微量原位水質(zhì)總堿度在線檢測新方法研究

李 文，程 李，王利民，徐明剛，張 鵬

北方工業(yè)大學(xué)機電工程研究所，北京 100043

引 言

堿度是指可水體中可與質(zhì)子H+完全反應(yīng)的物質(zhì)總量[1]。由于各種工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中水的結(jié)垢以及腐蝕受水體堿度影響較大[2-4]；另外在水產(chǎn)養(yǎng)殖以及地表水生態(tài)系統(tǒng)中影響水體中生物學(xué)過程[5]；故使水中堿度的測定在各類循環(huán)水和地表水檢測領(lǐng)域具有重要意義。目前國內(nèi)外總堿度測定主要采用以指示劑進行酸堿中和滴定的手工測量方法、采用電位滴定法的自動滴定儀滴定檢測[6-8]和基于圖像識別技術(shù)作為滴定臨界值判斷的滴定法等[9]。以上方法或存在人為判斷滴定臨界值不敏銳的問題，或因檢測流程不能脫離人員操作無法實現(xiàn)總堿度全自動測量，且檢測過程中需不斷取樣，使用試劑量大同時產(chǎn)生廢液量大，不利于環(huán)境的保護，存在二次污染。

順序注射分析技術(shù)系統(tǒng)硬件簡單可靠，通過集成嵌入式系統(tǒng)易于控制檢測過程智能化運行，可實現(xiàn)樣品的大批量快速檢測，試劑量和廢液量少，對環(huán)境影響小，因而適用于在線水質(zhì)監(jiān)測設(shè)備應(yīng)用[10-11]。

連續(xù)光譜檢測法通過寬光譜范圍內(nèi)對信號進行處理有效減小了環(huán)境光、系統(tǒng)誤差和噪聲干擾，結(jié)合化學(xué)計量學(xué)分析方法易于實現(xiàn)對水質(zhì)參數(shù)的快速檢測分析[12-13]。

研究中通過順序注射技術(shù)結(jié)合自主設(shè)計滴定池，實現(xiàn)總堿度全自動進液、排液和清洗等流程，依據(jù)朗伯-比爾定律采用連續(xù)光譜掃描識別滴定臨界點，避免人為判斷誤差，脫離人員操作實現(xiàn)總堿度全自動檢測，設(shè)計了基于順序注射法的微量原位水質(zhì)總堿度在線監(jiān)測儀，并對連續(xù)光譜判斷滴定臨界值的新方法和順序注射滴定監(jiān)測流程進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

MINI SY-04型立式注射泵，進液精度0.002 5 mm/1.038 1 μL；Smart SV-03型多通道切換閥；濱松L13651緊湊型氙燈光源，有效輸出波長范圍190～1 100 nm；袖珍型AvSpec-Mini-MK-Ⅱ光譜儀，分辨率0.1 nm，有效波長采集范圍200～1 100 nm；NoFuKcn15微型步進電機；高溫高壓電磁閥；Dragonlab單道可調(diào)量程移液器；LICHEN-FA1004型高精度電子天平。

0.025 mol·L-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，用無水碳酸鈉以甲基橙為指示劑進行標(biāo)定，校正鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.025 5 mol·L-1；5 g·L-1乙醇溶液酚酞指示劑，采用0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液滴至出現(xiàn)淡紅色為止；1 g·L-1甲基橙指示劑；c(1/2Na2CO3)=0.025 mol·L-1碳酸鈉基準(zhǔn)溶液。實驗用水均為去離子水。

