催化裂化柴油催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高附加值產(chǎn)物的研究進(jìn)展

陳 騫，毛安國，唐津蓮，白風(fēng)宇，袁起民，達(dá)志堅(jiān)

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 10083)

作為重要的液體燃料，柴油廣泛應(yīng)用于交通、工業(yè)、建筑等領(lǐng)域，其需求情況往往被視為經(jīng)濟(jì)發(fā)展的信號。近年來，我國經(jīng)濟(jì)增速緩中企穩(wěn)，柴油市場狀況呈現(xiàn)新態(tài)勢。一是我國柴油需求進(jìn)入負(fù)增長階段。2016年，柴油消費(fèi)量出現(xiàn)罕見負(fù)增長，2018年和2019年依舊延續(xù)下滑局面[1]。與此同時，國內(nèi)煉油規(guī)模持續(xù)擴(kuò)張，成品油產(chǎn)能過?，F(xiàn)象加劇，激烈的市場競爭導(dǎo)致煉油廠加工利潤下行惡化。二是車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷提高。公開數(shù)據(jù)顯示，柴油貨車僅占全國機(jī)動車保有量的8%左右，卻是氮氧化物和顆粒物排放的主要來源[2]。為減少柴油機(jī)尾氣污染物排放，最新的國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)將多環(huán)芳烴體積分?jǐn)?shù)從11%降低到7%，升級思路已從前期的限制雜質(zhì)轉(zhuǎn)向優(yōu)化油品烴類組成[3]。從供應(yīng)端來看，我國柴油池中催化裂化柴油(LCO)占比較高，但品質(zhì)最差，其多環(huán)芳烴的含量遠(yuǎn)高于其他柴油餾分，MIP技術(shù)的LCO中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至高達(dá)85%[4-6]。鑒于LCO “量大質(zhì)劣”的特點(diǎn)，無論是對其直接加氫還是將其與直餾柴油混合加氫精制都難以生產(chǎn)國Ⅵ柴油，目前煉油廠普遍采取的做法是控制混合柴油中LCO的比例，即削減LCO的摻入量或增加低芳烴含量的柴油組分[7]。而隨著催化裂化裝置原料的重質(zhì)化以及MIP、DCC等技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，LCO品質(zhì)持續(xù)惡化，使其在柴油池中所占的比例進(jìn)一步降低。近年來，全球船用燃料油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)上限降低至0.5%，為低黏度、硫含量普遍較低的LCO或加氫LCO作為生產(chǎn)低硫重質(zhì)燃料油的調(diào)合組分提供了一定機(jī)會[8]。但面對柴油需求持續(xù)下滑、環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)趨嚴(yán)的新形勢，如何減少劣質(zhì)LCO產(chǎn)量、實(shí)現(xiàn)LCO富余產(chǎn)能的高附加值化利用等成為當(dāng)前煉油廠亟需解決的熱點(diǎn)問題。

化解柴油產(chǎn)能過剩的關(guān)鍵仍在于尋求LCO的其他利用途徑。LCO雖不是清潔柴油的理想組分，卻富含寶貴的芳烴資源。為滿足市場需求，按照“宜芳則芳”的加工原則，利用LCO多產(chǎn)高辛烷值汽油或BTX(苯、甲苯、二甲苯)逐步成為主流技術(shù)，不僅消減了劣質(zhì)柴油餾分的產(chǎn)能，還拓寬了高辛烷值汽油和輕質(zhì)芳烴的來源，極具經(jīng)濟(jì)效益。本文從LCO高附加值轉(zhuǎn)化新技術(shù)的兩大特點(diǎn)出發(fā)，分別介紹基于加氫裂化、催化裂化或增設(shè)芳烴最大化單元等不同加工手段的LCO轉(zhuǎn)化路線，并詳細(xì)列舉了原料性質(zhì)、分子篩類型等因素對加氫后LCO催化裂化性能的影響。

