鋁合金在切削乳化液中的微生物腐蝕行為研究

申媛媛，董耀華，李慶宏，朱紅玲，董麗華，尹衍升

鋁合金在切削乳化液中的微生物腐蝕行為研究

申媛媛，董耀華，李慶宏，朱紅玲，董麗華，尹衍升

（上海海事大學 海洋科學與工程學院，上海 201306）

研究切削乳化液中滋生的微生物對鋁合金工件腐蝕行為的影響及腐蝕作用規(guī)律，為避免微生物引起鋁合金工件的腐蝕提供理論依據。采用表面形貌觀察及成分分析方法，分別研究微生物對鋁合金腐蝕形貌的影響及腐蝕產物組成，并利用統(tǒng)計學方法分析鋁合金表面的點蝕分布情況，最后利用電化學方法分析鋁合金表面的腐蝕電化學特性。在含有多種微生物的切削乳化液中，鋁合金工件的腐蝕更為嚴重，鋁合金表面被微生物附著，形成不均勻的腐蝕產物膜和生物膜。除去表面膜層后，發(fā)現了明顯的點蝕坑，而且點蝕坑的數量多、深度大，最深達到17.7 μm。而在滅菌的切削乳化液中，鋁合金表面僅有乳化物附著，而且較為均勻。除去膜層后，表面劃痕明顯，無點蝕現象。電化學結果也表明，在含有多種微生物的切削乳化液中，鋁合金的電荷轉移電阻ct逐漸減小，從浸泡3 d時的23 kΩ降到15 d后的8.3 kΩ，鋁合金的腐蝕速率明顯增大。切削乳化液中滋生的微生物明顯加速了鋁合金的腐蝕。

切削乳化液；微生物；鋁合金；電化學阻抗譜；加速腐蝕

鋁合金由于具有優(yōu)異的性能而廣泛應用于航空航天、汽車和國防等對材料性能要求高的領域[1-3]。但是鋁合金作為兩性金屬，在酸性和堿性環(huán)境中均易發(fā)生腐蝕，尤其在堿性切削乳化液中加工時，極易出現白斑黑點等腐蝕現象。

切削乳化液是一種水包油的乳化相，在切削過程中能起到冷卻、潤滑、清潔、防銹的作用[4]，廣泛應用于機械加工行業(yè)[5]。但是切削乳化液中含有大量礦物油、脂肪酸以及各種添加劑，在使用過程中極易滋生微生物和真菌。切削乳化液中的微生物包括好氧菌和厭氧菌，它們可以在停機期間或在過夜儲存期間大量繁殖。最常見的可分離菌為需氧革蘭氏陰性菌，尤其是假單胞菌；革蘭氏陽性菌種類較多，包括微球菌、葡萄球菌、鏈球菌、芽孢桿菌等。真菌的種類也很多，既有霉菌，又有酵母菌[6]。隨著輕量化概念的提出，鋁合金在汽車、船舶、高速列車領域的應用越來越廣泛。鋁合金價格貴，零件周轉周期長，精度要求高，一旦受切削乳化液影響，會發(fā)生腐蝕，只能報廢，這給企業(yè)造成了巨大的經濟損失。因此，切削加工過程中微生物引起的鋁合金工件的腐蝕越來越受到重視。

目前，有大量關于微生物（如硫酸鹽還原菌、鐵氧化菌、鐵還原菌、產酸菌等）對金屬及其合金腐蝕作用的研究[7-14]，然而微生物引起的鋁及其合金腐蝕很少受到關注。過去有關微生物腐蝕的研究致力于微生物在海洋、石油管道、核電等領域對腐蝕的影響，在切削加工行業(yè)，微生物產生的腐蝕作用往往被忽略。Zhang等人[15]研究了一株從使用過的切削乳化液中提取的硫酸鹽還原菌對硬質合金WC-30Co的腐蝕影響，發(fā)現在O/W的乳化液中，在合金表面生成生物膜，抑制合金的進一步腐蝕。而有關鋁合金在切削乳化液這種特殊相中的微生物腐蝕機理方面的研究基本沒有。