1.2 連續(xù)光譜水質(zhì)總堿度分析系統(tǒng)檢測原理

自制檢測儀采用立式注射泵準(zhǔn)確滴加指示劑，設(shè)定注射泵單次最小滴加滴定劑量為0.01 mL。每滴入鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液0.01 mL時，通過光譜儀監(jiān)測溶液相關(guān)波段吸光度值曲線變化，達到判斷溶液反應(yīng)進程以及滴定終點的目的。以總堿度為2.5 mmol·L-1的水樣為例，依據(jù)朗伯比爾定律(Lambert-Beer law)式(1)經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，酚酞堿度滴定過程中光譜吸光度峰值始終處于552 nm處并隨滴定過程該處吸光度值變?yōu)榱悖_到酚酞堿度滴定終點，溶液變?yōu)闊o色，記錄試驗數(shù)據(jù)并繪制不同鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加量下酚酞堿度測定吸光度-波長曲線如圖1所示；甲基橙堿度滴定過程中，光譜吸光度曲線峰值由465 nm處逐漸偏移至504 nm處后不變且僅峰值增大，記錄試驗數(shù)據(jù)并繪制不同鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加量下甲基橙堿度測定吸光度-波長曲線如圖2所示；峰值偏移呈U型上升趨勢如圖3所示。

(1)

圖1 酚酞堿度測定吸光度-波長曲線Fig.1 Phenolphthalein basicity determination absorbance-wavelength curve

圖2 甲基橙堿度測定吸光度-波長曲線Fig.2 Methyl orange alkalinity determination absorbance-wavelength curve

圖3 峰值偏移趨勢吸光度-波長曲線Fig.3 Peak shift trend absorbance-wavelength curve

式(1)中，A，T，K，B，c，R，D，S分別為水樣的吸光度、介質(zhì)透射率、摩爾吸收系數(shù)、光程、濃度、光源打開狀態(tài)下記錄的水參比光電信號、光源關(guān)閉狀態(tài)下水參比暗背景的光電信號、試劑消解顯色完畢后的光電信號。

由于已知酚酞堿度光譜峰在425～625 nm范圍內(nèi)有明顯單峰值，且甲基橙堿度光譜峰在400～600 nm范圍內(nèi)有明顯單峰值偏移，故適宜采用爬山算法計算特定波段內(nèi)光譜吸光度曲線峰值，用以判斷滴定臨界值。此時檢測儀通過消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液的體積，根據(jù)總堿度計算式式(2)，自動計算出水中總堿度值。

(2)

式(2)中，A，c，P和V分別為水樣的總堿度、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度、滴定所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量、測定時所取水樣體積。

1.3 系統(tǒng)設(shè)計

1.3.1 消解池結(jié)構(gòu)設(shè)計

以低功耗、低成本和微型化為目的自主設(shè)計滴定池結(jié)構(gòu)如圖4所示。該滴定池結(jié)構(gòu)緊湊，加工方便，可有效減小設(shè)備體積。滴定池結(jié)構(gòu)主要包含兩個高壓電磁閥、20 mm石英玻璃滴定管、氙燈光源、光譜儀、光纖連接座、光纖、電磁攪拌器、攪拌子和滴定池架組成。氙燈光源直接安裝于滴定池架一側(cè)，光譜儀通過光纖與光纖連接座連接于光源對側(cè)，提高設(shè)備集成度。為進一步減小設(shè)備體積，自主設(shè)計微型磁力攪拌器，采用15微型步進電機驅(qū)動兩塊微型磁鐵配合φ3 mm×6 mm攪拌子對水樣進行攪拌。滴定池采用上側(cè)開口，下側(cè)平面傾斜設(shè)計，便于廢液的排空以及滴定池的清洗。

圖4 滴定池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structure of titration cell

1.3.2 總堿度在線監(jiān)測儀系統(tǒng)原理圖

基于順序注射技術(shù)結(jié)合《GB/T 15451—2006》國家標(biāo)準(zhǔn)中滴定法工業(yè)循環(huán)冷卻水中堿度的測定相關(guān)流程，設(shè)計了基于順序注射法的微量原位水質(zhì)總堿度在線檢測系統(tǒng)如圖5所示，該系統(tǒng)由控制模塊、順序注射模塊、滴定池模塊、檢測模塊、電源模塊構(gòu)成。

圖5 總堿度在線監(jiān)測儀系統(tǒng)原理圖Fig.5 Schematic diagram of total alkalinity online monitor system

