淺談GC-MS法分析土壤中苯胺

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1.前言

苯胺及其衍生物是重要的化工原料，環(huán)境中的苯胺類化合物主要來源于染料印染、制藥、塑料、橡膠等生成過程的污染。苯胺作為LARC第3類致癌物，對人體危害大，長期的低濃度接觸可引起中毒性肝病，嚴重危害人體健康。目前在大氣、水體、土壤苯胺類的污染情況因其含量低，分布廣，毒性大，且難以降解。國外一些相關(guān)質(zhì)量標準，例如美國EPA風險篩選值、荷蘭標準等都將苯胺列入其中，我國的《土壤環(huán)境質(zhì)量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）也將苯胺作為基本項目列入風險管控。

苯胺類化合物的分析方法主要有分光光度法、液相色譜法、液相-串聯(lián)質(zhì)譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法。分光光度法分析過程復雜只能分析苯胺類一個大類物質(zhì)含量具有局限性，而液相色譜法需要樣品量大，在樣品的分析凈化具有大的難度，且色譜法只能依靠保留時間定性，容易出現(xiàn)假陽性；液相-串聯(lián)質(zhì)譜儀器設備昂貴，較難廣泛應用。

國外關(guān)于土壤和沉積物苯胺的測定方法主要有樣品提取的EPA 3540、EPA 3541、EPA3545、EPA3550等，樣品凈化的EPA 3620、EPA 3640等，樣品儀器分析的EPA 8270等。我國對苯胺類的分析標準主要在于水質(zhì)及氣體，而土壤和沉積物的苯胺分析仍未有相應配套檢測方法，目前主要參照《土壤和沉積物半揮發(fā)性有機物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 834-2017）來進行檢測分析。該分析方法是一個目標物包含較廣的半揮發(fā)性有機物的篩查定性、定量。

基于此，急需對土壤苯胺的分析方法進行優(yōu)化，以提高苯胺測試的回收率，進一步提高分析準確度，為污染物判定提供更為準確的檢測數(shù)據(jù)。

2.材料與方法

(1)試劑

①丙酮（CNW，農(nóng)殘級）；

②二氯甲烷（CNW，農(nóng)殘級）；

③苯胺標準物質(zhì)（Chem Service）；

④6種半揮發(fā)物氘代多環(huán)芳烴內(nèi)標混合物-1,4-二氯苯-d4（Accu Standard）；

⑤6種半揮發(fā)物替代物標樣混合物（Accu Standard）。

(2)分析儀器

①氣相色譜質(zhì)譜儀GC-MS（安捷倫8890-5977B）；

②快速溶劑萃取儀ASE（步琦E-916XL）；

③色譜柱型號：Agilent DB5MS UI。

(3)分析測試條件

①進樣口溫度：300℃。

②進樣：1uL，1mL/min載氣流速，不分流進樣。

③色譜升溫程序：40℃開始，保持4min，以10℃/min速率升溫至160℃，保持1min；以10℃/min速率升溫至280℃，保持4min，以10℃/min速率升溫至300℃，保持4min。

④質(zhì)譜條件：EI源溫度（230℃）；四級桿溫度（150℃）；接口溫度（280℃）；離子化能量：（70eV）；掃描方式（scan掃描，35～500u）。

⑤分析步驟：參考HJ 834-2017的檢測方法對苯胺的分析步驟如下：A.稱取20g新鮮土壤樣品，加入一定量的無水硫酸鈉干燥劑混勻，研磨，將樣品轉(zhuǎn)移至萃取池中；B.加入100μL濃度為100μg/mL替代物，加入60mL1:1丙酮-二氯甲烷提取液，經(jīng)快速溶劑萃取儀兩次提取；C.提取液經(jīng)無水硫酸鈉除水、過濾，轉(zhuǎn)移至平行真空濃縮儀濃縮至1mL以下；D.視情況凈化；E.并加入25μL濃度為200μg/mL內(nèi)標標準溶液，二氯甲烷定容至1.0mL。

⑥樣品溶液經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜儀內(nèi)標法分析。

3.結(jié)果與討論

(1)數(shù)據(jù)收集

收集參考HJ 834標準方法分析土壤苯胺數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)結(jié)果如表1：

表1 不同pH土壤苯胺加標回收率數(shù)據(jù)表 回收率單位：%

圖1 苯胺回收率與土壤pH趨勢圖

(2)數(shù)據(jù)分析

從各類土壤實驗數(shù)據(jù)的趨勢圖可以看出酸性土壤如未經(jīng)pH調(diào)節(jié)，苯胺回收率低。福建省多地土壤偏酸，特別是在污染的工業(yè)用地這種偏酸或偏堿更為明顯。土壤樣品在酸性體系下受基質(zhì)影響大，無法消除干擾，未能獲得理想的分析結(jié)果。苯胺屬弱堿性物質(zhì)，在堿性條件萃取效率會高。

(3)條件優(yōu)化

多數(shù)情況下，氫氧化鈉和氨水是很好的調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)，但綜合考慮土壤基質(zhì)的復雜性，氫氧化鈉易與土壤總金屬離子形成難溶沉淀，而氨水是一種弱堿性并具有一定絡合性的物質(zhì)，適合用來調(diào)節(jié)土壤萃取體系的pH值。

(4)堿性提取驗證實驗

取一個pH值4.12且苯胺未檢出的磚紅色土壤樣品，分別在酸性提取體系和氨水調(diào)節(jié)后堿性提取體系提取土壤中苯胺。于每個樣品中加入10μg苯胺標準溶液，計算苯胺的樣品加標回收率。從分析結(jié)果我們可以看到經(jīng)氨水調(diào)節(jié)pH后的堿性萃取體系中苯胺回收率有顯著提高。分析結(jié)果見表2。

表2 酸性與堿性提取體系苯胺回收率

圖2 土壤苯胺回收率趨勢圖

附：堿性萃取調(diào)節(jié)過程：在60mL二氯甲烷-丙酮萃取體系（pH為5.6的弱酸性），加入400μL氨水，調(diào)節(jié)pH10-11，同HJ 834-2017相關(guān)步驟分析樣品。

4.結(jié)論

氨水調(diào)節(jié)的堿性提取體系中提取土壤苯胺，能大大提高苯胺的提取效率，顯著提高土壤苯胺測定的回收率，回收率范圍達72.0%-86.0%，所得分析結(jié)果準確可靠。