廢水除氯產(chǎn)物氯氧化鉍的干法再生研究

吳岳 黃壽強 劉維橋

摘? ? 要：針對常規(guī)氧化鉍除氯法得到的除氯產(chǎn)物氯氧化鉍（BiOCl）在濕法循環(huán)再生中需大量使用堿性藥劑，且只能得到低附加值氯化鈉鹽的問題，探究BiOCl干法再生的可行性。研究不同煅燒溫度對除氯產(chǎn)物BiOCl再生產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、形貌和純度的影響，并對最佳再生產(chǎn)物的除氯性能進行測試。結(jié)果表明：BiOCl經(jīng)不同溫度煅燒后，在坩堝剩余產(chǎn)物中主要出現(xiàn)Bi2O3和Bi24O31Cl10，在冷阱收集產(chǎn)物中主要含有BiCl3、Bi2O3和BiOCl;當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時，BiCl3的產(chǎn)量最高，達到63.5%，顆粒尺寸達到納米級。利用800 ℃煅燒坩堝剩余產(chǎn)物為除氯劑，對含氯廢水的除氯效率可達90.5%。因此，BiOCl的干法再生不但可得到高附加值的含氯產(chǎn)品，還能獲得高的循環(huán)除氯效率。

關(guān)鍵詞：除氯產(chǎn)物BiOCl;干法再生;分解溫度;高附加值含氯產(chǎn)品BiCl3;除氯效率

中圖分類號：TB34? ? ? ? ? ? ? 文獻標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：2095-7394（2021）02-0072-09

工業(yè)高含氯廢水中的氯離子具有很強的腐蝕性，會破壞金屬鈍化膜，縮短設(shè)備的使用壽命。高濃度氯離子進入土壤后，會改變土壤結(jié)構(gòu)，使農(nóng)作物減產(chǎn);若直接排入湖泊、河流，則會污染水體、毒害魚類[1-5]。因此，去除工業(yè)高含氯廢水中的氯離子，是對其無害化處理的重要環(huán)節(jié)。

傳統(tǒng)的除氯方法主要有化學(xué)沉淀法、膜分離法、蒸發(fā)濃縮法、電解法和離子交換法等[1-3]，但普遍存在除氯成本高、除氯效果不理想等問題，難以滿足實際生產(chǎn)的需要。為降低除氯成本，實現(xiàn)除氯技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，對傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法的改進最具可行性?；瘜W(xué)沉淀法指將沉淀劑投入含氯廢水中，利用沉淀劑與氯離子反應(yīng)生成不溶于水的沉淀，再經(jīng)固液分離，即可將氯離子從含氯廢水中去除。目前，使用較多的沉淀法包括超高石灰鋁法、亞銅除氯法、氧化鉍（Bi2O3）除氯法等[2，3，6-10]。其中：超高石灰鋁法為保證除氯效率，需投加大量的除氯藥劑，而且會產(chǎn)生大量低值除氯產(chǎn)物;亞銅除氯法存在除氯藥劑不穩(wěn)定、后期處理成本高等問題;相比之下，Bi2O3具有除氯效率高、性能穩(wěn)定等優(yōu)勢，目前已有較多的報道[6，9-13]。但鉍資源少且價格相對較高，嚴(yán)重限制了Bi2O3除氯劑的使用和發(fā)展。為解決Bi2O3除氯劑遇到的難題，研究人員提出利用濕法再生方法將除氯產(chǎn)物氯氧化鉍（BiOCl）進行脫氯重新得到Bi2O3，以實現(xiàn)循環(huán)利用鉍資源的目的[10-13]。然而，濕法再生需要投加大量的堿性藥劑，無形中增加了環(huán)境的負擔(dān)及除氯成本，且得到的最終產(chǎn)物為低附加值的氯化鈉鹽。因此，探索合適的循環(huán)再生方法對于Bi2O3除氯法的大規(guī)模應(yīng)用至關(guān)重要。

