落葉松基氮摻雜泡沫炭的制備及其CO2吸附性能研究

張宇航， 應(yīng) 浩, 李 偉， 馬春慧， 羅 沙， 劉守新*

(1.東北林業(yè)大學(xué)，生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040;2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

由溫室氣體大量排放所帶來的全球變暖問題是目前最嚴(yán)峻的環(huán)境問題之一。CO2作為主要的溫室氣體，其大氣中的濃度已由未工業(yè)化時的503 mg/m3升至歷史最高值726 mg/m3，并預(yù)計在2050年達(dá)到987.8 mg/m3[1]。因此，CO2吸附技術(shù)得到了廣泛的關(guān)注，其中固體吸附法由于吸附穩(wěn)定性和再生性能高、對設(shè)備腐蝕性低以及價格便宜等優(yōu)點，應(yīng)用最為廣泛[2]。固體吸附法常用的吸附劑包括沸石[3]、金屬有機骨架[4]、介孔氧化硅[5]、多孔聚合物材料[6]和多孔炭材料[7]等，其中多孔炭材料具有原料來源廣泛、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高、吸附性能好和價格便宜等優(yōu)點，是最常用的固體吸附劑。生物質(zhì)原料作為一種綠色資源，其制備出的多孔炭材料具有孔結(jié)構(gòu)易于調(diào)控和表面含氧官能團(tuán)豐富等優(yōu)點而成為研究的熱點[7]。生物質(zhì)多孔炭材料的CO2吸附性能一方面由其表面化學(xué)性質(zhì)決定[8]，主要通過氮摻雜來提高其CO2吸附性能。如Han等[9]采用甘蔗渣為碳源、尿素為氮源制備氮摻雜生物質(zhì)多孔炭，較未摻雜炭材料相比，CO2吸附容量由1.66 mmol/g提高到了4.80 mmol/g(25 ℃和100 kPa)。另一方面，孔結(jié)構(gòu)也影響多孔炭材料的CO2吸附性能[10]。由于生物質(zhì)多孔炭材料宏觀結(jié)構(gòu)多為粉末狀，用于吸附CO2時需要用黏合劑制成整體式材料，不僅操作復(fù)雜而且會因為孔結(jié)構(gòu)的阻塞而降低炭材料的吸附容量，所以制備整體式多孔炭材料是CO2吸附研究的重點之一。泡沫炭作為一種整體式炭材料，因具有高比表面積、低體積密度、良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性而被用作催化劑載體、隔熱材料和電容器材料等[11]；并且泡沫炭大多具有分級孔結(jié)構(gòu)，有利于氣體分子的擴散，也是良好的氣體吸附劑[12]。關(guān)于制備生物質(zhì)泡沫炭并用于CO2吸附的研究鮮有報道。因此，本研究基于課題組前期研究成果[13-14]，以落葉松作為生物質(zhì)原料、尿素作為氮源，利用苯酚液化-物理發(fā)泡-活化工藝制備落葉松基氮摻雜泡沫炭材料，并討論了尿素添加量和活化溫度對材料結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響，以期為制備用于CO2吸附的生物質(zhì)炭材料提供理論指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

落葉松木屑(黑龍江省加格達(dá)奇林場)，粒徑≤0.178 mm,105 ℃烘干8 h，備用。苯酚、濃硫酸、磷酸、鹽酸、尿素、正戊烷、吐溫80、甲醇、Na2CO3、NaOH等化學(xué)試劑均為市售分析純。

