光催化氧化脫除油品中硫分的研究進展

丁 寧，李 梅，2，3*，岳勁松，孫功成，程雪云，高彩云

（1.北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏銀川 750021；2.北方民族大學(xué)寧夏太陽能化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)重點實驗室，寧夏銀川 750021；3.北方民族大學(xué)國家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點實驗室，寧夏銀川 750021）

油品是石油經(jīng)過多種工序加工生產(chǎn)出的產(chǎn)品，包括汽油、柴油、煤油和潤滑油等。油品是世界上最重要的能源之一，但當(dāng)油品中硫含量較高時，燃燒時釋放的SOx不僅會腐蝕設(shè)備，而且還會引起酸雨、大氣層破壞等災(zāi)害，威脅人類的健康，如何采取經(jīng)濟、環(huán)保、高效的方法對油品進行脫硫處理一直是國內(nèi)外研究者關(guān)注的問題。針對油品中的硫分，國內(nèi)外采取最多的方法是加氫脫硫和氧化脫硫。催化加氫脫硫作為目前較為成熟、應(yīng)用廣泛的脫硫技術(shù)方法，能有效脫除油品中的硫醇、硫醚等脂肪族含硫化合物，但由于空間位阻和物質(zhì)組成與結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，該方法對噻吩類有機含硫化合物脫除能力有限[1]。催化加氫脫硫過程受反應(yīng)溫度影響較大，高溫雖然可以增大脫硫率，但是容易造成催化劑失活，因此對工藝裝置有較高的要求，所以在脫除噻吩類有機硫方面催化加氫工藝的實際應(yīng)用效果不佳[2]。相比眾多脫硫手段，光催化氧化技術(shù)耗能低、對工藝條件要求溫和、反應(yīng)過程及產(chǎn)物污染小、可選擇性脫除有機硫，另外，光催化還可與微波、超聲波和Fenton 反應(yīng)等技術(shù)聯(lián)用，均使它在脫硫方面擁有廣闊的發(fā)展前景。本文就近年來光催化在脫硫方面的應(yīng)用進行了綜述，闡述了影響光催化脫硫效果的因素，并對光催化技術(shù)聯(lián)用進行了討論，基于光催化技術(shù)在油品脫硫中的應(yīng)用，展望了光催化脫除煤炭中硫分的前景。

1 光催化在脫除油品中含硫化合物中的應(yīng)用

光催化氧化脫硫技術(shù)目前多在輕質(zhì)油品脫硫中進行應(yīng)用。輕質(zhì)油一般泛指沸點在50～350 ℃的烴類混合物，主要包括汽油、煤油、輕柴油，其中含有大量的硫和氮，燃燒時產(chǎn)生的SOx、NOx對環(huán)境傷害嚴(yán)重。油品中主要存在的活性硫包括單質(zhì)硫、H2S 和硫醇，非活性硫主要是硫醚、二硫化物和噻吩類含硫化合物[3]。汽油中的硫主要分布在H2S、硫醇、硫醚和噻吩類化合物中，其中噻吩類化合物占絕大多數(shù)，柴油中苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）是主要的含硫化合物，而在煤油中硫醇是主要的含硫化合物。油品中噻吩（TH）、BT、DBT 等結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機含硫化合物被公認較難降解和脫除[4]。用光催化技術(shù)進行油品脫硫，催化劑在油品中分散均勻，工藝簡單、條件溫和，而且能利用光催化對有機含硫化合物選擇性好的優(yōu)勢?，F(xiàn)階段多針對噻吩類含硫化合物進行研究。

S.Khayyat 等[5]利用摻雜了Au 的TiO2作為光催化劑，脫除異辛烷中的DBT 和BT（質(zhì)量分數(shù)為0.02%的S），確定H2O2與DBT 的物質(zhì)的量比為3，在100 W 紫外燈輻照180 min 后，DBT 和BT 的脫除率分別達到為60%和45%。F.T.Li 等[6]用溶液燃燒法制備含36.6% β-Fe2O3和63.4% α-Fe2O3的混相Fe2O3作為光催化劑，350 W 氙燈輻照50 mL的模型油和實際柴油，模型油和實際柴油的脫硫率分別達92.3%和90.7%。H.Tao 等[7]在5 W 的低壓汞燈下，通過煤油本身吸收光子并對其進行深度脫硫時發(fā)現(xiàn)，氧化活性硫所需的能量比完全氧化DBT等非活性硫所需的能量低100 倍，可使總硫質(zhì)量分數(shù)從7×10-6下降到1×10-7以下。