本課題組前期對切削加工現場切削乳化液中微生物群落組成及附著微生物的多樣性進行了分析，發(fā)現假單胞菌（）在切削乳化廢液中的豐度最高，含量最多，而且極易附著在鋁合金表面。因此，本文以7050鋁合金為研究對象，分析切削乳化液中的微生物對其腐蝕產生的影響，利用掃描電子顯微鏡觀察鋁合金表面的腐蝕形貌，采用能譜儀和X射線衍射儀等分析腐蝕產物成分組成，利用倒置熒光顯微鏡研究微生物在鋁合金表面的附著情況，并采用電化學方法來分析研究切削液中微生物對鋁合金的腐蝕機理。

1 實驗

1.1 材料與試樣

實驗用鋁合金7050由上海某航天材料研究所提供，成分見表1。實驗前，將鋁合金切割為10 mm×10 mm× 2 mm的試樣，用碳化硅砂紙在有水情況下逐級打磨到800#，再用無水乙醇超聲清洗10 min，之后用吹風機吹干，放在干燥皿中備用。一部分切割好的試樣背面用焊錫與銅導線連接，然后用環(huán)氧樹脂將焊接面和試樣的其余面封裝起來，僅露出10 mm×10 mm的工作面。工作面用耐水砂紙逐級打磨至800#，然后用無水乙醇和去離子水清洗，干燥后作為電化學試樣備用。所有試樣在實驗前，均置于紫外燈下處理20 min，以保證不引入其他微生物。

表1 鋁合金7050的主要化學成分

Tab.1 Main chemical composition of aluminium alloy 7050 wt.%

1.2 實驗環(huán)境

本研究設定三種實驗介質：1）切削加工現場使用一段時間后的切削液，記為S1（含有多種微生物）；2）將S1進行滅菌處理后，接種分離提純后的優(yōu)勢菌種假單胞菌，記為S2；3）將S1進行滅菌處理，得到不含任何微生物的實驗介質，記為S3。將打磨好的試樣浸泡在三種溶液中，然后放在37 ℃的恒溫搖床（KYC-1112B）上培養(yǎng)，并間隔不同時間后取出試樣進行分析。取出的試樣立即浸泡在2%戊二醛溶液中固化1 h，然后分別用25%、50%、75%和100%的乙醇脫水，脫水處理時間均為15 min，最后取出試樣干燥。另外，將預處理好的電化學試樣浸泡在三種溶液中，取出浸泡不同時間的試樣進行電化學測試。

1.3 腐蝕形貌及成分分析方法

用帶有能譜儀（EDS）的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子，JEOL-JSM-7500F）觀察合金的表面形貌，并對表面成分進行元素分析。之后根據ASTM G1-03[16]將表面的腐蝕產物及生物膜去除，并使用光學輪廓儀（Bruker，Contour GT）觀察鋁合金表面的腐蝕輪廓。

通過X射線衍射儀（XRD，PANalytical，X’Pert PRO MPD）對鋁合金表面腐蝕產物的物相進行分析，采用的電壓為40 kV，電流為10 mA，靶源為Cu-Kα，掃描范圍為10°~90°。

1.4 微生物附著測試

脫水后的試樣一部分用1 mg/mL的吖啶橙溶液進行染色，染色時間為10 min，然后干燥，最后放在倒置熒光顯微鏡（尼康，NIKON/Ti-E）下觀察微生物在鋁合金表面的附著情況。

1.5 電化學實驗

電化學實驗體系采用三電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對電極為鉑片電極（10 mm×10 mm），工作電極為浸泡在三種介質中不同時間的鋁合金試樣，測試介質為滅菌的切削乳化液，以保持腐蝕介質恒定。測量工作電極的開路電位和阻抗譜曲線，所有試樣在測試之前都在開路電位下浸泡30 min，且在室溫無菌環(huán)境下進行，保證測試過程穩(wěn)定。電化學阻抗（Electrochemical Impedance Spectroscopy，簡稱EIS）的測試頻率范圍為104～10?2Hz，幅值為±5 mV。