1.2 落葉松基氮摻雜泡沫炭的制備

采用苯酚液化-物理發(fā)泡-活化工藝制備落葉松基氮摻雜泡沫炭。首先，取20 g落葉松木屑、60 g苯酚、1 mL濃硫酸(98%)、1.70 mL磷酸(85%)加入四口燒瓶中，安裝攪拌器和冷凝器后加熱。在回流溫度124～136 ℃下反應(yīng)1 h，停止加熱。冷卻至室溫后，加入130 mL甲醇并充分?jǐn)嚢瑁旌弦哼^濾后用Na2CO3中和至中性并再次過濾去除鹽等不溶物，收集濾液，在50 ℃下減壓蒸餾去除甲醇，得到落葉松液化物。向液化物中加入100 mL甲醛溶液(37%)、1 g NaOH及20 mL蒸餾水，攪拌均勻并升溫至55～60 ℃，保溫反應(yīng)2 h后分別添加4、 6和8 g的尿素，加熱至95～98 ℃反應(yīng)1 h。將產(chǎn)品冷卻至60 ℃，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至中性，在0.08～0.085 MPa下減壓蒸餾脫去部分水，得到適宜黏度的熱固性酚醛樹脂產(chǎn)物。隨后快速將5 mL吐溫80和35 mL正戊烷加入熱固性酚醛樹脂產(chǎn)物中，強力攪拌使物料混合均勻，然后滴加4 mL濃硫酸(98%)，強力攪拌均勻，將混合物快速取出放入模具中，在60 ℃ 下發(fā)泡并固化24 h，得到落葉松基氮摻雜泡沫，記為NF-x，其中x表示尿素的摻雜量(g)，下同。將制得的氮摻雜泡沫在N2氣氛下以5 ℃/min的速率分別升溫至700、800和900 ℃，然后轉(zhuǎn)換為CO2氣氛活化2 h得到氮摻雜泡沫炭，記為NCF-x-y，其中y表示活化溫度(℃)，下同。為設(shè)置對照，又制備出不添加尿素的落葉松基泡沫，記為LF；將LF按照上述方法活化制備落葉松基泡沫炭，樣品記為CF-y。

1.3 分析與表征

采用FEI Apreo S型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品的微觀形貌，測試前對樣品進(jìn)行噴金處理，樣品的孔泡尺寸和韌帶平均厚度利用Nano measurer軟件測量得到。采用德國布魯克公司生產(chǎn)的BRUCKER D8 ADVANCE型X射線衍射(XRD)儀測定泡沫炭材料的晶型結(jié)構(gòu)，測試條件為室溫，Cu Kα射線，管電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ為25～80°，步速4(°)/min，X射線波長(λ)為0.154 nm，樣品的晶面間距利用MDI jade 6.0軟件計算得到。采用德國耐馳公司生產(chǎn)的NETZSCH STA 449 F5/F3 Jupiter型熱重(TG)分析儀在N2氣氛下測試材料的熱穩(wěn)定性，升溫速率10 ℃/min，溫度測試范圍為 30～900 ℃。采用美國賽默飛公司生產(chǎn)的Thermo escalab 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀測試氮摻雜泡沫炭的表面元素組成及化學(xué)價態(tài)。采用美國麥克公司生產(chǎn)的Micromeritics ASAP 2020物理吸附儀測試樣品的比表面積、微孔面積、總孔容積、微孔容積和孔徑分布等微觀孔參數(shù)，所有樣品在300 ℃下真空干燥脫氣4 h，比表面積通過BET方法計算，微孔容積通過t-plot法得到，介孔孔徑分布通過BJH法計算，微孔孔徑分布通過HK法計算。

1.4 CO2吸附性能測試

單組分CO2和N2的吸附等溫線是利用物理吸附儀測定，所有樣品在300 ℃下真空干燥脫氣6 h，并測定25 ℃下CO2和N2在0～100 kPa的吸附等溫線數(shù)據(jù)。分別使用單點Langmuir(SSL)和雙點Langmuir(DSL)模型來擬合N2和CO2的吸附等溫線，公式見式(1)～(2)。

(1)

(2)

式中：p—氣體平衡壓力，MPa；q—單位吸附劑的吸附量，mmol/g；qm—吸附劑的飽和吸附量，1和2分別代表點1和點2，mmol/g；b—親和系數(shù)。

材料的吸附選擇性由下述2種方法計算：1) 初始斜率比(亨利定律常數(shù))：選取CO2/N2的單組分吸附等溫線上在0～20 kPa的數(shù)據(jù)，通過Origin線性擬合得到每條等溫線的初始斜率，根據(jù)式(3)計算吸附選擇性。2) 理想吸附溶液理論(IAST)吸附選擇性(式(4))。

(3)

(4)

其中S表示吸附選擇性；下標(biāo)1和2代表混合氣體的組分，這里代表CO2和N2；k表示線性擬合等溫線的初始斜率；x和y分別表示吸附相和本體相中組分的摩爾分?jǐn)?shù)。