BiOCl是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料。吳飛飛等人[20]研究了BiOCl的熱解行為，發(fā)現(xiàn)其在600 ℃就可發(fā)生分解，分解得到的中間產(chǎn)物為BixCly、BixOyClz和Bi2O3，并且在800 ℃時分解結(jié)束，得到的最終產(chǎn)物為Bi3O4Cl。為克服氧化鉍除氯法中濕法循環(huán)再生存在的問題，采用干法再生可能是一個突破點，但相關(guān)研究還很缺乏。因此，筆者嘗試對廢水除氯產(chǎn)物BiOCl進行具體的干法再生研究，并測試再生Bi2O3的除氯性能。不同于濕法再生，干法再生不需引入新的試劑，再生產(chǎn)物除了Bi2O3外，還可得到包括BiCl3的高附加值產(chǎn)品，從而為Bi2O3除氯法的循環(huán)再生提供新的途徑。

1? ? 實驗部分

1.1? 原料和儀器

原料：工業(yè)含氯廢水和廢水除氯產(chǎn)物BiOCl由山東某企業(yè)提供。

儀器：管式煅燒爐（南京博蘊），冷阱、恒溫磁力攪拌器（常州國華），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（常州華冠），多晶X射線衍射儀（德國Bruker AXS），掃描電子顯微鏡及硅漂移探測器能譜儀（德國蔡司），氯離子測定儀（上海般特），pH測定儀（上海儀電），數(shù)控超聲波清洗器（昆山禾創(chuàng)），電子分析天平（METTLER TOLEDO）等。

1.2? 除氯產(chǎn)物BiOCl的干法再生

干法反應(yīng)裝置如圖1所示。稱取5 g廢水除氯產(chǎn)物BiOCl放入坩堝;在管式煅燒爐中，以5 oC/min的升溫速率分別升溫至700 ℃、750 ℃、800 ℃和850 ℃，在氮氣保護下煅燒0.5 h。生成的固態(tài)產(chǎn)物停留在坩堝中，而氣態(tài)產(chǎn)物跟隨氮氣流動到冷阱中冷卻結(jié)晶。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）及其能譜（EDS）對坩堝和冷阱中的產(chǎn)物進行形貌結(jié)構(gòu)成分表征。其中，產(chǎn)物所含物相的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用Jade軟件計算，以篩選出最佳的煅燒溫度，并對再生產(chǎn)物的除氯性能進行測試。

1.3? 除氯性能測試

采用蒸餾水稀釋方法調(diào)節(jié)工業(yè)含氯廢水中的氯離子濃度至5 000 mg/L（C0）;計算再生產(chǎn)物中Bi2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按照Bi2O3中Bi3+和廢水中Cl-摩爾比為1：1的條件投加除氯藥劑;將稀釋后的含氯廢水加入到100 mL燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH值為0.5;稱取適量再生除氯藥劑，在500 r/min下攪拌1.0 h;采用Bante-321型離子計測定除氯后的氯離子濃度（Ct）。除氯實驗重復(fù)3次，最終除氯效率取3次實驗的平均值。除氯效率運用公式（1）進行計算：

2? ? 結(jié)果與討論

2.1 不同煅燒溫度下坩堝中產(chǎn)物的XRD表征

圖2為原始廢水除氯產(chǎn)物BiOCl及其經(jīng)不同溫度煅燒處理0.5 h后坩堝中剩余產(chǎn)物的XRD圖譜。由該圖可知，原始除氯產(chǎn)物的XRD衍射峰都與BiOCl的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片號：06-0249）相對應(yīng)，其主要衍射峰2θ位于12.052[°]、25.911[°]、32.555[°]和33.513[°]，分別對應(yīng)BiOCl的（001）、（101）、（110）和（102）晶面，較強的衍射峰強度表明除氯產(chǎn)物BiOCl結(jié)晶性能較好。由此可知，原始除氯產(chǎn)物基本上由BiOCl組成，物相單一，未發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)。