2 影響光催化氧化脫硫的因素

光催化氧化技術(shù)是通過催化材料吸收光輻射（hv）中的光子，使電子從價帶（VB）躍遷到導(dǎo)帶（CB），從而形成電子（e-）-空穴（h+）對，利用電子和空穴的氧化還原能力產(chǎn)生·O2-和OH·等強氧化活性基團，將燃料中的含硫化合物進行氧化，最后通過萃取或吸附等手段進行脫除的過程。已有的研究結(jié)果表明，影響光催化氧化脫硫效果的主要因素是催化劑組成、氧化劑、萃取劑、光源類型及輻照時長等。

2.1 光催化劑的影響

在光催化技術(shù)中，光催化材料是必不可少的，常用的光催化材料包括二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）、硫化鎘（CdS）等氧化物或硫化物半導(dǎo)體材料。但是，由于單組分光催化材料的價帶和導(dǎo)帶間的帶隙寬，使得光電子激發(fā)難度大，出現(xiàn)電子-空穴復(fù)合速度快、氧化還原程度低等情況，極大地制約了脫硫效果。研究人員通過元素摻雜、不同半導(dǎo)體耦合、使用載體材料、超聲輔助制備、微波輔助制備等一種或多種方式對現(xiàn)有催化劑進行改進，有效地提高了光催化效果。

R.Liu 等[8]利用負載氨基酞菁鐵的Ti-MCM-41（NH2-PcFe/Ti-MCM-41）作為光催化劑，O2為氧化劑，離子液體（Ionic Liquid，IL）為萃取劑，在可見光下將DBT 光催化氧化成二苯并噻吩砜（DBTO2）并除去時的脫硫率為95.6%。B.L.Li 等[9]利用超聲波輔助制備Ti3C2/g-C3N4復(fù)合催化劑在300 W 氙燈作用下進行脫硫脫氮處理，發(fā)現(xiàn)該法對模型油中小分子吡啶和TH 脫除效果可分別達245.2 μg/g 和270.7 μg/g。S.H.Ammar 等[10]使用浸漬法制備了CuO-Fe3O4磁性納米復(fù)合材料，結(jié)果表明，不同配比的CuO-Fe3O4納米復(fù)合材料在紫外區(qū)的吸收均有增強，在一定條件下DBT 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到95%。

2.2 萃取劑的影響

萃取劑的使用也是影響光催化脫硫的重要因素之一。使用萃取劑的目的是通過萃取對含硫化合物進行轉(zhuǎn)移，常用的萃取劑是水、乙腈和甲醇等有機溶劑。牛鳳興等[11]在使用高嶺土-ZnO 作為復(fù)合催化劑對用噻吩模擬的汽油進行脫硫時，對比了N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈、糠醛、甲醇作為萃取劑時的光催化脫硫率，發(fā)現(xiàn)DMF 的脫硫效果最好。但是乙腈、DMF 等有機溶劑揮發(fā)性強，且有毒性，使用時對環(huán)境和人的健康產(chǎn)生較大影響，不符合“綠色”化學(xué)觀點。