IAST模型假定在一定的擴散壓力和溫度條件下，吸附體系中的混合組分是一個理想混合物，所有組分遵循一個規(guī)則，吸附相的化學(xué)勢能與達(dá)到平衡時氣相的吸附勢能相等。根據(jù)上述原理，通過式(1)和(2)計算出兩種氣體在吸附相中的摩爾分?jǐn)?shù)，并代入式(4)便可計算得到吸附劑對二元混合氣體的吸附選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 泡沫炭表征結(jié)果分析

2.1.1SEM分析 未摻雜泡沫炭CF-700、CF-900和氮摻雜泡沫炭NCF- 4-900、NCF-6-900的SEM圖片如圖1所示。由圖可知，多種泡沫炭具有不規(guī)則的蜂窩狀孔泡，并且孔泡由韌帶和節(jié)點組成。通過觀察CF-700和CF-900發(fā)現(xiàn)，隨著活化溫度的升高部分孔泡壁在活化過程中破裂。CF-900、NCF- 4-900和NCF- 6-900的孔泡尺寸分別在200～450、 150～370和150～320 μm之間，進(jìn)一步觀察放大圖像，發(fā)現(xiàn)3種材料韌帶平均厚度分別為1.00、 0.60和0.50 μm，說明隨著氮摻雜量的提高，材料的孔泡和韌帶尺寸減小。這可能是因為尿素與游離甲醛和苯酚反應(yīng)，使尿素單元嵌入到樹脂大分子中，增大了樹脂的交聯(lián)程度并提高了黏度使其在發(fā)泡時阻力變大導(dǎo)致的。

a.CF-700; b.CF-900; c.NCF- 4-900; d.NCF- 6-900

2.1.2XRD分析 不同條件下制備的多種泡沫炭的XRD圖見圖2，泡沫炭的(002)晶面間距(d)見表1。

由圖2可以看出，所有樣品在2θ為23°和43°左右各有一個寬的衍射峰，分別對應(yīng)于(002)晶面和(100)晶面的衍射角，說明泡沫炭材料都具有石墨層無序堆積的晶型結(jié)構(gòu)特點[15]。表1顯示，這幾種泡沫炭材料的晶面間距都在0.38～0.41 nm之間，該結(jié)果要高于石墨相應(yīng)的參數(shù)(0.34 nm)[16]，也說明了材料非石墨化的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)。

表1 泡沫炭材料的晶面間距

如圖2(a)所示，相同活化溫度下，不同氮摻雜量的材料與未摻雜材料具有類似的譜圖，說明氮摻雜不會影響泡沫炭的晶面結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖2(b)可見，隨著活化溫度的升高，材料的衍射峰變?nèi)踝儗?，這可能是因為活化溫度的升高使得材料的骨架受到了破壞，所以整體變得無序，這與SEM圖像結(jié)果一致。

圖2 不同氮摻雜(a)和活化溫度(b)下制備的泡沫炭材料的XRD圖

2.1.3熱重分析 未摻雜的落葉松基泡沫(LF)與氮摻雜泡沫NF-8的TG和DTG曲線見圖3。圖中的DTG曲線表明LF和NF-8在30～900 ℃之間主要經(jīng)歷了2個熱分解階段，第一階段的溫度范圍分別為30～360.80和30～402.80 ℃，該階段主要是材料吸附的水分和游離苯酚等揮發(fā)性物質(zhì)逸出的過程[17]。該階段氮摻雜泡沫NF-8的最大熱分解速率(-1.61%/min)高于LF(-1.11%/min)，NF-8的殘?zhí)柯?73.81%)低于LF(79.64%)，主要是因為未反應(yīng)的尿素分子會在300～400 ℃時與H2O反應(yīng)生成氨基甲酸銨(H2NCOONH4)，再經(jīng)過熱處理生成CO2和NH3逸出材料表面[18]。隨后進(jìn)入熱分解的第二階段，首先樹脂分子內(nèi)的醚鍵和末端羥甲基開始斷裂，隨著溫度的升高，酚醛樹脂分子主鏈的不同部位發(fā)生斷裂，生成了多種揮發(fā)性小分子脫離炭材料。此階段LF和NF-8的最大熱分解速率及其對應(yīng)溫度相差不大，分別為464.40 ℃、-1.45%/min和457.50 ℃、-1.42%/min。900 ℃時未摻雜泡沫炭LF和氮摻雜泡沫炭NF-8的殘?zhí)柯史謩e為45.77%和40.98%，通過殘?zhí)柯逝袛嗟獡诫s會降低材料的熱穩(wěn)定性。

