物理化學(xué)中熱力學(xué)公式的學(xué)與用

＊任志博 劉晶 任冬梅 夏云生

（渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院 遼寧 121013）

引言

物理化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個重要的分支，它采用物理學(xué)的基本理論和方法探討化學(xué)變化過程中共同的基本規(guī)律，邏輯推理十分嚴(yán)謹(jǐn)，概念抽象，公式、定律較多，初學(xué)者常常感到困惑[1-2]。美國著名物理化學(xué)家萊文（I.N.Levine）曾說：“如果試圖只通過閱讀教科書而不做習(xí)題的辦法來學(xué)習(xí)物理化學(xué)，其效果就如同為了改善體質(zhì)卻試圖只通過閱讀一本保養(yǎng)身體的書而不做所建議的體育鍛煉一樣。”要掌握這門科學(xué)，不通過解答習(xí)題的訓(xùn)練是不妥的[3]。做習(xí)題無疑是學(xué)習(xí)物理化學(xué)的重要的環(huán)節(jié)，是一種帶有創(chuàng)造性的腦力勞動，通過解題可以加深對基本原理、基本概念和基本公式的理解，加強(qiáng)所學(xué)的理論知識，培養(yǎng)和提高分析問題和解決問題的能力。

物理化學(xué)課程中熱力學(xué)部分，公式、符號和參量、參數(shù)非常多，而解答相關(guān)的推理題和證明題卻要用到這些公式。除了循環(huán)關(guān)系、倒數(shù)關(guān)系、微分方程和鏈?zhǔn)疥P(guān)系外，常用的證明題解題方法有Bridgeman法、Jacobi行列式法、Tobolsky法等[4]。逐一牢記這么多公式是有一定的難度，而在應(yīng)用相關(guān)公式時，能根據(jù)具體情況和使用環(huán)境及時順利推出公式就可以了。

1.熱力學(xué)公式的巧記

將物理化學(xué)課程中熱力學(xué)部分常用的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)和參數(shù)H、U、G、F、T、P、S和V標(biāo)示于圖1所示的位置上。溫度T、壓力P和體積V都是實(shí)驗(yàn)可測量，熱力學(xué)能U和熵S具有明確的物理意義，而焓H、吉布斯能G和亥姆霍茲自由能F（有的教材使用A表示）是衍生出來的物理量。狀態(tài)函數(shù)之間不是彼此獨(dú)立的，除了基本定義式外，狀態(tài)函數(shù)及其微分函數(shù)之間有12個基本函數(shù)關(guān)系，包括四個熱力學(xué)函數(shù)基本方程，四組Maxwell關(guān)系式和四組特征偏微商關(guān)系式[1,2,5,6]。

圖1 熱力學(xué)函數(shù)的坐標(biāo)記憶法Fig.1 The coordinate memory method of thermodynamic function

(1)熱力學(xué)函數(shù)基本方程的巧記

熱力學(xué)函數(shù)基本方程共有4個，即：

熱力學(xué)函數(shù)基本方程，即某函數(shù)的微分等于相鄰函數(shù)的微分與其各自同一直線上函數(shù)（箭頭位置符號為正，箭尾位置符號為負(fù)）乘積的和。例如：對于函數(shù)G的偏微分dG等于其相鄰函數(shù)T和P的微分dT、dP與其各自同一直線上函數(shù)S（箭尾位置符號為負(fù)）和V（箭頭位置符號為正）乘積的和，則有dG=-SdT+VdP。

如果H、U、G、F用作自發(fā)性判據(jù)時，其對應(yīng)的相鄰函數(shù)不變，即圖1（A）中位于同一個象限內(nèi)的函數(shù)。例如對于函數(shù)U作判據(jù)時要求函數(shù)S和V不變，即ΔUS,V≦0。同樣ΔHS,P≦0、ΔGT,P≦0和ΔFT,V≦0。