研究發(fā)現(xiàn)IL 作為一種新型的極性溶劑，不僅具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而且對噻吩類含硫化合物有很高的選擇性，可將油品中的噻吩類有機硫萃取到IL 相中再進行氧化脫除，因此可作為“綠色”萃取劑使用。X.J.Wang 等[12]利用微波輻射在[Bmim]BF4中制備了納米TiO2，將含有TiO2的[Bmim]BF4加入到DBT 模型油中，在此過程中，IL 既可作為微波吸收介質(zhì)制備TiO2，又可作為DBT 的萃取劑，在V（IL）/V（油）=1∶5，空氣流量為200 mL/min的條件下，紫外光輻照10 h 后，模型油和實際柴油的脫硫率分別達到98.2%和94.3%。人們稱為“新型離子液體”的低共熔溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)與IL 十分相近，而且低共熔溶劑的原料廣泛、生產(chǎn)成本較低，使得將低共熔溶劑作為光催化脫硫的萃取劑擁有廣闊前景。F.M.Z.Hayyiratul 等[13]以過氧化氫為氧化劑（H2O2與S 物質(zhì)的量比為4），以低共熔溶劑為萃取劑，2.0 wt% Cu-Fe/TiO2為光催化劑，使用500 W鹵化燈輻射2 h 進行實驗，發(fā)現(xiàn)DBT 模型油和實際柴油中硫的轉(zhuǎn)化率均達到100%。

2.3 吸附劑的影響

光催化實驗中也常利用吸附劑將光催化氧化反應(yīng)后的高極性含硫化合物脫除。在脫硫過程中，不僅可以使用傳統(tǒng)吸附劑，如活性炭、膨潤土和金屬有機骨架等，還可使吸附劑同時作為催化劑在有效提高脫硫率的同時，也不影響燃料的使用性能。

X.Li 等[14]使用H2O2水熱法合成光催化劑/吸附劑Ti0.3SiOy-H，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，紫外光輻照1 h后，脫硫率達到100%。W.Zhang 等[15]將TiO2-ZrO2作為光催化劑和吸附劑，發(fā)現(xiàn)紫外光輻照能明顯提高有機硫的脫除率，在Ti 與Zr 物質(zhì)的量比為5∶5，催化劑焙燒溫度為500 ℃時，紫外光輻照下反應(yīng)2 h后，脫硫率可達99.6%，并且催化劑在乙腈洗滌和空氣熱處理的方法中能有效實現(xiàn)再生。

2.4 氧化劑的影響

O2、O3、H2O2、H2O2/R-COOH 和叔丁基過氧化物都是氧化脫硫體系中常用的氧化劑。其中O2和H2O2被廣泛用于光催化脫硫。在油品脫硫中，H2O2的使用要多于O2，因為H2O2受光輻照產(chǎn)生氣體流量小，且不易發(fā)生夾帶，更利于含硫化合物的充分氧化。光輻射催化劑產(chǎn)生電子和空穴，與H2O2或O2反應(yīng)產(chǎn)生強氧化活性基團的過程如式（1）～（4）所示。H2O2作氧化劑，將DBT 轉(zhuǎn)化成高極性的DBTO2的光催化氧化過程，如圖1 所示。

圖1 H2O2在光催化脫硫中的作用過程

W.S.Zhu 等[16]用DBT 作為模型油在已加入無定型TiO2和[Bmim]BF4的條件下，對比加入H2O2對脫硫效果是否有影響，發(fā)現(xiàn)在光催化下加入H2O2（H2O2與S 物質(zhì)的量比為2∶1）使脫硫率提高了77.7%。A.F.Ebenazer 等[17]對比了O2、H2O2和K2S2O8在用于光催化降解有機磷農(nóng)藥時的氧化效果，發(fā)現(xiàn)使用H2O2作為氧化劑的降解效果最好，能夠在紫外光輻照15 min 內(nèi)實現(xiàn)有機磷的完全降解。W.N.Du等[18]也表示多種氧化劑與光催化協(xié)同作用下對印染廢水處理更有效，說明在光催化脫硫過程中改變氧化劑的種類和數(shù)量也是提升脫硫率的途徑之一。

2.5 光源的影響

太陽能資源豐富，又是可再生能源，對環(huán)境無污染，因此，研究者們致力于使用太陽光作為光催化反應(yīng)的光源。太陽輻射光大約43%都位于可見光區(qū)域。因此，通過使用催化劑，最大限度地利用可見光是提高光催化效率的有效途徑之一。在常見的光催化反應(yīng)過程中，多使用汞燈、氙燈或太陽光作為光源。對光源的選擇主要由波長及光強決定，當(dāng)吸收了一定波長范圍內(nèi)的光子，電子才能成功發(fā)生躍遷，在催化劑表面產(chǎn)生電子-空穴，擁有氧化還原能力。設(shè)計實驗時燈與燈、燈與反應(yīng)裝置之間的距離也是保證光照充足和均勻的重要考量。