1 LCO高附加值轉(zhuǎn)化技術(shù)

幾種典型LCO(分別記作LCO-1，LCO-2，LCO-3，LCO-4)的烴類組成見表1[9]。由表1可以看出，LCO中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)80%左右，其中約75%為雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴等稠環(huán)芳烴，并且以萘類化合物為主的雙環(huán)芳烴的含量最高?？梢?，LCO高附加值利用的實(shí)質(zhì)是如何有效轉(zhuǎn)化其中的雙環(huán)芳烴。LCO的傳統(tǒng)加工路線[10-13](如加氫精制、加氫改質(zhì)以及進(jìn)渣油加氫或加氫裂化裝置進(jìn)行處理)是以脫硫、脫氮、加氫飽和為核心，通過加氫來改善其品質(zhì)。然而，這種加工路線一方面要消耗大量氫氣，且對LCO十六烷值的提升幅度有限，因而普遍存在加工難度大、操作條件苛刻、投資和生產(chǎn)成本高等問題；另一方面，加工所得的產(chǎn)品仍以柴油為主，無法調(diào)節(jié)柴汽比，并且所得的汽油產(chǎn)品往往飽和度高、辛烷值低，還需經(jīng)過催化重整才能生產(chǎn)高辛烷值汽油。

表1 幾種典型LCO的烴類組成 w，%

近年來，以消費(fèi)需求為導(dǎo)向，LCO的轉(zhuǎn)化利用突出表現(xiàn)在以下兩個方面[14-15]：①目標(biāo)由生產(chǎn)高質(zhì)量柴油轉(zhuǎn)變?yōu)樯a(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴，在調(diào)節(jié)柴汽比、化解柴油需求下滑的同時使產(chǎn)品呈現(xiàn)輕質(zhì)化趨勢、附加值更高。②加工工藝由單一加氫工藝升級為由加氫單元、催化裂化單元以及芳烴最大化單元等多裝置集成的組合工藝，生產(chǎn)組合方案變得靈活多樣。以雙環(huán)芳烴的反應(yīng)為例，LCO輕質(zhì)化技術(shù)的大體思路如圖1所示。

由圖1可知，萘通過加氫生成四氫萘，繼而發(fā)生開環(huán)、側(cè)鏈裂化等反應(yīng)生成側(cè)鏈碳數(shù)之和小于4的烷基苯，即LCO輕質(zhì)化技術(shù)強(qiáng)調(diào)定向加氫和選擇性裂化，多數(shù)工藝都含有加氫環(huán)節(jié)和裂化環(huán)節(jié)。加氫環(huán)節(jié)旨在將多環(huán)芳烴盡可能多地轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴(烷基苯和四氫萘類化合物等)，關(guān)鍵是控制加氫深度、保留一個芳環(huán)。裂化環(huán)節(jié)的理想反應(yīng)為單環(huán)芳烴選擇性開環(huán)、烷基側(cè)鏈斷裂以及脫烷基等，使其轉(zhuǎn)化生成汽油餾分范圍內(nèi)的烷基苯。為增產(chǎn)BTX，還可在裂化環(huán)節(jié)后加設(shè)芳烴最大化單元，進(jìn)一步強(qiáng)化非芳烴物質(zhì)和C9+重烷基苯的轉(zhuǎn)化。依據(jù)裂化環(huán)節(jié)裝置種類以及目標(biāo)產(chǎn)物的不同，各公司開發(fā)的LCO轉(zhuǎn)化技術(shù)可大致分為3類[16-18]：①以FD2G、RLG等技術(shù)為代表的加氫處理+加氫裂化路線；②以LTAG、FCA等為代表的加氫處理+催化裂化路線；③以PAC、LCO-X等為代表的加氫處理+加氫裂化+芳烴最大化路線。