2 結果與討論

2.1 鋁合金的微觀形貌分析

鋁合金7050的微觀形貌及成分分布如圖1所示。從圖中可以看出，鋁合金表面存在著顆粒狀第二相，粒徑較大，而且由兩種形狀的相組成，其中一種呈現無規(guī)則形狀，邊緣較為粗糙，而另外一種呈現圓形，邊緣較為光滑。粗糙顆粒相主要由Fe、Cu、Al三種元素組成，形成了難熔相Al7Cu2Fe，而圓形顆粒相以Cu、Mg、Al為主要元素，形成了Al2CuMg相[17]。

圖1 鋁合金7050的微觀結構及其成分分析

2.2 微生物對鋁合金表面腐蝕形貌的影響

圖2為鋁合金7050在不同切削乳化液中浸泡15 d后的表面形貌。從圖中可以看出，浸泡在使用后的切削液中的7050鋁合金表面局部出現了明顯的點蝕現象，表明在多種微生物共同作用下，鋁合金產生明顯點蝕。浸泡在接種過微生物并進行滅菌處理使用后的切削液中，鋁合金表面劃痕出現了斷續(xù)現象，但是沒有觀察到明顯的點蝕坑，說明其腐蝕沒有浸泡在S1中的鋁合金嚴重。而浸泡在滅菌處理使用后的切削液中，鋁合金表面的劃痕清晰可見，與浸泡前的試樣相比差別不大，說明滅菌處理使用后的切削液對7050鋁合金的腐蝕作用不是很大，微生物的存在對鋁合金的腐蝕產生了重要影響。

圖2 鋁合金7050在不同切削液中浸泡前后的掃描電鏡形貌

將鋁合金表面的沉積物去除，并在表面輪廓儀下觀察去除表面產物后的鋁合金形貌，結果如圖3所示。圖中顯示，浸泡在含有多種微生物的切削液S1中的鋁合金隨著浸泡時間的延長，點蝕逐漸嚴重，浸泡15 d后，鋁合金表面的點蝕坑深度達到17.7 μm。浸泡在接種微生物的滅菌處理的切削乳化液S2中5 d后，7050鋁合金表面劃痕明顯，無明顯腐蝕現象；浸泡10 d后，表面發(fā)生點蝕，點蝕坑深度較淺，僅為10.4 μm；浸泡15 d后，點蝕加劇，點蝕坑深度變大，最深的區(qū)域達到12.4 μm，此結果與掃描電鏡觀察到的鋁合金表面形貌結果一致。而浸泡在滅菌處理后的切削乳化液S3中，鋁合金表面的劃痕一直很明顯，15 d后，有輕微的點蝕現象出現，點蝕坑深度僅為4.3 μm，與浸泡在有菌切削乳化液中的腐蝕形貌差距較大。從鋁合金表面點蝕分布統(tǒng)計情況來看（圖4），浸泡在含有多種微生物的切削液S1中的鋁合金點蝕坑尺寸最大，深度最深；浸泡在滅菌處理后的切削乳化液S3中，鋁合金表面點蝕坑尺寸最小，深度最淺。以上結果表明，單一微生物會促進鋁合金7050的腐蝕，在多種微生物的協(xié)同作用下，腐蝕加劇，鋁合金7050發(fā)生嚴重的點蝕，發(fā)生點蝕的鋁合金工件在后續(xù)的服役過程中極易失效，產生嚴重的后果。

圖3 鋁合金7050在切削乳化廢液以及含P. xiamenensis菌和滅菌的切削乳化廢液中浸泡不同時間后去除表面沉積物的表面光學輪廓

圖4 鋁合金7050在三種切削乳化液中浸泡15 d后的表面點蝕分布統(tǒng)計

2.3 微生物在鋁合金7050表面的附著

鋁合金在有微生物的切削液中浸泡15 d后的熒光顯微鏡照片如圖5所示。從圖中可以看出，鋁合金浸泡在含有多種微生物的切削液中的微生物成團分布，微生物聚集的地方新陳代謝旺盛，對鋁合金產生腐蝕，集中分布的微生物使鋁合金產生點蝕。浸泡在接種過微生物的滅菌處理的切削液中，微生物在鋁合金表面呈現較為均勻的分布，局部區(qū)域較為集中，但是并沒有浸泡在S1中的鋁合金表面的微生物集中，而掃描電鏡圖片也顯示，鋁合金發(fā)生了局部腐蝕。