張柏慧等[19]用TiO2/Ni-ZSM-5 作為催化劑，在500 W 汞燈光輻照下對DBT 進行脫除，發(fā)現(xiàn)隨著光輻照時間延長，脫除率一直明顯增加，在反應(yīng)3 h 后脫除效果達到最佳。張宗偉等[20]用汞燈和氙燈光源模擬紫外光和可見光進行光催化脫硫，雖然在兩種光輻照下，脫硫率隨著時間延長均在增長，但汞燈的脫硫效果明顯強于氙燈，這是因為催化劑TiO2主要對紫外光區(qū)有所響應(yīng)。V.Cirkva 等[21]用微波無極紫外燈作為光源，在微波和紫外輻射雙重作用下，共同促進一氯乙酸的轉(zhuǎn)化，在優(yōu)化條件下，轉(zhuǎn)化率可達到46%。

以上研究都表明，催化劑組成、氧化劑、萃取劑/吸附劑和光源類型及輻照時長對光催化脫硫有著極其重要的影響，并在一定情況下出現(xiàn)相互制約或相互促進。若能在低能耗的條件下通過調(diào)節(jié)各反應(yīng)條件相互協(xié)同，達到更高的脫硫率，則更符合“綠色”化學(xué)的發(fā)展要求。

3 光催化聯(lián)用技術(shù)的研究進展

近年來，國內(nèi)外研究者們將光催化與超聲、微波、Fenton 反應(yīng)等結(jié)合，開發(fā)了大量的深度氧化工藝，以期達到更好的處理效果。

3.1 超聲-光催化聯(lián)用技術(shù)

超聲-光催化聯(lián)用技術(shù)是近年來研究光催化協(xié)同技術(shù)的重點。由于超聲的空化作用使液相在極短時間內(nèi)形成大量微小氣泡，在氣泡破裂瞬間釋放能量，使得介質(zhì)分解產(chǎn)生活性氧化自由基OH·和·O2-等，有利于光催化氧化活性的提高。同時超聲波的機械效應(yīng)也有利于催化劑顆粒的分散，改善液相與催化劑表面的傳質(zhì)，增加光催化劑的壽命。

N.S.More 等[22]聯(lián)合超聲波與紫外輻射來進行模擬粗柴油中的噻吩脫除，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超聲和紫外線的共同作用能使脫硫率達到99%。陳宋璇等[23]將溶膠凝膠法制備的納米級TiO2作為光催化劑，采用超聲作為輔助手段，光催化氧化脫除二苯并噻吩，發(fā)現(xiàn)在協(xié)同作用下，不僅縮短了反應(yīng)時間，還使降解率提高了近10%左右。

3.2 微波-光催化聯(lián)用技術(shù)

微波作用于催化劑表面，既提高了催化劑的活性，也使反應(yīng)能量有所增加。微波與節(jié)能環(huán)保的光催化技術(shù)耦合，可對含硫化合物進行有效降解。

寇承廣[24]采用微波輔助合成的納米TiO2作為光催化劑，選用500 W 的高壓汞燈為光源，空氣為氧化劑進行實驗，考察了微波溫度、功率和反應(yīng)時間對硫分脫除的影響，發(fā)現(xiàn)微波輔助可有效提高光催化劑的反應(yīng)活性，使DBT 和實際柴油的脫硫率得到明顯提高，反應(yīng)2 h 后的脫硫率分別達到90.6%和86.1%。李霞章[25]利用微波輔助液相法制備了CeO2/凹凸棒石/MoS2三維復(fù)合材料，在光催化作用下使模擬汽油中的苯并噻吩的脫除率達到了92%。

3.3 光-Fenton 聯(lián)用技術(shù)

光-Fenton 聯(lián)用是基于光輔助的Fenton 反應(yīng)，促進亞鐵離子與H2O2在光照下產(chǎn)生OH·，從而對目標(biāo)含硫化合物進行深度氧化脫除的新技術(shù)。

