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    環(huán)境空氣中烷烴的光催化氧化實(shí)驗(yàn)改進(jìn)研究*

    2021-05-07 11:08:58陳薇薇康春莉
    關(guān)鍵詞:汞燈光催化反應(yīng)器

    陳薇薇,楊 平,田 濤,康春莉

    (吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院,地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林長(zhǎng)春 130021)

    0 引 言

    隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,城市化進(jìn)程的不斷推進(jìn)以及能源的大量消耗[1-2],大氣污染所造成的環(huán)境問(wèn)題日益突出.近年來(lái),揮發(fā)性有機(jī)污染物(volatile organic compounds,VOCs)是造成我國(guó)多地出現(xiàn)大范圍持續(xù)性霧霾天氣的“元兇”[3-5].烷烴污染物是VOCs中一類重要的有機(jī)污染物,其主要產(chǎn)生于礦物的燃燒,尤其是機(jī)動(dòng)車尾氣的排放等人為源[6-7],以及高等植物的排放等天然源[8].如果不能有效地控制和處理VOCs,將會(huì)引起日趨嚴(yán)峻的大氣污染問(wèn)題,嚴(yán)重地威脅環(huán)境和人類健康.

    烷烴性質(zhì)穩(wěn)定,在空氣中一般不易降解,被認(rèn)為是VOCs中最難催化的物質(zhì)之一[9-11],因此,發(fā)展高效的VOCs治理技術(shù)勢(shì)在必行.目前,處理VOCs的常規(guī)方法主要包括吸附、燃燒、生物降解和催化氧化等,但以上方法均因存在不同的問(wèn)題,如易造成二次污染、運(yùn)行條件要求高和處理成本高等,而難以在處理 VOCs上得以廣泛應(yīng)用[5,12].相對(duì)于傳統(tǒng)處理方法,光催化氧化法具有降解效果好、無(wú)二次污染和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),而且可以有效利用烷烴在一些半導(dǎo)體粒子存在條件下,可發(fā)生光降解的特性,因此在降解VOCs尤其是烷烴方面越來(lái)越受到重視[12-13].常見(jiàn)的半導(dǎo)體催化劑主要是過(guò)渡金屬氧化物和硫化物等,其中二氧化鈦(TiO2)以其催化性能良好、化學(xué)性能穩(wěn)定、安全無(wú)毒和價(jià)格低廉,并且能在室溫下進(jìn)行光催化反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛[12-15].TiO2是一種寬禁帶的半導(dǎo)體材料,當(dāng)受到大于禁帶寬度能量的光照射后,處于低能價(jià)帶上的電子就被激發(fā)到高能導(dǎo)帶,此時(shí)在導(dǎo)帶上產(chǎn)生帶負(fù)電的高活性光生電子,在價(jià)帶上生成帶正電的空穴,從而形成氧化還原體系.光生電子具有強(qiáng)還原性,而空穴具有強(qiáng)得電子能力,可奪取半導(dǎo)體顆粒表面的有機(jī)物或體系中的電子,使原本不吸收光的物質(zhì)被氧化.由于能量傳遞,將生成活性很強(qiáng)的自由基和超氧離子等活性氧,誘發(fā)光化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生光催化作用[16-17].