圖5 鋁合金7050在有微生物的切削乳化廢液中浸泡15 d后的熒光結果

2.4 腐蝕產物成分分析

浸泡不同時間后，對鋁合金表面的腐蝕產物進行能譜分析，結果如圖6所示。從圖中可以看出，浸泡在含有多種微生物的切削液中，鋁合金表面含有的C和O元素很高，質量分數分別為12.37%和4.04%，而浸泡在接種過細菌的劣化切削液中，鋁合金表面C和O元素的質量分數分別為7.33%和3.04%。與浸泡在含有多種微生物中的鋁合金表面相比，浸泡在滅菌處理的切削液中的鋁合金的表面C和O的含量很少，分別為0.92%和0.28%。微生物新陳代謝一般會產生碳氧化合物，與金屬反應后附著在材料表面，從成分結果可以看出，在多種微生物存在的條件下，微生物新陳代謝會參與鋁合金的腐蝕過程，并導致鋁合金發(fā)生嚴重的點蝕。

圖6 鋁合金7050在不同切削乳化液中浸泡15 d后的能譜分析結果

為進一步確定鋁合金表面腐蝕產物的物相，對浸泡15 d后的鋁合金試樣進行XRD分析，結果如圖7所示。從圖中可以看出，浸泡在滅菌的切削乳化液中，鋁合金表面Al峰較強，而浸泡在含多種微生物劣化的切削乳化液中，鋁合金表面的Al峰減弱，主要是由于微生物的新陳代謝產生了一層腐蝕產物膜，覆蓋在鋁合金基體表面，但是這層腐蝕產物膜并不是很厚。XRD結果發(fā)現，浸泡在含多種微生物的切削乳化液中，鋁合金表面出現了含量較多的Al(OH)3，而Al(OH)3是鋁合金腐蝕產物的主要成分，說明多種微生物的存在加劇了鋁合金的腐蝕。而CuO峰變強，通過鋁合金本身的能譜分析發(fā)現，鋁合金中難熔的第二相中含有Cu元素，說明鋁合金在劣化的切削乳化液中，第二相較易發(fā)生化學反應，從鋁合金基體上溶解下來，這也是導致鋁合金發(fā)生點蝕的主要原因。

圖7 鋁合金7050在不同切削乳化液中浸泡15 d后的XRD分析結果

2.5 電化學分析

電化學阻抗譜（EIS）法在研究微生物腐蝕（MIC）的產物膜中發(fā)揮著重要的作用。此方法由于不影響整個體系，且對材料表面形成的生物膜破壞作用小，因此能夠獲得豐富的動力學信息及與電極界面結構有關的信息。電化學阻抗譜數據能反映電極與溶液之間的法拉第過程（如電極反應）和非法拉第過程（如雙電層充放電過程）[18-19]。使用電化學工作站對鋁合金電極在三種切削乳化液環(huán)境中浸泡不同時間的電化學阻抗譜進行測試，得到圖8和圖9所示的測試結果。阻抗譜測試結果用圖10中的等效電路圖擬合，其中具有一個時間常數的等效電路圖（圖10a）用來擬合浸泡在S3中3、5 d的實驗結果，而具有兩個時間常數的等效電路圖（圖10b）用來擬合其余的阻抗譜曲線，擬合結果如表2所示。

在等效電路中，s表示溶液電阻，f和f分別為浸泡過程中形成的腐蝕產物層的電容和電阻，dl為電解液與合金基體表面的雙電層電容，ct是電荷轉移電阻。的阻抗可以用式(1)來表示：