順序注射模塊采用高精度注射泵、多通道切換閥、高壓電磁閥、儲液環(huán)和試劑瓶組成，保證滴定過程穩(wěn)定可控，且通過注射泵自帶計量功能可精確反饋并計算滴定液量，減少誤差。檢測模塊由氙燈光源、光源散熱扇、光纖以及光譜儀組成?？刂颇K，采用32位ARM芯片作為MCU主控元件，控制模塊通過485信號與閥島和注射泵進行通訊，實現(xiàn)試劑的順序進樣和流路的流暢切換。由主板控制繼電器板，從而實現(xiàn)對電磁閥、風(fēng)扇等電器元件的控制。通過232信號與光譜儀進行通訊，實時讀取檢測信號并進一步計算分析。電源模塊，由LM2575T-12和LM2596S-5等穩(wěn)壓芯片組成，外部可通過220 V轉(zhuǎn)24 V開關(guān)電源以及太陽能控制器通過太陽能電池板提供24 V電源輸入，通過電源模塊為內(nèi)部器件提供穩(wěn)定電源，保證系統(tǒng)工作穩(wěn)定性。

1.3.3 系統(tǒng)聯(lián)合消解檢測流程設(shè)計

針對總堿度在線檢測儀的功能要求，參照《GB/T 15451—2006》國家標(biāo)準(zhǔn)制定系統(tǒng)檢測流程，并以提高采樣精度、檢測精度、檢測效率和降低試劑消耗、電能消耗、廢液排量為目的對檢測流程進行改進。系統(tǒng)自動判斷滴加指示劑和滴定臨界值并控制檢測流程順序進行，觀察記錄檢測流程中溶液顏色變化，檢測流程如圖6所示。經(jīng)試驗驗證，該檢測流程根據(jù)總堿度測定實際結(jié)果，檢測流程運行穩(wěn)定，檢測時間在3～8 min之間，明顯少于手動檢測時間，具備快速檢測總堿度的特點，有利于多點系統(tǒng)檢測中的實時總堿度監(jiān)測分析。

圖6 檢測流程圖Fig.6 Detection flowchart

1.3.4 系統(tǒng)機械結(jié)構(gòu)布局

采用水電分離整體布局，保證儀器運行過程中的安全性，并通過合理化布局安排，在減小儀器整體外形尺寸的同時，合理安排管路與線路安裝，便于使用過程中的安裝調(diào)試與后期維護工作。綜合考慮上述因素，最終設(shè)計出尺寸為390 mm×150 mm×240 mm的柜式結(jié)構(gòu)，如圖7所示。本系統(tǒng)可通過順序注射模塊直接采集經(jīng)減壓后的原位水樣，以此實現(xiàn)對地表水、循環(huán)冷卻水和養(yǎng)殖水的微量原位檢測。

圖7 機械結(jié)構(gòu)布局示意圖Fig.7 Schematic diagram of mechanical suructure layout

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾因素排除

(1)通過水樣預(yù)處理減小進樣壓力，去除顆粒物和濁度。

(2)氙燈光源與光譜儀在檢測前預(yù)熱約5 min以達到穩(wěn)定狀態(tài)。

(3)滴定測試進樣結(jié)束后通過廢液閥側(cè)向滴定池與廢液閥之間注入空氣，使全部水樣處于滴定池中充分滴定。

(4)各試劑與多通道切換閥間通過小段空氣隔絕。

2.2 指示劑用量選擇

2.2.1 酚酞指示劑用量

分取兩組2.50，5.00和10.00 mmol·L-1總堿度標(biāo)準(zhǔn)水樣5.00 mL于總堿度滴定池中，依據(jù)最小滴定液量分別向滴定池中加入0.01和0.02 mL酚酞指示劑，滴定過程中通過磁力攪拌器混合液體，通過氙燈-連續(xù)光譜采集溶液吸光度。不同濃度總堿度水樣中滴加酚酞指示劑后的吸光度曲線如圖8所示。由圖8可見相同濃度酚酞指示劑在不同總堿度值溶液中顯色后吸光度曲線無明顯差別；對相同總堿度值溶液，滴加0.01 mL酚酞指示劑時溶液吸光度曲線峰型良好，滴加0.02 mL酚酞指示劑時吸光度曲線峰型平緩不易區(qū)分峰值。故滴定過程中選取0.01 mL酚酞指示劑進行檢測。