張娟[26]模擬燃料油中最難脫除的二苯并噻吩進行實驗，分析亞鐵離子投加量、H2O2投加量和體系pH 值對二苯并噻吩脫除的影響，并在最優(yōu)條件下使脫硫率達到了60%以上。范春貞[27]在H2O2Fe3+/紫外體系脫除廢氣SO2實驗中，探討了SO2進口濃度、氣體流量和不同光照等體系下的脫硫效果，發(fā)現(xiàn)紫外輻射可以促進反應(yīng)進行和氧化劑的分解，使脫硫率達到了95%。

現(xiàn)有的光催化與其他工藝聯(lián)合的技術(shù)為脫硫工藝提供了新思路。超聲、微波或超聲微波聯(lián)合制備光催化劑，已有研究表示可增強對可見光的感應(yīng)。在與光催化聯(lián)合反應(yīng)時，超聲或微波提供能量有效地減緩了催化劑的團聚和電子空穴對的復(fù)合速率。光-Fenton 聯(lián)用技術(shù)產(chǎn)生副產(chǎn)物少，對含硫化合物有更強的氧化能力。

4 存在問題與展望

光催化氧化作為一種綠色環(huán)保、反應(yīng)條件溫和的脫硫技術(shù)具有廣闊的發(fā)展前景，至今仍停留在實驗室研究階段是因為其在實際應(yīng)用方面依然面臨著許多難題，通過綜述前人的研究成果，提出存在的問題及可能的發(fā)展方向。

（1）催化劑問題。現(xiàn)存催化劑大多對光的響應(yīng)性有限，雖然常用催化劑TiO2、ZnO 等對紫外光具有響應(yīng)性，但是太陽光中紫外光含量低，而且許多催化劑容易失活。運用不破壞復(fù)合結(jié)構(gòu)的工藝對催化劑進行改進或?qū)ふ伊畠r、高效、穩(wěn)定的可見光響應(yīng)性催化材料，是開發(fā)光催化脫硫的有效途徑。

（2）燃料自身問題。實際燃料擁有復(fù)雜結(jié)構(gòu)，使其不能像模型物一樣有較高的脫硫率。通過開發(fā)光催化與其他工藝聯(lián)合作用，是增強光催化氧化的選擇性、加快脫硫速率、提高實際燃料脫硫率的有效途徑。

（3）安全性問題。H2S 等有毒物質(zhì)和反應(yīng)過程產(chǎn)生的有毒副產(chǎn)物無法及時處理，伴隨出現(xiàn)腐蝕實驗設(shè)備等現(xiàn)象，是現(xiàn)階段光催化氧化技術(shù)不能投入工業(yè)化脫硫的重要原因之一。應(yīng)對當(dāng)前光催化反應(yīng)器進行改進或通過聯(lián)用技術(shù)，實現(xiàn)反應(yīng)副產(chǎn)物的及時處理，或者循環(huán)利用。

（4）成本問題?，F(xiàn)階段光催化的氧化劑使用量過大，而且高效萃取劑價格普遍過高，吸附劑循環(huán)利用效果差，也是制約工業(yè)化發(fā)展的原因之一。通過建立廉價、選擇性高的氧化體系或提高萃取劑/吸附劑循環(huán)使用能力，開發(fā)高效無毒萃取劑/吸附劑可降低成本；提高光-催化劑-氧化劑-萃取劑/吸附劑的協(xié)同作用從而減少實驗用品消耗也是降低成本的有效途徑。

（5）煤炭是我國主要的一次性能源，中、高硫煤儲量占全部探明儲量的1/3，但煤中的有機硫難以脫除。由于煤在元素組成上與油品相似，且含有的SiO2、TiO2和FeS2等物質(zhì)均可作為天然催化劑，因此，光催化氧化脫硫極有可能用于煤中硫分的脫除。另外，開發(fā)高效廉價的光催化劑，采用光催化與其他技術(shù)聯(lián)用，探究煤炭光催化脫硫的最佳反應(yīng)條件，優(yōu)化反應(yīng)器都是今后研究的重點。