除氯產(chǎn)物BiOCl經(jīng)過700 ℃處理0.5 h后，所得產(chǎn)物中BiOCl的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)還占81.5%，并出現(xiàn)了一部分Bi2O3，其相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.5%，如表1所示。當(dāng)煅燒溫度由700 ℃上升至750 ℃時，產(chǎn)物中依然含有BiOCl和Bi2O3兩種物相，但Bi2O3衍射峰明顯增強，表明煅燒溫度的增加有利于BiOCl的分解和Bi2O3的結(jié)晶。所得BiOCl和Bi2O3相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為58.4%和41.6%。當(dāng)煅燒溫度上升至800 ℃時，所得產(chǎn)物除了BiOCl和Bi2O3外，還出現(xiàn)了一種新的物相Bi24O31Cl10（PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片號：75-0887），這三種物相的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為27.1%、26.6%和46.3%。當(dāng)煅燒溫度進一步上升至850 ℃時，坩堝剩余產(chǎn)物中BiOCl大部分消失，Bi24O31Cl10成為主要物相，其相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到70.1%，而Bi2O3僅占29.9%。由此初步推斷，BiOCl的最佳分解溫度在750 ℃至800 ℃之間，進一步升高溫度不但耗能，而且會導(dǎo)致新相Bi24O31Cl10含量的增加。

2.2? 不同煅燒溫度下冷阱中產(chǎn)物的XRD表征

當(dāng)煅燒溫度為700 ℃時，冷阱中僅有微量白色粉末，收集困難?？赡茉诖藯l件下，除氯產(chǎn)物BiOCl分解少，所以沒有提供其XRD。圖3為除氯產(chǎn)物在750～850 ℃煅燒處理0.5 h后冷阱中產(chǎn)物的XRD圖譜（圖3只標(biāo)出BiCl3的衍射峰，其它產(chǎn)物的衍射峰可參考圖2）。由該圖可知：在不同溫度下，冷阱產(chǎn)物中均檢測到了BiCl3、Bi2O3和BiOCl的特征衍射峰;其中，BiCl3的衍射峰2θ主要位于18.230[°]、19.392[°]26.698[°]、30.414[°]、34.531[°]、37.748[°]、38.128[°]、42.009[°]和43.591[°]，分別對應(yīng)其（101）、（020）、（121）、（220）、（022）、（230）、（301）、（222）和（141）晶面（PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片號： 70-1519）;其它的衍射峰對應(yīng)Bi2O3或BiOCl。與750 ℃相比，800 ℃和850 ℃中BiCl3的特征峰強度明顯增加，說明生成的BiCl3結(jié)晶度較好。

表2為除氯產(chǎn)物在不同煅燒溫度處理0.5 h后冷阱中產(chǎn)物的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表2可知：當(dāng)煅燒溫度從750 ℃上升至800 ℃時，BiCl3的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)由28.2%增加至63.5%，Bi2O3的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)則由54.7%減少至21.8%，BiOCl的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)也略有減少;隨著煅燒溫度繼續(xù)提高至850 oC，各組分含量變化較小，BiCl3、Bi2O3和BiOCl的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為61.3%、23.3%和15.4%?？梢姡豪^續(xù)升高溫度對于BiCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升幅度不大;800 ℃處理時，冷阱中獲得的BiCl3的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。因為BiCl3的市場價值高于Bi2O3和BiOCl，所以取800 ℃為最佳處理溫度。

2.3? 再生產(chǎn)物的形貌和成分表征

2.3.1? 坩堝中產(chǎn)物

圖4（a）和4（b）為廢水除氯產(chǎn)物BiOCl經(jīng)700 ℃分解后坩堝中產(chǎn)物的SEM表面形貌。圖4（c）、4（d）和4（e）分別為元素Bi、Cl和O的EDS面掃描分布圖，根據(jù)它們的分布重疊圖4（f）可知，Bi元素信號較強的棒狀物主要為Bi2O3，其余未分解片狀物為BiOCl。從而可知，經(jīng)700 ℃分解的產(chǎn)物只有BiOCl和Bi2O3兩種物相。

圖5（a）為除氯產(chǎn)物BiOCl在750 ℃處理后坩堝中產(chǎn)物的SEM形貌?？梢?，有長短不一的棒狀體出現(xiàn)（主要為Bi2O3），而BiOCl片狀體含量發(fā)生了較大程度的降低。圖5（b）和5（c）為800 ℃處理后坩堝內(nèi)產(chǎn)物的形貌。可見，存在大量的大片狀體;對其XRD分析結(jié)果表明，這些大片狀體主要為Bi24O31Cl10;相應(yīng)地，BiOCl和Bi2O3的量都有所減少。在850 ℃處理后，小片狀BiOCl形貌基本上消失，出現(xiàn)大量糊狀物將棒狀體連接，見圖5（d）。這可能是含鉍化合物發(fā)生部分熔融造成的，初步判斷糊狀物主要為Bi24O31Cl10、棒狀體主要為Bi2O3。