2.1.4XPS分析 氮摻雜泡沫炭的XPS圖如圖4所示。圖4(a)通過對材料的表面化學(xué)元素組成進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)氮摻雜材料的XPS譜圖主要包含位于285.10、 399.10和532 eV的3個峰，分別對應(yīng)于C1s、N1s和O1s。圖4(b)～(d)通過對NCF-8-700、NCF-8-800和NCF-8-900樣品的N1s峰進(jìn)行分峰處理，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)活化溫度低于900 ℃時，NCF-8-700和NCF-8-800主要含有結(jié)合能為398.40和400.80 eV的2種N，分別對應(yīng)于吡啶型氮(N- 6)和吡咯型氮(N-5)[19]。當(dāng)活化溫度升高到900 ℃時，除了上述2種N，NCF-8-900又出現(xiàn)了結(jié)合能為401.40 eV的四元型氮(N-Q)。這是可能是因為隨著活化溫度的升高，部分N-5和N- 6與活化劑發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性更好的N-Q。

a.CF-900,NCF-8-900; b.NCF-8-700(N1s); c.NCF-8-800(N1s); d.NCF-8-900(N1s)

表2是通過XPS結(jié)果計算得到的材料表面各元素含量。由表2可知，隨著活化溫度的升高，材料的氮含量降低。進(jìn)一步通過對氮元素分峰結(jié)果計算出所有類型氮元素的含量，發(fā)現(xiàn)其含量由高到低順序為N-5>N- 6>N-Q。由于在多種類型的氮元素中，N-5與CO2分子的相互作用最強，所以該結(jié)果有利于CO2的吸附[20-22]。

表2 氮摻雜泡沫炭表面元素含量和各類型氮元素含量1)

2.1.5孔結(jié)構(gòu)分析 泡沫炭材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。由表3可知所有炭材料的微孔孔容占比都在60%以上，最高的NCF-8-800可以達(dá)到95.83%，NCF- 6-900具有最高的比表面積(778.22 m2/g)、總孔容(0.43 cm3/g)和微孔孔容(0.38 cm3/g)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著活化溫度的升高，材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)都隨之增加。

表3 泡沫炭材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

活化溫度為900 ℃時炭材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布圖見圖5。

圖5 泡沫炭材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線(a)、微孔孔徑分布圖(b)和介孔孔徑分布圖(c)

從圖5(a)可以觀察到，4個樣品的N2吸附等溫線都是典型的Ⅳ型吸附等溫線，在相對壓力(P/P0)為0.40～0.90處都有典型的H1型滯后環(huán)，說明樣品還存在比較少的介孔。圖5(b)和5(c)的孔徑分布圖也印證了圖5(a)的結(jié)論，其中CF-900微孔區(qū)域集中在0.50和1.26 nm左右；NCF- 4-900、NCF-6-900和NCF-8-900微孔區(qū)域集中在0.50、 0.81 和1.26 nm左右，介孔區(qū)域集中在3.85 nm左右。氮摻雜泡沫炭出現(xiàn)更多超微孔(<1 nm)的原因可能是由于尿素在高溫下更容易與活化劑發(fā)生反應(yīng)，在炭骨架上生成更多的微孔[23]。

2.2 泡沫炭的CO2吸附性能

2.2.1CO2吸附容量分析 在25 ℃和0～100 kPa條件下測得了CO2和N2在多種泡沫炭材料上的單組分吸附等溫線如圖6所示。

a.700 ℃; b.800 ℃; c.900 ℃

材料的2種氣體吸附等溫線均表現(xiàn)出良好的可逆性，沒有遲滯現(xiàn)象，表明吸附的氣體分子在解吸過程中都可以被很好地脫除。因此，制備的氮摻雜泡沫炭很容易在真空狀態(tài)下再生而無需任何加熱處理，可以有效減少能耗。同時，材料的CO2吸附容量隨著壓力的升高持續(xù)增大且未達(dá)到飽和，說明在高壓下材料可以吸附更多的CO2。

