活性。Jin等[38]比較了2H與1T型二硫化鉬在析氫催化反應(yīng)中的活性。Venkateshwaran等[39]以SBA-15[40]為模板，選擇性地形成了90%以上的1T型MoS2，電催化析氫性能優(yōu)良。Gao等[41]制備了1T/2H型MoS2修飾的Mo-CoSX非晶態(tài)骨架，由于具有足夠的多孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)越的電子導(dǎo)電性以及摻雜原子的協(xié)同作用，提高了電催化效率和穩(wěn)定性。

4 結(jié)論與展望

針對(duì)提高1T型MoS2的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，探索從以下4個(gè)方面開(kāi)展研究工作。（1）通過(guò)水熱法，設(shè)計(jì)溫度、pH值等條件實(shí)驗(yàn)，選擇制備1T型含量最高且穩(wěn)定的MoS2的方案。（2）通過(guò)與石墨烯復(fù)合提高1T型MoS2的穩(wěn)定性并研究其電化學(xué)性能。（3）研究表明，石墨烯的衍生物可以進(jìn)一步提高石墨烯的電子電導(dǎo)率，而且摻雜引起的活性位點(diǎn)能提高材料的儲(chǔ)鋰容量，制備出1T型MoS2與摻雜石墨烯復(fù)合物，進(jìn)而研究其電化學(xué)性能。（4）通過(guò)理論計(jì)算，結(jié)合電化學(xué)性能，研究1T型MoS2顆粒大小、不同形貌及其各向異性，探索更優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料。