2.3.2? ?冷阱中產(chǎn)物

圖6為廢水除氯產(chǎn)物BiOCl經(jīng)800 ℃分解0.5 h后，冷阱中產(chǎn)物的SEM形貌和EDS面掃描圖。圖6（a）和6（b）為BiOCl分解揮發(fā)產(chǎn)物的SEM形貌?？梢姡纸鈸]發(fā)產(chǎn)物主要由納米顆粒聚集體組成，也存在極少量的片狀體，與坩堝中產(chǎn)物形貌存在很大的區(qū)別。圖6（c）、6（d）和6（e）分別為元素Bi、Cl和O的面掃描分布圖，從中可看出，元素分布都比較均勻。根據(jù)圖6（f）（它們的重疊圖）和XRD分析結(jié)果判斷，SEM形貌中含有的少量片狀體主要為BiOCl，其余大部分為BiCl3納米顆粒。

2.4? ?除氯產(chǎn)物BiOCl再生機理

根據(jù)上述XRD和SEM分析可知，廢水除氯產(chǎn)物BiOCl經(jīng)不同溫度煅燒分解后，坩堝中剩余的產(chǎn)物主要為BiOCl、Bi2O3和Bi24O31Cl10，冷阱中收集到的產(chǎn)物主要為BiCl3、Bi2O3和BiOCl。

BiCl3是由BiOCl熱分解形成的，BiOCl的加熱反應(yīng)式為[15]：

BiOCl→Bi2O3+BiCl3↑。

坩堝中，揮發(fā)的BiCl3不穩(wěn)定，易與剩余產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)形成Bi24O31Cl10：

BiOCl+10Bi2O3+3BiCl3→Bi24O31Cl10。

在冷阱中，Bi2O3主要是由揮發(fā)的BiCl3氣體或流通的氮氣帶入的Bi2O3小顆粒;BiOCl來自于BiCl3與空氣中的水分相遇發(fā)生的吸水分解，其反應(yīng)式如下：

BiCl3+H2O→BiOCl+2HCl。

2.5? 再生產(chǎn)物除氯性能

根據(jù)以上分析，在保證BiCl3生成量最高和耗能較少的條件下，800 ℃為廢水除氯產(chǎn)物BiOCl的最佳煅燒溫度，其坩堝中產(chǎn)物Bi2O3的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.6%。選擇此條件下的再生產(chǎn)物進行除氯實驗。

在廢水除氯中，氯離子的初始濃度為5 000 mg/L;按照Bi3+（來自于Bi2O3）： Cl-的摩爾比為0.5：1、1：1和1.5：1，分別投加800 ℃下坩堝中的產(chǎn)物作為除氯劑，反應(yīng)1 h后，測定廢水上清液中氯離子濃度;計算得到此三種摩爾比下的平均除氯效率分別為45.4%、90.5%和93.2%。摩爾比1：1條件下所得除氯產(chǎn)物的XRD圖譜如圖7所示?？梢?，Bi2O3都轉(zhuǎn)化為了BiOCl，而Bi24O31Cl10的含量基本上無變化，說明其不參與除氯反應(yīng)。

3? ? 結(jié)論

以廢水除氯產(chǎn)物BiOCl為原料，研究了其干法再生過程中不同煅燒溫度對再生產(chǎn)物的影響，并對再生產(chǎn)物的除氯性能進行了測試。結(jié)果表明，除氯產(chǎn)物BiOCl在700～850 ℃都可發(fā)生分解，分解產(chǎn)物主要為Bi2O3、BiCl3和Bi24O31Cl10。在800 ℃煅燒條件下，冷阱收集得到的BiCl3的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，達到63.5%，其顆粒尺寸接近納米級。選擇800 ℃煅燒得到的產(chǎn)物為除氯劑，對廢水進行多次除氯性能測試，在Bi3+（來自于Bi2O3）： Cl-的摩爾比為1：1條件下，平均除氯效率可達90.5%。

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責(zé)任編輯? ? 王繼國