其中，是角頻率，0和是正整數。代表偏離純電容的程度，=1時，就是純電容。從EIS圖中確定的電荷轉移電阻（ct）的變化如圖11所示。通常，O/W切削乳化液的溶液阻抗（s）隨著含油量的增加而增大[20-21]，本研究中使用的切削乳化液的電阻值約為110 Ω，與下文研究的鋁合金相應的電荷轉移電阻（ct）相比，可以忽略不計。

圖8a是鋁合金7050在劣化切削乳化液中的阻抗隨時間的變化曲線。從Nyquist圖中可以看出，所有曲線都是不完整的半圓，并且在高頻區(qū)還出現了擴散的現象，引入半有限的韋伯單元（）來解釋。描述了受非平面界面和非均勻吸附層影響的電子擴散控制過程[22-24]。從圖中可以看出，阻抗弧半徑先增大后減小，并在第5天時達到最大。一般來說，阻抗弧半徑越大，材料越不容易腐蝕。在腐蝕前期，可能由于切削乳化液中的大分子物質在鋁合金表面沉積，以及腐蝕產物的覆蓋，導致鋁合金的耐腐蝕性有所提高。但是隨著浸泡時間的延長，微生物在鋁合金表面聚集，新陳代謝逐漸旺盛，好氧菌不僅會消耗試樣表面的氧氣，形成氧濃差電池，還會消耗覆蓋在表面的有機物質而使其保護作用降低，導致腐蝕加劇。另一方面，微生物新陳代謝產生的胞外分泌物以及有機酸等其他物質與鋁合金發(fā)生電化學反應，將第二相中的Cu氧化。從相角圖中可以看出，在中頻區(qū)到高頻區(qū)，每條曲線均出現一個峰值。用含有兩個時間常數的等效電路來擬合阻抗譜，切削乳化液的電阻隨著時間的延長有下降的趨勢，說明乳化液中離子電導率升高，腐蝕發(fā)生。從圖11可以看出，電荷轉移電阻ct逐漸減小，從浸泡3 d時的23 kΩ降到15 d后的8.3 kΩ，表明隨著浸泡時間的延長，鋁合金的腐蝕速率逐漸增大。這進一步表明微生物的新陳代謝加速了鋁合金的腐蝕。

圖8 鋁合金7050在三種溶液（S1、S2、S3）中浸泡不同時間的Nyquist圖

圖9 鋁合金7050在切削乳化液S1(a和b)、S2(c和d)和S3(e和f)中浸泡不同時間后的Bode圖

圖10 鋁合金7050在三種切削乳化液中浸泡不同時間的等效電路圖

表2 鋁合金7050在三種切削乳化液中浸泡不同時間的電化學擬合參數

Tab.2 Electrochemical fitting parameters of aluminum alloy 7050 immersed in three kinds of cutting emulsions for different times

圖11 鋁合金7050在三種切削乳化液中浸泡不同時間的電荷轉移電阻Rct隨時間的變化

2.6 微生物對鋁合金的腐蝕機理分析

微生物腐蝕同普通腐蝕一樣，都以電化學反應為基礎，但由于微生物的存在，加速或促進了陽極或陰極反應。通常情況下，鋁合金表面會產生一層氧化鋁膜層，切削乳化液的pH值偏堿性。因此，鋁合金在堿性的切削乳化液中的陰極反應主要為氧還原過程[24]：

2H2O+O2+4e→4OH?(2)

陽極溶解過程主要是鈍化膜的破壞以及鋁合金的進一步腐蝕，可以用以下反應機制來解釋：

Al+3e→Al3+(3)

Al3++3OH?→Al(OH)3(4)

Al(OH)3+OH?→Al(OH)4?(5)

3H2O+Al2O3+2OH?→2Al(OH)4?(6)