圖1 LCO輕質(zhì)化技術(shù)的大體思路

1.1 加氫處理+加氫裂化路線

加氫飽和是重芳烴轉(zhuǎn)化的前提，一些公司在加氫處理的基礎(chǔ)上，提高反應(yīng)苛刻度，引入加氫裂化裝置，將原料中的多環(huán)芳烴“部分轉(zhuǎn)化”，使其進(jìn)入汽油餾分，以此增產(chǎn)高辛烷值汽油，降低柴汽比。與常規(guī)加氫處理和加氫裂化技術(shù)相比，這種輕質(zhì)化效果顯著的緩和加氫裂化技術(shù)路線多為“兩步法”工藝，原料先后經(jīng)過加氫處理催化劑和加氫裂化催化劑，第一步除去雜原子、選擇性加氫飽和多環(huán)芳烴，為加氫裂化提供原料，第二步將環(huán)烷基芳烴和重烷基苯加氫裂化為富含BTX的高辛烷值汽油餾分，具有操作簡單、H2利用率高、汽柴油品質(zhì)好以及可靈活調(diào)節(jié)柴汽比等特點(diǎn)。國外UOP公司[19-20]、NOVA公司[21-22]以及Mobil公司[23]等均開發(fā)了加氫處理與加氫裂化耦合的LCO加氫轉(zhuǎn)化工藝，但由于小分子烷烴產(chǎn)率高以及汽油和輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率低等原因，技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)展緩慢。

在我國，兩種LCO加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)FD2G和RLG均已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，且都采用雙反應(yīng)器串聯(lián)、LCO部分循環(huán)的工藝流程，技術(shù)難點(diǎn)和核心仍在于控制轉(zhuǎn)化過程中單環(huán)芳烴的保留度。中國石化大連石油化工研究院(簡稱FRIPP)依托已有非貴金屬加氫催化劑體系開發(fā)的多環(huán)芳烴定向轉(zhuǎn)化FD2G技術(shù)[24-29]，采用強(qiáng)裂化、弱加氫的輕油型加氫裂化催化劑(Ni-Mo/HY-Al2O3)，配合催化劑級配體系(上層加氫性能好、多環(huán)芳烴開環(huán)能力強(qiáng)，下層加氫能力適中、單環(huán)芳烴保留能力強(qiáng))與工藝條件的優(yōu)化協(xié)同，加工芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.3%～77.5%的LCO，汽油和柴油收率分別為33.6%～44.25%和33.16%～58.24%，汽油研究法辛烷值(RON)為90.7～94.6、BTX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.29%～31.57%，柴油十六烷值提高9.7～14.0。中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)的RLG技術(shù)[30-31]采用脫氮、加氫飽和性能優(yōu)異的RN-411加氫精制催化劑以及分子篩孔道結(jié)構(gòu)和酸性呈梯度分布的RHC-100加氫裂化催化劑，可在中低壓條件下高選擇性地將LCO中的大分子芳烴轉(zhuǎn)化為BTX等小分子芳烴，氫耗和小分子烷烴產(chǎn)率較低。工業(yè)應(yīng)用的結(jié)果表明，RLG技術(shù)加工芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%的LCO時，汽油的收率為38.44%、RON達(dá)93.5，柴油的十六烷值提高12.8，小分子烷烴產(chǎn)率僅為6.80%，化學(xué)氫耗(w)僅為2.25%。

1.2 加氫處理+催化裂化路線

LCO直接催化裂化的轉(zhuǎn)化率不足60%，干氣和焦炭的產(chǎn)率卻分別高達(dá)4.44%和8.58%[32]。加氫處理可以顯著提高LCO的開環(huán)裂化能力，但LCO加氫產(chǎn)物中的主要組分四氫萘類化合物極易在固體酸性催化劑上發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而重新生成多環(huán)芳烴，如不改進(jìn)催化劑性能和反應(yīng)工藝條件，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的選擇性將高達(dá)70%以上。因此，LCO直接催化裂化的路線不僅要先加氫飽和芳環(huán)、控制加氫深度，還要提高環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)的選擇性、抑制氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)。