(2)特征偏微商關(guān)系式的巧記

從熱力學(xué)函數(shù)基本方程可以導(dǎo)出很多重要的關(guān)系式，其中特征偏微商是重要的導(dǎo)出公式。以某函數(shù)（H、U、G、F）對任一相鄰函數(shù)求偏導(dǎo)，另一函數(shù)恒定，等于與前函數(shù)在同一軸線上函數(shù)，符號依軸線位置確定，即箭頭位置為正反之為負(fù)。例對于函數(shù)H對其任一相鄰函數(shù)（S或P）求偏導(dǎo)另一函數(shù)不變，即，等于與S或P在同一軸線上的函數(shù)T或V，T和V在軸線的箭頭位置符號均為正，即和。同理可以得到四組特征偏微商關(guān)系式，即：

(3)Maxwell關(guān)系式的巧記

Maxwell關(guān)系式共有4組，以圖1（A）中虛線框?yàn)橛洃泴ο螅匀我鈨蓚€頂點(diǎn)為出發(fā)點(diǎn)劃直角框如圖1（B）所示，位于同一個直角線框上的微分?jǐn)?shù)值相等，即的數(shù)值相等，其符號由微分式中分子函數(shù)S和P在圖1中的位置確定，箭頭指向方向?yàn)檎?，反之為?fù)。S和P皆為箭頭背向即皆為負(fù)，即。同理可以得出，。

2.應(yīng)用舉例

(1)證明某物理量的計(jì)算公式

熱力學(xué)方法是靠熱力學(xué)函數(shù)來回答熱力學(xué)提出的問題，熱力學(xué)函數(shù)之間的大量關(guān)系式的應(yīng)用有助于理解和運(yùn)用熱力學(xué)方法與理論，總的思路是利用熱力學(xué)定律、定義和轉(zhuǎn)換方程，將不可測量的量轉(zhuǎn)化為可以測量的量，或者向著題中要求的方向逐步推進(jìn)，直到最終結(jié)果。具體的轉(zhuǎn)化方法視不同的要求而定。

例1：證明封閉體系內(nèi)理想氣體的等溫可逆膨脹過程中，體系與環(huán)境交換的熱量是。

解：根據(jù)熱力學(xué)第一定律，一個過程的熱量Q等于過程的熱力學(xué)能的改變量ΔU扣除過程中的功W，即，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)，理想氣體的等溫過程ΔU=0。

(2)證明理想氣體某些性質(zhì)與其他性質(zhì)無關(guān)

這里主要是證明理想氣體的熱力學(xué)能U、焓H以及CV、CP都與壓力P和體積V無關(guān)。

例2：對于理想氣體，證明CV與體積V無關(guān)。

(3)證明U，H與CP，CV及T，V，P的關(guān)系

對于均相體系來說，熱力學(xué)量H，U，T，V，P中只要有二個是獨(dú)立的，五個量之間必然存在著確定的關(guān)系。T，V，P都是實(shí)驗(yàn)可測量的量，而實(shí)驗(yàn)上不能測定H和U的絕對值，但H，U隨T，V，P的改變量可以用可測量的量表示。

將（2）代入（1）有：

(4)Tobolsky方法求解

Tobolsky方法的基本思路是先將偏微分商分子和分母的全微分按各自的特征變量展開，再將式中不易測量的全微分進(jìn)一步化成易測量的變量的函數(shù)而展開，用變量全微分的系數(shù)相等關(guān)系列方程組，求解即可。

代入（1）式可得：

將上述結(jié)果全部代入（2）式，得：

等式兩邊整理后，分別使dT和dP的系數(shù)相等，列出方程組：

解方程組可得：

3.結(jié)束語

物理化學(xué)中公式較多，一一記牢是很難的，在應(yīng)用時，能根據(jù)具體情況順利地推導(dǎo)出公式就可以了。證明這類題，一是要真正理解所涉及的各個概念的含義，二是要對所涉及的基本定律、基本原理要熟悉。通過化學(xué)熱力學(xué)公式的教學(xué)研究，在教與學(xué)過程中采用坐標(biāo)法巧學(xué)巧記巧用化學(xué)熱力學(xué)公式，對于初學(xué)者是行之有效的方法。通過學(xué)習(xí)和實(shí)踐加深了對公式及使用條件及使用環(huán)境的理解，印象深刻。對其他學(xué)科和其他教學(xué)內(nèi)容的教與學(xué)業(yè)有一定的參考價值。