氨綸改性技術(shù)研究進(jìn)展

王 欣，楊從登，費(fèi)長(zhǎng)書，錢 錦，薛士壯，汪 濤*，張同華，冉瑞龍

(1. 西南大學(xué) 蠶桑紡織與生物質(zhì)科學(xué)學(xué)院，重慶 400715；2. 華峰重慶氨綸有限公司，重慶 408017)

聚氨酯彈性纖維(俗稱氨綸)以其優(yōu)異的彈性將紡織品的舒適、功能與美感融合起來，成為支撐紡織產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要原料。氨綸的應(yīng)用已從傳統(tǒng)紡織品迅速拓展到體育用品、醫(yī)療衛(wèi)生用品及軍需用品等新興領(lǐng)域。我國(guó)已成為世界最大的氨綸生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，氨綸產(chǎn)能占全球總產(chǎn)能的65%以上。目前，我國(guó)氨綸市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)十分激烈，產(chǎn)品同質(zhì)化日趨嚴(yán)重，功能化產(chǎn)品則嚴(yán)重匱乏且主要依賴進(jìn)口。《紡織工業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2016—2020年)》指出，應(yīng)增強(qiáng)化纖行業(yè)創(chuàng)新開發(fā)能力，豐富化纖功能化、差別化產(chǎn)品?！都徔椆I(yè)“十三五”科技進(jìn)步綱要》明確將氨綸差異化紡絲技術(shù)列為科技攻關(guān)及產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)項(xiàng)目，并計(jì)劃到2025年使功能化氨綸市場(chǎng)占比達(dá)到70%。

氨綸是高彈性纖維，其分子結(jié)構(gòu)由軟硬鏈段交替共聚而成。軟、硬段的熱力學(xué)不相容性使其具有微相分離結(jié)構(gòu)，從而賦予氨綸優(yōu)異的拉伸彈性及回復(fù)性。但是，這種分子結(jié)構(gòu)也會(huì)導(dǎo)致其他問題，例如：分子結(jié)構(gòu)中含有大量柔性長(zhǎng)鏈，氨綸易發(fā)生應(yīng)力松弛而出現(xiàn)彈性下降；分子結(jié)構(gòu)中缺少親染料基團(tuán)而導(dǎo)致染色性差；分子鏈上官能團(tuán)易受氯原子攻擊而發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，導(dǎo)致發(fā)黃發(fā)脆。隨著氨綸應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，用戶對(duì)氨綸的要求也越來越高，迫切需要解決彈力不足、不耐氯漂和染色性不佳等問題。解決這些問題最有效的辦法是功能化改性，即從分子結(jié)構(gòu)調(diào)控、聚合物紡絲和纖維親水改性等三個(gè)層面入手，開發(fā)出具有高彈性、高耐氯性和易染色等多功能氨綸。作者綜述了目前氨綸改性的技術(shù)及其機(jī)理、改性目標(biāo)及要求，并展望了其未來發(fā)展趨勢(shì)。

1 氨綸改性技術(shù)

1.1 分子結(jié)構(gòu)調(diào)控

氨綸的高彈特性由其特殊的微相分離結(jié)構(gòu)決定，而微相分離結(jié)構(gòu)又是由分子結(jié)構(gòu)軟段與硬段熱力學(xué)不相容所致。因此，對(duì)軟段和硬段進(jìn)行調(diào)控，提高其微相分離程度，是氨綸改性的重要方法。

1.1.1 軟段調(diào)控

聚氨酯分子軟段是柔性長(zhǎng)鏈，主要有聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)等。聚酯型軟段(如PBA、PEA)由于含大量酯基極性基團(tuán)，分子間作用力增大，導(dǎo)致分子鏈柔順性降低，聚氨酯的力學(xué)強(qiáng)度較高而回彈性較差[1]。聚醚型軟段(如PTMG、PPG)中醚鍵的極性較小，形成氫鍵的能力弱，軟硬段不相容性增大，故微相分離程度較高，聚氨酯的回彈性較好。增大軟段相對(duì)分子質(zhì)量，即增加軟段長(zhǎng)度，有利于軟段間形成規(guī)則排列及結(jié)晶，軟硬段的不相容性增加，提高聚氨酯的微相分離程度[2]，從而改善聚氨酯的力學(xué)性能。但軟段相對(duì)分子質(zhì)量過大，會(huì)造成硬段含量減少，聚氨酯的力學(xué)性能反而下降。在軟段中引入少量側(cè)基單體，增大位阻，可減少軟硬段間的相互作用，也有利于提高微相分離程度；但過多側(cè)基的引入會(huì)破壞分子鏈的規(guī)整性，造成結(jié)晶性能下降，聚氨酯的力學(xué)性能也相應(yīng)降低。

