天然復(fù)配抗氧化劑在水產(chǎn)品中的應(yīng)用研究進(jìn)展

曾祥輝，王瑩，鄧慧，黃大川，曾祥燕

邵陽學(xué)院食品與化學(xué)工程學(xué)院（邵陽 422000）

抗氧化劑（antioxidants）是阻止氧氣不良影響的物質(zhì)，按來源可分為人工合成抗氧化劑和天然抗氧化劑[1]。天然抗氧化劑的復(fù)配主要是迷迭香、維生素E（VE）和茶多酚等成分，而復(fù)配抗氧化劑的協(xié)同增效劑主要是維生素C（VC）和檸檬酸。對于天然抗氧化劑與合成抗氧化劑，多以合成抗氧化劑和VE、VC復(fù)配。

抗氧化劑作為食品添加劑的一種，不僅能抑制脂肪氧化，而且對于油脂產(chǎn)生的自動氧化還能起到阻礙作用[2]。研究表明，多種抗氧化劑聯(lián)合使用時，其效果在一定程度上往往高于使用同一劑量的單一抗氧化效果[3]。針對復(fù)配抗氧化劑在不同類型水產(chǎn)品中的應(yīng)用及各項指標(biāo)進(jìn)行綜述，為保證水產(chǎn)品的品質(zhì)、貨架期及營養(yǎng)風(fēng)味提供理論基礎(chǔ)，促進(jìn)水產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

1 魚類

1.1 殼聚糖-咖啡酸

生長在歐洲大西洋區(qū)域的多寶魚，常被稱作“歐洲比目魚”，此魚味道香鮮甜美、口感軟嫩爽滑，經(jīng)常食用可以滋補(bǔ)身體。同時，魚肉中含有豐富膠原蛋白，可助陽提神、補(bǔ)腎健腦，提高人體抗病毒能力[4]。但由于多寶魚的生長環(huán)境不同及受微生物的影響，在運(yùn)輸和加工過程中容易發(fā)生變質(zhì)和腐敗[5]。因此，需要尋找一種無污染、高安全、高效的保鮮手段，抑制多寶魚在運(yùn)輸和加工過程中發(fā)生的腐敗變質(zhì)，以維持魚的新鮮及風(fēng)味，延長貨架期，提高魚在市場上的經(jīng)濟(jì)價值。

殼聚糖具有無毒、抗菌、降脂等生理功能，被廣泛應(yīng)用于食品添加劑、紡織、農(nóng)業(yè)、抗菌劑和美容保健等領(lǐng)域[6-8]。在自然界天然存在的一種酚酸——咖啡酸，具有抗氧化、調(diào)節(jié)免疫等多種生物活性[9-10]。有研究通過接枝咖啡酸、殼聚糖2種抗氧化劑構(gòu)建復(fù)合材料，以提高殼聚糖的溶解度和抗菌性能[11-12]。唐森等[13]以殼聚糖為主體，利用殼聚糖的氨基和羥基作為接枝點，通過接枝共聚反應(yīng)引入咖啡酸，形成新的殼聚糖咖啡酸衍生物，并將其添加到多寶魚中。研究結(jié)果表明，經(jīng)2%殼聚糖和咖啡酸衍生物處理過的多寶魚在整個保鮮過程中各項指標(biāo)均保持在安全可食用的范圍內(nèi)，能有效抑制微生物生長，延緩多寶魚的腐敗變質(zhì)。

1.2 ε-聚賴氨酸-迷迭香

大黃魚是中國重要的經(jīng)濟(jì)魚類。據(jù)《2018年中國漁業(yè)年鑒》統(tǒng)計，2018年大黃魚年產(chǎn)量約177 600 t，在中國海魚中排名第一[14]。由于在儲存過程中，水分會隨時間發(fā)生動態(tài)變化，為此，可通過添加復(fù)合抗氧化劑延長水產(chǎn)品在保藏期間的品質(zhì)變化。

迷迭香作為優(yōu)良的天然抗氧化劑，其提取物經(jīng)分離、純化廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域，而ε-聚賴氨酸對食品有抑菌作用。張楠楠等[15]通過以pH、TBA-V、TPC、TBRAS、持水力等為評價指標(biāo)，檢測經(jīng)ε-聚賴氨酸-迷迭香復(fù)配液處理后的大黃魚。將預(yù)處理后的大黃魚分別放置于無菌水、ε-聚賴氨酸-迷迭香復(fù)配液中浸漬20 min，采用蒸煮袋包裝法放置4℃下進(jìn)行凍藏，1 d換1次冰，按期進(jìn)行取樣測定。其最終結(jié)果顯示，在ε-聚賴氨酸-迷迭香復(fù)配液中浸漬的大黃魚，pH、TBA-V、TPC、TBRAS值明顯低于浸漬在無菌水中的大黃魚，并且魚肉水分多，在新鮮狀態(tài)下持水力較好。由此可以看出，ε-聚賴氨酸與迷迭香復(fù)配對冰藏期間大黃魚的氧化變性及微生物的生長具有抑制作用。