圖8 酚酞指示劑用量分析圖Fig.8 Analysis chart of phenolphthalein indicator dosage

2.2.2 甲基橙指示劑用量

分取10組2.5 mmol·L-1總堿度標(biāo)準(zhǔn)水樣5.00 mL于總堿度滴定池中，在酚酞堿度滴定流程結(jié)束后，分別向滴定池中滴加0.00，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08和0.09 mL甲基橙指示劑，滴定過程中通過磁力攪拌混合液體，通過氙燈-連續(xù)光譜采集溶液吸光度，吸光度曲線如圖9所示。由圖9可見，吸光度曲線峰值與甲基橙指示劑滴加量呈正相關(guān)，甲基橙指示劑過量導(dǎo)致吸光度峰型無明顯峰值，綜合考慮吸光度峰型區(qū)分度選取0.04 mL甲基橙指示劑滴定量進行滴定分析。

圖9 甲基橙指示劑用量分析圖Fig.9 Analysis chart of methyl orange indicator dosage

2.3 準(zhǔn)確性分析

2.3.1 總堿度工作曲線

取0.40，1.00，2.00，8.00，16.00，32.00，40.00和50.00 mL碳酸鈉基準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，加超純水稀釋至標(biāo)線，即可得到濃度0.20，0.50，1.00，4.00，8.00，16.00，20.00和25.00 mmol·L-1的總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品，利用總堿度在線檢測系統(tǒng)對總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品進行6次平行樣測定，并以鹽酸消耗量和總堿度值為橫縱坐標(biāo)繪制工作曲線如圖10所示。結(jié)果表明在0.20～25.00 mmol·L-1濃度范圍內(nèi)具有良好線性度。

圖10 總堿度工作曲線圖Fig.10 Total alkalinity working curve

2.3.2 總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品測試

取0.40，2.00，8.00，32.00和50.00 mL碳酸鈉基準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，加超純水稀釋至標(biāo)線，即可得到濃度為0.20，1.00，4.00，16.00和25.00 mmol·L-1的總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品，利用總堿度在線檢測系統(tǒng)對總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品進行6次重復(fù)性測定，由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得出標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果如表1所示。

表1 總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果Table 1 Total alkalinity standard sample measurement results

將總堿度值為1.00和2.00 mmol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入濃度為1.00，4.00和16.00 mmol·L-1的總堿度標(biāo)準(zhǔn)樣品中，通過總堿度在線檢測系統(tǒng)進行測定，并計算回收率，結(jié)果如表2所示。

表2 加標(biāo)回收率Table 2 Spike-and-recovery experience

2.3.3 國標(biāo)對比試驗

取2.50 mmol·L-1總堿度標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL于滴定池中進行對比實驗，并進行三組平行試驗，實驗結(jié)果如表3所示。由表3可見，本方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差與國標(biāo)法無明顯差別，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.60%～0.83%之間，表明本方法準(zhǔn)確。

表3 總堿度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差對比Table 3 Comparison of relative standard deviation of total alkalinity

3 結(jié) 論

基于順序注射技術(shù)，利用連續(xù)光譜分析準(zhǔn)確判斷水質(zhì)總堿度滴定臨界值，提高了滴定精確性，實現(xiàn)了3～8 min快速自動檢測總堿度，線性范圍為0.20～25.00 mmol·L-1，取樣量5 mL，廢液量小于16 mL。利用碳酸鈉基準(zhǔn)溶液配置不同濃度總堿度標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.207%～1.151%，加標(biāo)回收率為97.2%～102.3%，表明本方法及系統(tǒng)測定總堿度值重復(fù)性良好，系統(tǒng)穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性和可靠性高。經(jīng)實驗分析，本方法與國標(biāo)法測定數(shù)據(jù)無顯著性差異。基于順序注射法的微量原位水質(zhì)總堿度在線檢測儀樣品和試劑用量少、體積小、檢測所需時間短、檢測準(zhǔn)確度高、結(jié)構(gòu)緊湊和全流程自動化等特點，適用于工業(yè)循環(huán)冷卻水、鍋水等總堿度系統(tǒng)化多點實時分析檢測應(yīng)用領(lǐng)域，具有較高的應(yīng)用前景。