1.1.2 硬段調(diào)控

硬段由能產(chǎn)生橫向交聯(lián)的二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑組成，具有高度對(duì)稱性，大分子鏈不易發(fā)生滑動(dòng)，起到良好的結(jié)點(diǎn)作用。常用的二異氰酸酯有含芳環(huán)的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)及脂肪鏈六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等，其中以芳香族二異氰酸酯為硬段的聚氨酯微相分離程度較高[3]，這是由于芳香族中含有剛性苯環(huán)，軟硬段間不易形成氫鍵，相容性較差，微相分離程度較大。以MDI為硬段的聚氨酯因其結(jié)構(gòu)對(duì)稱性較高且規(guī)整，分子易于堆砌，硬段結(jié)晶度增大；而HDI雖具有較規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)及高度對(duì)稱性，但軟硬段間氫鍵化程度較高，使部分硬段溶于軟段中，微相分離程度下降。此外，擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能也有一定的影響。對(duì)苯二胺(PDA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、4,4′-聯(lián)苯二胺(BPA)、2,2′-雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAHFP)為二胺擴(kuò)鏈劑，其中ODA中含有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和柔性的醚鍵，對(duì)應(yīng)聚氨酯表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度和柔韌性[4]。二醇擴(kuò)鏈劑的回彈性通常隨碳鏈數(shù)的增加而降低，這是因?yàn)檩^少的碳鏈數(shù)更有利于羥基與異氰酸酯基結(jié)合形成氫鍵，促進(jìn)硬段的有序性，從而增大微相分離程度[5]。因此，含有芳環(huán)且對(duì)稱性較高的二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑更有利于增大微相分離程度，提升力學(xué)性能。不同含量硬段結(jié)構(gòu)的聚氨酯力學(xué)性能具有一定的差異，隨著硬段含量的增加，分子鏈中的極性基團(tuán)如脲基、氨基甲酸基及具有剛性的苯環(huán)含量增多，使硬段氫鍵指數(shù)提高，增大微相分離程度，從而拉伸強(qiáng)度和模量變大，斷裂伸長(zhǎng)率降低[6-7]。但繼續(xù)增加硬段含量時(shí)，硬段微區(qū)數(shù)量增大，形成互通結(jié)構(gòu)，使硬段由分散相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，導(dǎo)致微相分離程度降低，彈性性能下降。

1.2 共混紡絲技術(shù)

氨綸分子中的酰胺鍵、醚鍵易受氯原子攻擊而發(fā)生斷裂，單純通過其分子結(jié)構(gòu)調(diào)控很難克服這一問題。現(xiàn)行方法是聚合物共混改性，即往聚氨酯紡絲液中混入活性氯中和劑，主要是無機(jī)物或者有機(jī)物添加劑。無機(jī)添加劑(如氧化鋅、氧化鎂等)具有很好的脫氯效果，能夠降低有效氯的接觸氧化能力。但氧化鋅易使纖維黃變，并且容易發(fā)生二次團(tuán)聚，造成紡絲過濾器堵塞，影響紡絲工藝。在后續(xù)染色工藝中，氧化鋅容易析出，導(dǎo)致抗氯效果降低[8]。使用脂肪酸、苯乙烯/馬來酸酐共聚物和磷酸酯等對(duì)金屬氧化物處理，能夠抑制金屬復(fù)合粒子的二次團(tuán)聚，紡絲工藝過程得到改善[9]。處理劑吸附在復(fù)合粒子表面，保護(hù)金屬氧化物不受染色液和酸性鞣質(zhì)溶液等的影響，防止金屬氧化物的洗脫和失活，從而提升氨綸的耐氯效果。氨綸中添加水滑石、碳酸鈣鎂石或水菱鎂礦能提高抗氯性[10]。水滑石是一種具有二維層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氫氧化物，具有良好的吸氯特性，能夠阻止有效氯與酰胺結(jié)構(gòu)結(jié)合[11]。但水滑石含大量水分子，存在分散效果差、聚合物凝膠增加、濾壓增加和可紡性變差等問題。