1.3 VE-異抗壞血酸鈉-茶多酚

中國淡水養(yǎng)殖魚類品種繁多，而羅非魚就是其中的一種。它在捕撈、運(yùn)輸、宰殺過程中易受自身與外界因素的影響，導(dǎo)致其營養(yǎng)價值和食用價值降低[16-17]。因此，為確保羅非魚的保鮮和加工，經(jīng)常采用冷凍冷藏技術(shù)，冷凍雖然可以延緩羅非魚品質(zhì)的變化，但在此過程中仍然會產(chǎn)生脂肪氧化與蛋白質(zhì)變性等問題。Nirmal等[18]、田文靜等[19]在水產(chǎn)品的冷凍保藏過程中，報道冰晶易在冷凍中形成，促使細(xì)胞結(jié)構(gòu)破壞，從而釋放氧化劑促進(jìn)脂肪氧化，最終導(dǎo)致水產(chǎn)品顏色發(fā)生變化[20]。同時，一些水產(chǎn)品組織結(jié)構(gòu)的破壞、變味、腐敗也會在冷凍中產(chǎn)生[21]。此外，在凍藏過程中，羅非魚這類水產(chǎn)品也比較容易發(fā)生脂肪水解、不飽和脂肪酸氧化及酸敗等[22]。

為有效提高羅非魚的冷藏品質(zhì)，相關(guān)研究證實羅非魚對VE、茶多酚和赤藻糖酸鈉的復(fù)合抗氧化劑的抗氧化活性較為敏感，且茶多酚與維生素具有協(xié)同抗氧化作用[23]。李敏等[24]通過以鮮活的羅非魚為原料，經(jīng)預(yù)處理后將其分別浸泡在茶多酚、VE和異抗壞血酸鈉復(fù)配的溶液及蒸餾水中，以此形成對照試驗，并以TBA、Ca2+-ATPas、鹽溶性蛋白質(zhì)量、TVB-N等作為檢測指標(biāo)，采用不同濃度茶多酚、VE和異抗壞血酸鈉復(fù)合抗氧化劑進(jìn)行單因素試驗，以確定復(fù)配抗氧化劑對羅非魚的最佳保鮮配比，通過正交試驗優(yōu)化對各項指標(biāo)的測定。研究結(jié)果表明，VE和異抗壞血酸鈉2種溶液質(zhì)量濃度6 g/L、茶多酚溶液質(zhì)量濃度4 g/L時，復(fù)配所得到的抗氧化劑對羅非魚在凍藏期間的品質(zhì)保鮮最優(yōu)。另外，李鵬鵬等[25]以羅非魚為主要原料，根據(jù)白度值、TBA、Ca2+-ATPas、鹽溶性蛋白質(zhì)量、TVB-N和質(zhì)構(gòu)6個測定指標(biāo)，研究VE、茶多酚、異抗壞血酸鈉復(fù)配抗氧化劑對冷凍羅非魚品質(zhì)的影響。結(jié)果顯示，在凍藏期間，添加在VE-茶多酚-異抗壞血酸鈉復(fù)合抗氧化劑組的Ca2+-ATPas、鹽溶性蛋白質(zhì)量、白度值和質(zhì)構(gòu)要比添加到蒸餾水中的下降幅度緩慢；在TBA和TVB-N值中，添加到蒸餾水中的原料上升得更快，但在復(fù)合抗氧化劑組中的變化不明顯。由此可知，添加VE-異抗壞血酸鈉-茶多酚復(fù)合抗氧化劑能很好保持水產(chǎn)品品質(zhì)。

2 蝦類

2.1 ε-聚賴氨酸-殼聚糖-植酸

原產(chǎn)于南美太平洋沿岸的南美白對蝦，其肉質(zhì)鮮美、營養(yǎng)豐富、在市場上頗受消費(fèi)者的喜愛，自20世紀(jì)90年代初被引入中國養(yǎng)殖以來，其產(chǎn)量始終呈上升趨勢[26]。但在捕獲、運(yùn)輸、加工及貯藏過程中，南美白對蝦易發(fā)生腐敗變軟等現(xiàn)象，且南美白對蝦死后會氧化，發(fā)生黑變，對商品價值有很大影響，造成資源浪費(fèi)。因此，南美白對蝦的高鮮度和安全性受到關(guān)注。