表4 25 ℃，100 kPa時泡沫炭材料的CO2和N2吸附容量

100 kPa時泡沫炭材料的CO2、N2吸附容量見表4。結(jié)合圖表可以看出，所有材料的CO2吸附容量遠(yuǎn)高于N2吸附容量，并且在100 kPa時CO2吸附容量隨著活化溫度的升高而增大。與未摻雜泡沫炭相比，氮摻雜泡沫炭的CO2吸附容量都有所提高，如CF-900的CO2吸附容量為2.62 mmol/g，而NCF-8-900具有最高的CO2吸附容量3.19 mmol/g。值得注意的是，NCF-6-900具有比NCF- 4-900更高的比表面積、微孔容積和氮含量，但是其CO2吸附容量低于NCF- 4-900，根據(jù)孔徑分布圖分析這可能是因為NCF- 4-900超微孔孔容高于NCF-6-900，所以這說明材料在100 kPa時的CO2吸附容量可能由超微孔孔容決定[24-25]。

2.2.2CO2/N2吸附選擇性分析 通過單組分吸附等溫線的初始斜率比預(yù)測二元混合氣體的選擇性是常用的評價材料吸附性能的方法之一。本實驗選取900 ℃活化的樣品CF-900、NCF- 4-900、NCF-6-900和NCF-8-900的CO2和N2單組分吸附等溫線在0～20 kPa之間的數(shù)據(jù)，通過Origin軟件進(jìn)行線性擬合并利用1.4節(jié)中公式(1)計算CO2/N2選擇性，相關(guān)擬合方程和選擇性見表5。由表5可知，NCF-8-900具有最理想的CO2/N2吸附選擇性，其值為11.98。

表5 CO2和N2在泡沫炭上的線性擬合方程與IAST擬合參數(shù)

由于沒有考慮氣體分子之間的競爭等因素，初始斜率比只能對材料的二元混合氣體選擇性提供大概參考，并不代表實際的性能。因此，為了準(zhǔn)確分析材料的CO2/N2氣體吸附選擇性，又采用理想吸附溶液理論(IAST)分析上述4個樣品對CO2/N2的選擇性。首先分別用DSL模型和SSL模型擬合25 ℃ 下CO2和N2在泡沫炭上的吸附等溫線，隨后選擇CO2和N2體積比15 ∶85的常見煤層氣二元混合氣體比例并利用1.4節(jié)中公式(2)和(4)來計算選擇性，詳細(xì)擬合數(shù)據(jù)及IAST吸附選擇性亦見表5。通過數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著氮摻雜量的提高，材料的吸附選擇性增加，NCF-8-900具有最高的吸附選擇性118.63，與初始斜率比結(jié)果一致。這說明材料的吸附選擇性可能由其氮含量決定。

3 結(jié) 論

3.1以落葉松木屑為原料，尿素為氮源，制備了落葉松基氮摻雜泡沫炭，采用SEM、XRD、XPS、TG和N2吸附-脫附等溫線對其進(jìn)行表征，結(jié)果表明：氮摻雜會使泡沫炭的孔泡尺寸變小并降低其熱穩(wěn)定性；泡沫炭材料具有石墨層無序堆積的晶型結(jié)構(gòu)，隨著活化溫度的提高，其晶面間距變大且無序性提高。

3.2氮摻雜泡沫炭主要為微孔結(jié)構(gòu)，其中NCF-8-800微孔孔容占比達(dá)到95.83%，NCF- 6-900具有最高的比表面積(778.22 m2/g)、總孔容(0.43 cm3/g)和微孔孔容(0.38 cm3/g)，并且NCF- 4-900、NCF- 6-900 和NCF-8-900的微孔孔徑主要集中在0.50、 0.81和1.26 nm。

3.3隨著活化溫度的提高，泡沫炭的氮含量降低。活化溫度為700和800 ℃的材料主要含有2種類型氮元素，即吡啶型氮(N-6)和吡咯型氮(N-5)；當(dāng)活化溫度達(dá)到900 ℃時，部分N-5和N-6轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性更好的四元型氮(N-Q)，并且其含量順序為N-5>N- 6>N-Q。

3.4泡沫炭的CO2吸附容量隨著活化溫度的升高而提高，在25 ℃和100 kPa下NCF-8-900具有最高的吸附容量，達(dá)到了3.19 mmol/g；并且NCF-8-900也具有良好的CO2/N2吸附選擇性，其值為118.63。