氨綸中混入含受阻酚或多聚酚結(jié)構(gòu)有機(jī)物添加劑，具有良好的抗氧化性。其苯環(huán)上—OH可提供質(zhì)子形成酚氧自由基，質(zhì)子能與過氧自由基、烷氧自由基和羥自由基等結(jié)合使之失去活性，而酚氧自由基形成共軛體系后結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，可減緩氧化誘導(dǎo)進(jìn)程。并且酚氧自由基還能繼續(xù)捕捉碳自由基形成二聚物，這種二聚物也能結(jié)合過氧化物自由基使之活性降低[12]。有機(jī)助劑能與氨綸較好地結(jié)合，紡絲加工過程中不易發(fā)生脫落。

1.3 表面改性技術(shù)

纖維表面改性技術(shù)是在不損傷纖維本體的情況下賦予纖維表面特殊的功能性。普通氨綸染色性較差，主要是因?yàn)槠浔砻鎸?duì)染料分子的親和力差，染料分子主要與聚醚部分通過范德華力和氫鍵結(jié)合完成上色，但聚醚部分極性較小，結(jié)合力弱，導(dǎo)致染色不牢[13-15]。對(duì)普通氨綸表面親水改性是提高氨綸染色性的有效方法。聚氨酯表面親水改性機(jī)理是，首先使聚氨酯表面活化，如經(jīng)強(qiáng)酸溶液氧化，然后浸入交聯(lián)劑，再與親水性化合物發(fā)生接枝反應(yīng)[16]。利用氧等離子體使聚氨酯表面活化，以過氧化物為引發(fā)劑，接枝丙烯酸，可顯著改善聚氨酯表面親水性[17]。另外，通過表面改性技術(shù)，還可引入抗菌劑、導(dǎo)電粒子及生物活性物質(zhì)等，有利于開發(fā)高功能性氨綸產(chǎn)品。

2 氨綸改性目標(biāo)及進(jìn)展

2.1 高彈性改性

氨綸回彈性的常用測(cè)試方法包括定伸長(zhǎng)負(fù)荷法和應(yīng)力松弛試驗(yàn)法，測(cè)試方法(FZ/T 50007—2012)是在定伸長(zhǎng)為300%條件下對(duì)氨綸絲循環(huán)拉伸6次，評(píng)價(jià)300%彈性回復(fù)率(定伸長(zhǎng)負(fù)荷法)，即第6次實(shí)際伸長(zhǎng)與第1次伸長(zhǎng)之比。普通氨綸的回彈性一般可達(dá)90.0%，而高彈性氨綸的回彈率應(yīng)超過93.0%。周國(guó)永等[18]公布了一種高彈氨綸(高彈氨綸a)制備方法，先用MDI將PTMG封端，再加入MDI聚合，然后用多胺類擴(kuò)鏈劑交聯(lián)得到聚氨酯脲溶液，經(jīng)干法紡絲而成；將軟段封端后再與硬段聚合，實(shí)際上增大了硬段長(zhǎng)度(即硬段含量)，改善了結(jié)晶性，因此高彈氨綸a相比普通氨綸a斷裂強(qiáng)度增大而斷裂伸長(zhǎng)率下降；同時(shí)，軟硬段的不相容性增大，微相分離程度增加，回彈性高達(dá)98.0%。專利107338501A[19]公布以聚酯二元醇為軟段、TDI為硬段形成預(yù)聚物，經(jīng)擴(kuò)鏈和交聯(lián)反應(yīng)制得成纖聚合物，再加入一定量的由抗紫外劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑等的復(fù)配物，經(jīng)干法紡絲得到高彈氨綸b。普通氨綸b回彈性為94.3%，通過調(diào)控軟硬段配比，改性氨綸回彈性高達(dá)99.0%以上，這些結(jié)果是1 h或10 h回彈率，也未按照標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試。楊從登等[20]以PTMG、MDI分別為軟硬段，并在軟段溶液中加入少量反應(yīng)抑制劑正丁醇，來控制聚合物胺端基含量，減少分子間氫鍵作用，從而獲得更高回彈性的高彈氨綸c。相比普通氨綸c，高彈氨綸c的斷裂強(qiáng)度有一定下降，斷裂伸長(zhǎng)率有所提高，回彈性可穩(wěn)定在95%以上。上述不同氨綸的力學(xué)性能見表1。

表1 不同氨綸力學(xué)性能比較Tab.1 Comparison of mechanical properties of different spandex

2.2 高耐氯改性

游泳衣是氨綸的重要應(yīng)用領(lǐng)域，在使用過程中經(jīng)常接觸氯漂環(huán)境，易發(fā)生織物老化、彈性消失現(xiàn)象。氨綸分子結(jié)構(gòu)中的氨酯基、醚基易受活性氯攻擊，發(fā)生氯代反應(yīng)，形成不穩(wěn)定氯胺結(jié)構(gòu)，進(jìn)而發(fā)生分子鏈斷裂，導(dǎo)致力學(xué)性能下降[21-22]，氨綸產(chǎn)品最終失效。因此，耐氯性成為氨綸高端產(chǎn)品的重要性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。