ε-聚賴氨酸作為一種抗菌譜廣、穩(wěn)定的天然防腐劑，對食品的抗菌防腐具有高效的抑制能力[27]。另外，植酸為重要的有機(jī)磷系添加劑，同樣具有很好的穩(wěn)定性，可抑制體內(nèi)絡(luò)氨酸酶的活性，從而起到護(hù)色作用。植酸中的抗氧化和抗自由基發(fā)生作用時，產(chǎn)生的自由基活性較高，經(jīng)絡(luò)合鐵離子后對氧化具有延緩作用[28]。為延長南美白對蝦的貨架期，侯偉峰[29]等使用新鮮的南美白對蝦為原料進(jìn)行預(yù)處理，分別添加到不同濃度的ε-聚賴氨酸、殼聚糖及植酸的復(fù)配抗氧化劑與蒸餾水中，以TMA、TBC、TVB-N、pH作為參考指標(biāo)。研究結(jié)果顯示，與對照組（添加蒸餾水）相比，ε-聚賴氨酸、殼聚糖和植酸溶液分別為0.1%、1.5%和0.08%時，南美白對蝦的保鮮效果最好，且其貨架期平均能延長2～4 d。

2.2 殼聚糖-茶多酚

為進(jìn)一步延緩蝦在貯藏期間所發(fā)生的變質(zhì)，潘承慧等[30]以鮮活的南美白對蝦為主要原料進(jìn)行預(yù)處理，對殼聚糖與茶多酚兩種抗氧化劑進(jìn)行復(fù)配，添加到預(yù)處理后的南美白對蝦中，并采用未處理的南美白對蝦及單一的殼聚糖與茶多酚作為對照組。通過浸泡3 h，放置于-2 ℃冰箱中冷藏，分別對其pH、TVB-N、持水力、PPO指標(biāo)進(jìn)行檢測。結(jié)果顯示，與其他3組對照試驗相比，殼聚糖與茶多酚復(fù)配得到的抗氧化劑能抑制pH上升，延緩持水力下降，降低TVB-N和PPO值。因此殼聚糖與茶多酚復(fù)配對蝦具有較強(qiáng)保鮮作用。

2.3 殼聚糖-VC-冰醋酸-Nisin

在對蝦的鮮度及貨架期保藏研究中，有研究將多元抗氧化劑復(fù)配使用。Nisin作為世衛(wèi)組織唯一批準(zhǔn)的天然活性抗菌肽，對許多食品腐敗菌和致病菌具有強(qiáng)烈的抑制作用，是優(yōu)良的天然防腐抑菌劑[31]。王秀娟等[32]通過以TPC、pH、TVB-N、TBA值為鮮度指標(biāo)，對Nisin+VC+殼聚糖+冰醋酸、殼聚糖+冰醋酸、無添加試劑3組進(jìn)行試驗。試驗前期對蝦進(jìn)行預(yù)處理，分別添加到3種試劑中進(jìn)行冷凍保藏，每隔1 d進(jìn)行1次檢測。結(jié)果表明，隨著冷藏時間延長，TPC、pH、TVB-N、TBA鮮活指標(biāo)均有改變，其中無添加組的鮮活指標(biāo)始終呈增長趨勢，Nisin+VC+殼聚糖+冰醋酸與殼聚糖+冰醋酸組的鮮活指標(biāo)上升趨勢明顯低于無添加組，并且殼聚糖+冰醋酸組的TPC、TBA、pH增長值比Nisin+VC+殼聚糖+冰醋酸組要高。因此，在對蝦類水產(chǎn)品的貯藏保鮮研究中，可考慮采用添加復(fù)配抗氧化劑來防止蝦的抑菌和黑變能力。

3 其他水產(chǎn)品

3.1 VE-VC

中華絨螯蟹又稱大閘蟹，是中國傳統(tǒng)水產(chǎn)珍品，不僅味道鮮美而且具有較好藥用價值。隨著貯存時間延長，揮發(fā)性成分將發(fā)生改變，導(dǎo)致其氣味和質(zhì)量都出現(xiàn)明顯差異。應(yīng)用在水產(chǎn)品研究中的維生素主要有VE、VC和VK，VE不溶于水、對熱、酸較穩(wěn)定，也含有較高的營養(yǎng)價值。Song等[33]研究VC與VE復(fù)合對中華絨螯蟹幼蟹抗氧化的影響，發(fā)現(xiàn)兩者的復(fù)配可通過減輕氧化油的有害作用改善其抗氧化狀態(tài)，還調(diào)節(jié)接受氧化魚油的螃蟹中非特異性的免疫應(yīng)答。因此，VE-VC復(fù)配應(yīng)用使得中華絨螯蟹的抗氧化能力顯著提高，并且對其肝胰腺損失有緩解作用。