石科院開發(fā)的LCO選擇性加氫-催化裂化生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴(LTAG)的組合工藝[33]，依托催化裂化裝置的規(guī)?；?yīng)，可削減LCO產(chǎn)量約5 Mt/a，增產(chǎn)汽油約4 Mt/a。相比于其他LCO轉(zhuǎn)化技術(shù)，LTAG技術(shù)具有以下兩大顯著特點(diǎn)：①操作模式和生產(chǎn)方案靈活多樣；②開發(fā)專用催化劑并輔以操作參數(shù)的優(yōu)化。

操作模式和生產(chǎn)方案的靈活多樣主要表現(xiàn)在，LTAG技術(shù)可跟據(jù)企業(yè)生產(chǎn)實(shí)際和裝置結(jié)構(gòu)差異，選用如圖2所示的多種進(jìn)料模式。由圖2可知：模式Ⅰ為加氫LCO單獨(dú)進(jìn)提升管進(jìn)行反應(yīng)[34]，此模式包含加氫LCO單獨(dú)進(jìn)催化裂化裝置以及加氫LCO進(jìn)雙提升管反應(yīng)器中的一個提升管這兩種具體形式[35-37]，適用于LCO產(chǎn)量大、生產(chǎn)清潔柴油壓力大的企業(yè)；模式Ⅱ?yàn)榧託銵CO與重油分區(qū)進(jìn)催化裂化裝置[38]，此模式下加氫LCO反應(yīng)區(qū)的高溫、大劑油比條件可有效抑制重油中的鏈烷烴和加氫LCO中的主要組分環(huán)烷基芳烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高加氫LCO的轉(zhuǎn)化深度以及發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)的比例，實(shí)現(xiàn)不同原料反應(yīng)環(huán)境的優(yōu)化；模式Ⅲ為將LCO切割為輕、重餾分，輕餾分直接進(jìn)催化裂化裝置回?zé)?，重餾分則加氫后進(jìn)催化裂化裝置回?zé)挘四Ｊ阶鳛榈诙鶯TAG技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，可在模式Ⅱ的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低加氫單元的氫耗，降低幅度達(dá)10%以上，并使汽油RON提高0.6。

圖2 LTAG技術(shù)的多種進(jìn)料模式

關(guān)于專用催化劑的開發(fā)及操作參數(shù)的優(yōu)化主要體現(xiàn)在以下方面：一方面加氫單元的操作應(yīng)在保證高芳烴飽和率的前提下實(shí)現(xiàn)單環(huán)芳烴選擇性最大，一般情況下加氫操作的控制指標(biāo)為加氫LCO多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于15%，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于11.0%。另一方面催化裂化環(huán)節(jié)所用催化劑應(yīng)同時滿足重油和加氫LCO的反應(yīng)需求，強(qiáng)化氫化芳烴的開環(huán)和側(cè)鏈斷裂反應(yīng)、抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，基于此開發(fā)了多中孔、強(qiáng)B酸的超小晶胞Y型分子篩催化劑[39]。此外，在反應(yīng)條件優(yōu)化方面，選用適宜的反應(yīng)溫度、大劑油比和短停留時間，可增產(chǎn)高辛烷值汽油；而選用高溫、大劑油比、長停留時間，則可增產(chǎn)BTX。

與LTAG技術(shù)不同，MIP-LTG技術(shù)[40]是將加氫LCO與新鮮重油原料混合后進(jìn)料，不僅促進(jìn)了加氫LCO中的四氫萘類化合物發(fā)生氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低其發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)的比例，也改善了高黏度原料的霧化性能。相較于原料單獨(dú)反應(yīng)效果的線性疊加，MIP-LTG技術(shù)的干氣、油漿和焦炭等副產(chǎn)物產(chǎn)率有所降低，而(液化氣+汽油)收率提高。