普通氨綸經(jīng)氯漂4 h后強(qiáng)度保持率僅42%，氯損嚴(yán)重[23]。添加耐氯助劑(如水滑石)改性氨綸是比較可行的方法。單純添加水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·3H2O)改性氨綸(耐氯氨綸a)的強(qiáng)度保持率只有80%，耐氯效果并不理想。同時(shí)添加二烷基磺基琥珀酸鹽后，改性氨綸(耐氯氨綸b)的耐氯性有明顯改善(達(dá)89%)[24]。在高溫條件下水滑石的水分子去除并在更高溫度下誘發(fā)脫羥基，可獲得含有較多碳離子的水滑石，而碳離子有助于中和活性氯，但脫羥基溫度過高會(huì)誘發(fā)水滑石脫碳酸，使碳離子分解減少，導(dǎo)致耐氯效果并不令人滿意。由表2可看出，添加部分脫羥基水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3)改性氨綸(耐氯氨綸c)的強(qiáng)度保持率達(dá)到83%，而用硬脂酸涂層部分脫羥基水滑石后改性氨綸(耐氯氨綸d)的強(qiáng)度保持率提高到97%[25]。另外，多聚酚類有機(jī)添加劑改性氨綸也表現(xiàn)出較好的耐氯性。洪智慧等[26]通過向聚氨酯紡絲溶液中添加對(duì)稱性二受阻羥基苯基類化合物和單受阻羥基苯基類化合物，改性氨綸(耐氯氨綸e )經(jīng)氯漂120 h后強(qiáng)度仍能保持80%以上。梁國(guó)東等[23]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～10.0%的多聚酚類添加劑(CRSA)加入到聚氨酯紡絲液中，增大其抗氧化性，阻斷活性氯原子進(jìn)入軟段結(jié)構(gòu)，減少碳碳鍵破壞，改性氨綸(耐氯氨綸f)在高有效氯濃度下浸泡4 h后強(qiáng)度保持率高達(dá)97%。幾種氨綸耐氯性測(cè)試比較見表2。由表2也可看出，不同氨綸耐氯性測(cè)試條件并不一致，這導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果并不具可比性。目前，我國(guó)發(fā)布了FZ/T 50034—2016行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，為氨綸耐氯性測(cè)試提供了依據(jù)，而其中有效氯濃度設(shè)定了100，50，20 mg/L三個(gè)級(jí)別，氯漂時(shí)間也分別設(shè)定了24，72 h，測(cè)試條件不同對(duì)測(cè)試結(jié)果影響會(huì)很大。因此，該標(biāo)準(zhǔn)體系還不完善，缺少對(duì)應(yīng)測(cè)試條件下的結(jié)果評(píng)定規(guī)則。

表2 不同氨綸的耐氯性測(cè)試及結(jié)果Tab.2 Chlorine resistance test and results of different spandex