鋁合金在含多種微生物的切削乳化液中浸泡，實驗初期，微生物通過微弱的范德華力附著在鋁合金試樣表面，隨著微生物新陳代謝活動逐漸旺盛，分泌的粘性胞外分泌物（EPS）越來越多，在EPS的粘附作用下，微生物附著越來越多，并逐漸形成生物膜。從生物膜形態(tài)（圖2b和5a）可以看出，鋁合金試樣表面形成的生物膜并不致密，微生物分泌的能溶解和結合金屬離子的胞外聚合物[25]，促進了鋁合金的陽極溶解過程，破壞了鋁合金表面的鈍化膜，最終加速鋁合金的腐蝕。此外，腐蝕產物成分分析結果也表明，疏松的生物膜會引起鋁合金第二相夾雜物的溶解，最終導致嚴重的點蝕。

3 結論

1）鋁合金在使用后的切削乳化液中發(fā)生了明顯的點蝕現象。鋁合金表面不僅沉積有機物質膜層，而且微生物在鋁合金表面形成了多孔的生物膜和腐蝕產物膜，微生物的新陳代謝活動改變了鋁合金表面的膜狀態(tài)，導致鋁合金第二相夾雜物的溶解，從而加速了鋁合金的點蝕。

2）微生物新陳代謝分泌的胞外聚合物能溶解和結合金屬離子，促進鋁合金的陽極溶解過程，進而加速鋁合金的腐蝕。切削乳化液中滋生的微生物對鋁合金工件的腐蝕發(fā)揮重要作用。

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Effect of Microorganisms in Cutting Emulsion on Corrosion Behavior of Aluminum Alloy

,,,,,

(College of Ocean Science and Engineering, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China)

The work aims to provide theoretical basis for avoiding corrosion of aluminum alloy workpieces during cutting process by studying the effect of microorganisms breed in cutting emulsion on the corrosion behavior and corrosion laws of aluminum alloy. Surface morphology observation and composition analysis methods are used to study the effect of microorganisms on the corrosion morphology of aluminum alloy and the composition of corrosion product, respectively. The distribution of pitting corrosion on the surface of aluminum alloy is analyzed by statistical method. Finally, the electrochemical characteristics of aluminum alloy surface are analyzed by electrochemical method. In the cutting emulsion containing microorganisms, the corrosion of aluminum alloy workpieces is more serious. The surface of the aluminum alloy is attached by microorganisms, forming uneven corrosion product films and biofilms. After removing the film, obvious pitting pits are found, and the number and depth of pitting pits are large, with the deepest reaching 17.7 μm. However, in the sterilized cutting emulsion, only the emulsion is attached to the surface of the aluminum alloy, which is relatively uniform. After removing the film layer, the surface scratches is obvious and no pitting. The electrochemical results also showed that in the cutting emulsion containing multiple microorganisms, the charge transfer resistancectof the aluminum alloy decreased gradually from 23 kΩ when immersed for 3 days to 8.3 kΩ after being immersed for 15 days, indicating that the corrosion rate of aluminum alloy significantly increase with time. The growth of microorganisms in the cutting emulsion significantly accelerate the corrosion of the aluminum alloy.

cutting emulsion; microorganisms; aluminum alloy; EIS; accelerated corrosion

2020-02-24；

2021-02-25

SHEN Yuan-yuan (1989—), Female, Doctor, Lecture, Research focus: corrosion and protection of materials.

董耀華（1983—），男，博士，副教授，主要研究方向為腐蝕與防護。郵箱：yhdong@shmtu.edu.cn

Corresponding author：DONG Yao-hua (1983—), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: corrosion and protection. E-mail: yhdong@ shmtu.edu.cn

申媛媛, 董耀華, 李慶宏, 等.鋁合金在切削乳化液中的微生物腐蝕行為研究[J]. 表面技術, 2021, 50(4): 275-284.

TG174.4

A

1001-3660(2021)04-0275-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.028

2020-02-24；

2021-02-25

國家自然科學基金項目（51609133）

Fund：Supported by the National Natural Science Foundation of China (51609133)

申媛媛（1989—），女，博士，講師，主要研究方向為材料的腐蝕與防護。

SHEN Yuan-yuan, DONG Yao-hua, LI Qing-hong, et al. Effect of microorganisms in cutting emulsion on corrosion behavior of aluminum alloy[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 275-284.