多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化所需氫源可以是加氫裝置的氫氣，也可以是LCO餾分中H/C原子比高的組分，即依靠氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)分子間相互加氫。日本千代田公司[41]公布了一種非臨氫芳烴生產(chǎn)技術(shù)(FCA)，其LCO無需加氫飽和，而是直接流化催化裂化生產(chǎn)BTX等輕質(zhì)芳烴。該技術(shù)設(shè)計(jì)的理想反應(yīng)路徑如圖3所示。顯然該轉(zhuǎn)化思路要求催化劑具有很強(qiáng)的氫轉(zhuǎn)移活性，以及良好的抗磨性能和流化性能來滿足循環(huán)再生工藝要求。目前，F(xiàn)CA技術(shù)尚未見商業(yè)化應(yīng)用報(bào)道，其中試結(jié)果如下：①通過改善催化劑性能、優(yōu)化反應(yīng)條件(催化劑循環(huán)速率、油劑接觸時間以及流動狀態(tài))，BTX產(chǎn)率可達(dá)35%；②考慮到反應(yīng)需要較長的油劑接觸時間，相對于催化裂化的快速流化床工藝，F(xiàn)CA技術(shù)的流化床類似于鼓泡床或湍動床，氣速更??；③大型冷模試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)器直徑大于30 cm時，氣泡直徑基本保持不變；④若LCO預(yù)加氫，可進(jìn)一步提高BTX產(chǎn)率。

圖3 FCA工藝的理想反應(yīng)路徑

1.3 加氫處理+加氫裂化+芳烴最大化路線

LCO加氫裂化過程中會不可避免地飽和部分單環(huán)芳烴，生成相當(dāng)量的烷烴和環(huán)烷烴組分，導(dǎo)致汽油餾分的辛烷值和BTX含量降低。當(dāng)以BTX為目標(biāo)產(chǎn)物時，仍需芳烴抽提才能得到輕質(zhì)芳烴。因此，現(xiàn)有多產(chǎn)BTX的LCO轉(zhuǎn)化技術(shù)往往在加氫裂化裝置后增設(shè)芳烴最大化單元。比較有代表性的是UOP公司的LCO-X工藝[20]和中國石化上?；ぱ芯吭?簡稱上海院)的PAC平臺技術(shù)(如圖4所示)[42-44]。

圖4 PAC平臺技術(shù)示意

LCO-X工藝將LCO-Unicracking工藝與芳烴聯(lián)合裝置相結(jié)合，以此將加氫裂化工段過度飽和的烷基環(huán)己烷以及未轉(zhuǎn)化的非芳烴物質(zhì)轉(zhuǎn)化為芳烴和LPG。典型工況下，LCO-X工藝的二甲苯收率約為37%，苯收率約為12%，柴油收率僅為5%。

上海院開發(fā)的PAC平臺技術(shù)可將重整C10+芳烴、LCO、乙烯焦油等多種重芳烴資源轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)芳烴和烯烴裂解料，其增設(shè)的中間餾分(100～240 ℃)轉(zhuǎn)化段，用于處理加氫裂化裝置出來的非芳烴物質(zhì)、甲苯以及C9以上烷基苯。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方面，液化氣和輕質(zhì)芳烴體積分?jǐn)?shù)分別為47.10%和48.67%，C8芳烴中的二甲苯體積分?jǐn)?shù)大于99.2%。