2.3 易染色改性

氨綸染色性不佳，對(duì)其高端產(chǎn)品來說，這是一個(gè)不可忽視的問題。染料主要吸附在纖維表面，因此，纖維表面對(duì)染料的吸附量及固著力是決定染色性的重要因素。普通氨綸上染率并不低(84.31%)，但固色率低(25.74%)[27]，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的褪色或色差問題。在氨綸分子上引入親水基團(tuán)(如羥基、胺基、羧基等)或可染基團(tuán)，可以改善氨綸對(duì)染料的親和力。以N-甲基二乙醇胺 ( MDEA) 、二苯基甲烷二胺 ( MDA)等作為擴(kuò)鏈劑，可引入極性較強(qiáng)的脲基，能與染料分子通過氫鍵和范德華力結(jié)合[28-29]。微量端氨基在弱酸中易與氫離子結(jié)合而帶正電，從而與染料中的陰離子以庫倫定位吸附結(jié)合[30]。此外，MDEA中含有叔胺結(jié)構(gòu)，在酸性條件下發(fā)生質(zhì)子化形成正電荷染座，能夠與酸性染料中的陰離子發(fā)生離子鍵結(jié)合，提高纖維染色性能[31]。但氨基活性較大，不易保留，添加苯甲醛可制得含氨基的超支化聚合物，從而獲得酸性染座[32]。含羥基、胺基的擴(kuò)鏈劑的引入也能改善氨綸(易染氨綸1)染色性[33]。溫作楊等[34]向紡絲液中添加乙醇胺、聚乙烯吡咯烷酮等助劑，由于乙醇胺中的羥基與預(yù)聚物的異氰酸酯端基反應(yīng)活性較低，并且存在大量活性氨基，降低了羥基的反應(yīng)幾率，因此獲得含羥基的聚氨酯。聚乙烯吡咯烷酮分子中含有強(qiáng)極性基團(tuán)酰胺，具有良好的水溶性[35]，在高溫染色時(shí)因溶解而使氨綸表面形成多孔結(jié)構(gòu)，有利于染料分子擴(kuò)散至氨綸(易染氨綸2)內(nèi)部，達(dá)到較好的染色效果。賈秋梓等[36]采用兩種MDI異構(gòu)體作為硬段合成聚氨酯大分子，破壞了硬段結(jié)晶區(qū)的規(guī)整性，染料分子能向其內(nèi)部擴(kuò)散，從而上染率、固色率分別高達(dá)99.5%和89.3%。使用氯化十六烷基吡啶、二丁基萘磺酸鈉及吐酒石配制的助染劑可通過離子鍵或范德華力與染料結(jié)合形成不溶于水的鹽類，從而制得易染氨綸(易染氨綸3)[27,37]，增強(qiáng)染色牢度，并且吐酒石有助于助染劑擴(kuò)散至纖維內(nèi)部及表面，氨綸的上染率高達(dá)99.51%，固色率達(dá)到75.00%左右。

另外，纖維表面親水改性提升染色性是常用的纖維改性技術(shù)，屬于后處理法。如滌/氨織物經(jīng)過等離子體改性處理，其上染率從初始的81.00%提高到90.00%，耐堿性牢度達(dá)到3級(jí)[38]。相對(duì)而言，氨綸表面改性研究相對(duì)較少，主要因?yàn)榘本]改性研究主體還是上游生產(chǎn)企業(yè)，它們?cè)诜肿雍铣?、共混紡絲等方面具有天然技術(shù)優(yōu)勢(shì)；而纖維表面改性則是下游企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)更容易實(shí)施的，但這方面的研究明顯不足。幾種氨綸染色性見表3。

表3 不同氨綸的染色性Tab.3 Dyeing properties of different spandex

2.4 其他

功能性氨綸越來越受到重視，通過改性技術(shù)賦予氨綸抗菌性、導(dǎo)電性、阻燃性等高功能性，具有極大的應(yīng)用價(jià)值。利用共混紡絲技術(shù)，將抑菌劑(如納米銅粉、納米二氧化硅等)與聚氨酯切片共混后，以熔紡工藝紡制抗菌氨綸，其工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品抗菌效果好且持久[39-40]。同樣，將石墨烯、復(fù)合抗菌劑等粒子與聚氨酯紡絲液共混，經(jīng)干法紡絲可得到抗菌氨綸[41-42]。類似地，將導(dǎo)電粒子、阻燃劑等與聚氨酯切片共混紡絲，可獲得具有導(dǎo)電、阻燃功能的改性氨綸。另外，利用表面沉積技術(shù)在氨綸表面引入抗菌劑、導(dǎo)電粒子層等，也可實(shí)現(xiàn)功能改性。

3 結(jié)語

氨綸功能化改性已是行業(yè)發(fā)展共識(shí)。目前，氨綸改性的主要目標(biāo)是解決應(yīng)用中出現(xiàn)的彈力不足、耐氯性差及染色性不佳等問題。分子結(jié)構(gòu)調(diào)控、聚合物共混改性及表面改性成為關(guān)鍵技術(shù)手段。從現(xiàn)狀來看，氨綸改性技術(shù)研究相對(duì)孤立，往往針對(duì)其中一個(gè)問題。實(shí)際上，這些改性技術(shù)分屬不同層級(jí)(分子級(jí)、聚集態(tài)級(jí)和物體表面)，必要時(shí)應(yīng)系統(tǒng)研究，達(dá)到集多功能于一身。而且，現(xiàn)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)體系尚不完善，缺乏必要的質(zhì)量指標(biāo)評(píng)定體系。另外，諸如抗菌性、導(dǎo)電性、阻燃性等高功能性氨綸產(chǎn)品的研究也越來越重要，相關(guān)技術(shù)還未取得突破性進(jìn)展。新時(shí)代，挑戰(zhàn)與機(jī)遇并存，全面突破氨綸改性技術(shù)，建立健全技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系，積極發(fā)展功能性氨綸，必將為我國(guó)氨綸產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展注入強(qiáng)大活力。