3.2 迷迭香-葡萄籽、魚精蛋白

魚丸中水分較高，容易受到微生物的污染，傳統(tǒng)的貯藏方式耗能成本高，還會影響其口感和品質(zhì)。因此，對魚糜制品貯藏保鮮方法的研究具有重要現(xiàn)實意義。劉楠等[34]用迷迭香和葡萄籽提取物組成的復(fù)合物處理白鰱魚丸，結(jié)果證明復(fù)合物可改善魚丸質(zhì)構(gòu)，提高凝膠強(qiáng)度，控制水分分布與遷移，對魚丸的品質(zhì)起到一定改善作用，使魚丸在貯藏得當(dāng)?shù)那闆r下保存時間更長。此外，國競文等[35]在白鰱魚丸中加入迷迭香-魚精蛋白復(fù)合保鮮劑，發(fā)現(xiàn)該保鮮劑在保持良好的感官品質(zhì)同時，還會使之擁有更加獨(dú)特的風(fēng)味且可提高白鰱魚丸的氧化穩(wěn)定性。由此可見，迷迭香與葡萄籽或魚精蛋白復(fù)配在水產(chǎn)品的貯運(yùn)等方面均有極高利用價值。

3.3 VE-VC棕櫚酸酯-鼠尾草酸、TBHQ

海藻油是從海洋藻類中提取的脂質(zhì)，其中所含的二十二碳六烯酸（DHA）對光、熱、氧等因素不穩(wěn)定，很容易發(fā)生氧化，從而導(dǎo)致生理活性的缺失。一些高效且安全的抗氧化劑被應(yīng)用于海藻油，尋找這一類抗氧化劑成為共識[36-37]。

鼠尾草酸是從迷迭香中提取、分離、純化得到的一種脂溶性抗氧化劑，同時也是一種具有抗氧化和降脂作用的化學(xué)物質(zhì)[38-39]。VC棕櫚酸酯同樣具有很強(qiáng)的抗氧化效果，且還有高效、耐熱等特點[40]。由于各種抗氧化劑的作用機(jī)理不同，在實際應(yīng)用中往往會選擇合適的抗氧化劑進(jìn)行復(fù)配。張桂雨等[41]通過對海藻油過氧化值、酸價的測定，得出添加0.7%鼠尾草酸、0.3%天然VE和0.2% VC棕櫚酸酯3種抗氧化劑時，海藻油的穩(wěn)定度要明顯高于未添加的穩(wěn)定度，其貨架期21～22 d，相當(dāng)于在常溫下貯藏21～22個月。另外，針對海藻油的特性，陳振林等[42]使用海藻油為原料，過氧化值和DHA含量為主要指標(biāo)，以不同濃度的VC棕櫚酸酯+TBHQ+VE復(fù)配抗氧化劑進(jìn)行試驗。結(jié)果顯示，通過添加不同濃度的復(fù)合抗氧化劑對過氧化值與DHA含量的影響，可明顯看出添加VC棕櫚酸酯、TBHQ和VE的濃度分別為0.01%，0.02%和0.50%時，復(fù)合抗氧化劑對海藻油穩(wěn)定性的影響最佳。因此，VE和棕櫚酸酯與其他抗氧化劑的復(fù)配可延長海藻油的貨架期。

表1總結(jié)部分關(guān)于復(fù)合抗氧劑在水產(chǎn)品中的應(yīng)用效果。從各指標(biāo)上對水產(chǎn)品的品質(zhì)進(jìn)行全面考量，采用抗氧化劑進(jìn)行復(fù)配對于延長水產(chǎn)品的保鮮及貨架期有顯著效果，可為水產(chǎn)品在貯藏、加工與保鮮奠定基礎(chǔ)。

表1 復(fù)配抗氧化劑在水產(chǎn)品中的抗氧化效果

4 結(jié)語與展望

研究證明，將兩種或兩種以上的抗氧化劑進(jìn)行復(fù)配可通過協(xié)同增效作用表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗氧化性，且其抗氧化能力遠(yuǎn)大于單一抗氧化劑，在提高魚類、蝦類以及魚糜制品等水產(chǎn)品的氧化穩(wěn)定性方面發(fā)揮顯著的作用。復(fù)配抗氧化劑能夠有效抑制水產(chǎn)品中脂質(zhì)的氧化分解反應(yīng)，并在改善感官品質(zhì)等方面也發(fā)揮一定的積極作用，延長水產(chǎn)品的貨架期同時提高產(chǎn)品的營養(yǎng)價值。

關(guān)于單一抗氧化劑的研究很多，但單一提取物的抗氧化作用往往不能滿足在各類食品中的抗氧化需求。因此，復(fù)配抗氧化劑的研究具有廣大的應(yīng)用前景，雖然研究應(yīng)用目前還處于初級階段，但通過對抗氧化劑復(fù)配技術(shù)的深入研究與發(fā)展，未來可開發(fā)安全高效、低廉易得的復(fù)配天然抗氧化劑取代單一抗氧化劑在水產(chǎn)品中得以應(yīng)用。