面對柴油消費(fèi)持續(xù)低迷的形勢，LCO催化轉(zhuǎn)化技術(shù)開發(fā)的目標(biāo)仍是多產(chǎn)高辛烷值汽油組分和輕質(zhì)芳烴。從轉(zhuǎn)化手段來看，加氫是LCO反應(yīng)的前提，難點(diǎn)和核心在于氫化芳烴的選擇性開環(huán)裂化。當(dāng)選用加氫裂化裝置時，要避免單環(huán)芳烴過度飽和生成環(huán)烷烴繼而開環(huán)裂化生成小分子烴類；同時要提高氫利用率、減少氫耗。加氫LCO進(jìn)催化裂化裝置則要減少單環(huán)芳烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)重新生成多環(huán)芳烴的比例，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。就多產(chǎn)輕質(zhì)芳烴來說，LCO加氫-選擇性裂化技術(shù)得到的汽油組分芳烴含量高，可進(jìn)入芳烴聯(lián)合裝置生成BTX，與重整生成油、裂解汽油等傳統(tǒng)原料存在補(bǔ)充和競爭關(guān)系。有文獻(xiàn)粗略計(jì)算過LCO開環(huán)裂化生成BTX的理論產(chǎn)率約為49%[45]，現(xiàn)有LCO轉(zhuǎn)化技術(shù)在提高BTX產(chǎn)率及其在汽油組分中的含量方面仍有較大提升空間。

2 加氫LCO催化裂化反應(yīng)性能

LCO加氫處理-催化裂化的技術(shù)路線可充分發(fā)揮催化裂化反應(yīng)體系的諸多優(yōu)勢，例如催化劑可循環(huán)再生、加氫LCO轉(zhuǎn)化深度高以及汽油產(chǎn)品收率高等，對于加氫LCO催化裂化反應(yīng)規(guī)律的研究主要集中在原料性質(zhì)、反應(yīng)條件以及催化劑性能等方面。

2.1 原料性質(zhì)及反應(yīng)條件的影響

目前，對于加氫LCO及其裂化產(chǎn)物的烴類組成表征已達(dá)到分子水平，有助于判斷LCO的加氫效果，控制加氫深度，為加工LCO提供了重要的依據(jù)[46]。表2為某煉油廠加氫LCO的烴類組成。由表2可以看出，加氫LCO中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依然接近80%，但與加氫前LCO相比，其中的芳烴主要是以四氫萘/茚滿為主的單環(huán)芳烴。蔡新恒等[47]采用GC-FID/MSD表征了LCO及其加氫生成油的烴類組成，定性和半定量結(jié)果顯示：適度加氫可將萘類、菲/蒽等多環(huán)芳烴高效轉(zhuǎn)化為環(huán)烷基芳烴和烷基苯等單環(huán)芳烴，其中萘類化合物轉(zhuǎn)化率達(dá)到84.8%，茚滿+四氫萘等單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了34.6百分點(diǎn)；加氫LCO中的四氫萘類化合物多帶有一個或多個甲基側(cè)鏈，且甲基多處于四氫萘的芳環(huán)上。加氫LCO催化裂化反應(yīng)規(guī)律的研究[48]則表明，適度加氫LCO的裂化產(chǎn)物以環(huán)烷基苯的開環(huán)產(chǎn)物烷基苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.7%)為主，C8、C9烷基苯最多，其次是甲苯和C10烷基苯，苯最少。由此可見，茚滿類及四氫萘類為適度加氫的加氫LCO的特征組分，烷基苯則是適度加氫的加氫LCO催化裂化反應(yīng)的主要產(chǎn)物，識別這些關(guān)鍵組分對了解原料特性以及選取模型化合物具有指導(dǎo)意義。

表2 某煉油廠加氫LCO的烴類組成 w，%

就加工全餾分加氫LCO而言，不同的加氫深度會影響LCO加氫生成油的催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布。Sun Shiyuan等[49]比較了3種不同氫含量的加氫LCO催化裂化的反應(yīng)性能，氫含量更高的加氫LCO含有更多的四氫萘類等環(huán)烷基苯，其裂化汽油的芳烴含量以及輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率也最高。為保證加氫LCO中氫化芳烴含量的最大化，LCO也不宜過度加氫。毛安國等[48]的研究結(jié)果表明，當(dāng)LCO的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從11.00%提高到12.01%時，其催化裂化反應(yīng)得到的單環(huán)芳烴和輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率分別下降4.6百分點(diǎn)和1.5百分點(diǎn)，與多產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的加工目標(biāo)相悖。加氫LCO餾程范圍寬、組成復(fù)雜，飽和烴、單環(huán)芳烴以及雙環(huán)芳烴等烴類分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能迥異，例如餾分油中多環(huán)芳烴的存在不僅增加了裝置負(fù)荷，還會增加干氣和焦炭的產(chǎn)率。一些專利[50-51]提出利用分餾和芳烴抽提等選擇性分離方法實(shí)現(xiàn)加氫LCO中不同餾分和組分的高附加值利用，大致思路仍在于將加氫LCO中的飽和烴作為高十六烷值柴油組分和裂解料，裂化性能優(yōu)異的單環(huán)芳烴作為催化裂化原料生產(chǎn)高辛烷值汽油和輕質(zhì)芳烴，難開環(huán)裂化的雙環(huán)芳烴等加氫LCO重餾分進(jìn)行芳烴利用。

鑒于原料分子大小和結(jié)構(gòu)存在較大區(qū)別，加氫LCO的加工條件與常規(guī)催化裂化反應(yīng)也不盡相同。一般情況下，改變反應(yīng)溫度和劑油比對加氫LCO轉(zhuǎn)化深度影響較小，較高的反應(yīng)溫度、大劑油比、長反應(yīng)時間有助于輕質(zhì)芳烴的生成[33，52]，在此基礎(chǔ)上，適當(dāng)降低反應(yīng)溫度、減少反應(yīng)時間則可避免汽油產(chǎn)品發(fā)生二次裂化反應(yīng)，達(dá)到多產(chǎn)高辛烷值汽油的目的。

2.2 催化劑的影響

加氫LCO催化裂化的路線采用的是固體酸催化劑，分子篩對反應(yīng)的影響主要取決于其酸性、孔道尺寸和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。目前，有報(bào)道用于加氫LCO或其主要組分四氫萘反應(yīng)的催化材料包括Y分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石和介孔分子篩等[53]。催化劑的酸性特征與加氫LCO的裂化性能密切相關(guān)，即使在金屬-酸性載體雙功能催化劑體系下，對原料起異構(gòu)化/開環(huán)/裂化作用的仍然是酸性載體[54-55]，且四氫萘和十氫萘等組分開環(huán)裂化生成小分子芳烴需要適宜強(qiáng)度的B酸中心，調(diào)變B酸的強(qiáng)度和密度都會影響多環(huán)芳烴的吸附而影響環(huán)烷環(huán)開環(huán)。Park等[56]在分子篩表面包覆一定量的Al2O3，兩者的相互作用會使得分子篩的酸強(qiáng)度增加，具有適量酸性位點(diǎn)的Al2O3包覆Y分子篩對四氫萘的開環(huán)性能優(yōu)于未包覆Y分子篩。

對于原料和中間產(chǎn)物分子尺寸分布較廣的加氫LCO轉(zhuǎn)化過程，合適的材料孔道尺寸和結(jié)構(gòu)是加氫LCO高效轉(zhuǎn)化的前提，但一些常用微孔分子篩對原料分子擴(kuò)散形成構(gòu)型擴(kuò)散限制[57]。Zhang Haina等[58]的研究結(jié)果表明：含有較多強(qiáng)B酸中心的大孔Y分子篩更容易將加氫LCO裂化生成低烯烴含量的汽油；加氫LCO難以進(jìn)入ZSM-5分子篩孔道，但可抑制氫化芳烴和低碳烯烴之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，兼顧生成低碳烯烴。這與唐津蓮等[59]以四氫萘為原料得到的結(jié)論相一致。任飛等[52]考察了更多種類分子篩催化劑裂化加氫LCO的性能，包括5種不同晶胞大小和稀土含量的含Y分子篩催化劑、1種含β分子篩催化劑、1種含MFI結(jié)構(gòu)的丙烯助劑以及含中孔材料的催化劑。當(dāng)以深度加氫LCO(二環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.7%)為原料時，大晶胞、高活性的Y型分子篩具有最高的汽油和C6～C9芳烴收率，其次是β分子篩，含MFI結(jié)構(gòu)分子篩和中孔活性材料催化性能最差。一些研究者[60-63]則認(rèn)為β分子篩更適合作為四氫萘等雙環(huán)化合物的開環(huán)材料，雖然其裂化能力不如Y分子篩，但開環(huán)產(chǎn)物烷基苯的選擇性高于Y分子篩。為打破單一分子篩對加氫LCO轉(zhuǎn)化深度的限制、提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，Oh等[64]建議使用多種分子篩復(fù)配的催化劑，如在β分子篩中加入ZSM-5分子篩，可發(fā)揮其脫烷基優(yōu)勢，促進(jìn)開環(huán)產(chǎn)物烷基苯發(fā)生脫烷基反應(yīng)，但該復(fù)合分子篩難以轉(zhuǎn)化C11+重芳烴；在β、ZSM-5雙組分分子篩中加入介孔Y，可進(jìn)一步提高C11+重芳烴的轉(zhuǎn)化深度，增產(chǎn)BTX。Xin Li等[65]將介孔ZSM-5分子篩用于加氫LCO催化裂化反應(yīng)以解決其孔道對大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散限制問題。吸附試驗(yàn)證實(shí)在分子篩中引入大量中孔改善了四氫萘的擴(kuò)散性能、提高了內(nèi)表面酸性位點(diǎn)的可接近性，四氫萘的開環(huán)選擇性可達(dá)80%。除擴(kuò)孔外，縮小沸石晶體尺寸也能改善內(nèi)擴(kuò)散限制、提高酸中心的可及性。Kim等[66]制備出納米級β分子篩，相對于微米級β分子篩，納米β具有豐富的晶間中孔，其BTX產(chǎn)率可提升12百分點(diǎn)。

3 結(jié)語與展望

柴油需求下滑以及車用柴油標(biāo)準(zhǔn)趨嚴(yán)趨緊的雙重壓力導(dǎo)致LCO亟需尋求其他高附加值轉(zhuǎn)化出路。在此背景下，LCO催化轉(zhuǎn)化技術(shù)從單一依靠加氫裝置向加氫處理裝置、催化裂化裝置以及芳烴聯(lián)合裝置等多裝置耦合的組合工藝升級，產(chǎn)品呈現(xiàn)輕質(zhì)化趨勢。各加工路線的差異主要體現(xiàn)在裂化單元的選取，加氫裂化路線要進(jìn)一步提高氫利用率，減少氫耗和小分子烷烴產(chǎn)率；催化裂化路線要抑制多環(huán)芳烴等重芳烴的生成、提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性；現(xiàn)有技術(shù)在多產(chǎn)BTX方面，存在較大改進(jìn)優(yōu)化空間。LCO利用走加氫處理-催化裂化技術(shù)路線可充分發(fā)揮催化裂化工藝的諸多優(yōu)勢，原料性質(zhì)、分子篩類型以及操作條件等是影響加氫LCO催化性能的重要因素。鑒于加氫LCO組成復(fù)雜、結(jié)構(gòu)多樣和沸點(diǎn)分布廣的特點(diǎn)，要突破全餾分“一鍋煮”的傳統(tǒng)加工思路，依托不同分離手段，強(qiáng)化對加氫LCO窄餾分、芳烴抽出液/抽余液等組分油以及典型模型化合物催化裂化反應(yīng)規(guī)律的認(rèn)識，找到制約加氫LCO催化裂化生成BTX等輕質(zhì)芳烴的關(guān)鍵因素，進(jìn)一步提高廉價(jià)重芳烴資源增產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的技術(shù)先進(jìn)性。