    光催化反應(yīng)研究是環(huán)境化學(xué)實(shí)驗(yàn)的重要內(nèi)容,對(duì)學(xué)生鞏固氣相光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)理論知識(shí)與實(shí)驗(yàn)基本操作技能具有重要的理論和實(shí)際意義.在吉林大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè)目前開(kāi)設(shè)的“環(huán)境空氣中烷烴的光催化氧化”實(shí)驗(yàn)課程中,尚存在實(shí)驗(yàn)裝置陳舊、操作復(fù)雜、能耗較高、實(shí)驗(yàn)耗時(shí)長(zhǎng)和實(shí)驗(yàn)效率較低等問(wèn)題,使得該實(shí)驗(yàn)存在不利于激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣及科研創(chuàng)新能力培養(yǎng)的問(wèn)題,這不符合本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)深化改革的要求.因此,在原有理論基礎(chǔ)、技術(shù)方法和教學(xué)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上[10-18],以TiO2為光催化氧化劑,在紫外線照射下進(jìn)行正庚烷(n-C7H16)光催化氧化降解實(shí)驗(yàn),并對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置和部分實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化.以期通過(guò)該項(xiàng)改進(jìn)性實(shí)驗(yàn)研究,為學(xué)生系統(tǒng)地掌握光催化氧化反應(yīng)機(jī)理和實(shí)驗(yàn)操作提供幫助.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    n-C7H16(純度>99.0%)購(gòu)自北京邁瑞達(dá)科技有限公司;TiO2(銳鈦礦,純度>99.0%)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;高純氮?dú)猓∟2)和氧氣(O2)購(gòu)自長(zhǎng)春巨洋氣體有限公司.

    1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

    使用瑞士Hamilton公司生產(chǎn)的1 μL微量注射器進(jìn)樣;使用常州雙環(huán)熱工儀表有限公司生產(chǎn)的LZB-3WB氣體流量控制氣體流速;使用天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的GM-0.33A無(wú)油真空泵抽真空;使用天津市盛克威科技有限公司生產(chǎn)的JTM-3000真空壓力計(jì)控制真空度;使用上海司樂(lè)儀器有限公司生產(chǎn)的B11-3型磁力攪拌器進(jìn)行樣品攪拌.

    使用日本島津公司生產(chǎn)的GC-2010Plus氣相色譜儀進(jìn)行改進(jìn)后實(shí)驗(yàn)樣品分析,配置氫火焰離子化檢測(cè)器(FID),DB-1型毛細(xì)管柱(30 m×250 μm×250 nm),載氣為N2,流速為2 mL/min;柱升溫程序:初始溫度40℃,保持2 min,再以15℃/min升溫至120℃,保持2 min;檢測(cè)器溫度300℃,載氣為 N2,流速為 2 mL/min,分流比 10∶1,進(jìn)樣量為 1 μL.

    使用美國(guó)安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的HP4890D氣相色譜儀進(jìn)行改進(jìn)前實(shí)驗(yàn)樣品分析[18],配置FID檢測(cè),SE-54石英毛細(xì)管柱(50 m×200 μm×250 nm),載氣為N2,柱前壓0.24 MPa,柱溫60℃,分流速度68 mL/min,吹掃速度33 mL/min,氣化室溫度200℃,檢測(cè)室溫度220℃.

    1.3 實(shí)驗(yàn)裝置改進(jìn)

    改進(jìn)前的光化學(xué)反應(yīng)裝置主要由石英玻璃反應(yīng)器、紫外高壓汞燈和隔熱石英管組成,其詳細(xì)結(jié)構(gòu)如圖 1(a)所示[19].其中石英玻璃反應(yīng)器外徑為50 mm,長(zhǎng)為200 mm,側(cè)面有2個(gè)開(kāi)口,分別用于配氣和取樣;光源是主波長(zhǎng)為365 nm的400 W“一字形”紫外高壓汞燈,由1個(gè)兩側(cè)開(kāi)有窗口的金屬筒罩住,與反應(yīng)器相距110 mm,中間用柱形石英管隔開(kāi).由于該光催化反應(yīng)裝置組成部件較多,需固定在自制鐵架(長(zhǎng)、寬和高分別為105、55和100 cm)上使用,且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需使用雙層遮光布進(jìn)行遮擋.

    本文在遵循光化學(xué)反應(yīng)原理的基礎(chǔ)上,同時(shí)考慮了反應(yīng)體系混合和傳質(zhì)過(guò)程、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和光能利用情況等因素[20],重新設(shè)計(jì)了內(nèi)照式光催化反應(yīng)裝置,其主體部分主要包括光源、玻璃反應(yīng)器和石英冷阱,詳細(xì)結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示.其中光源是主波長(zhǎng)為365 nm的“U形”紫外高壓汞燈,反應(yīng)器底部加裝了磁力攪拌器,整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程在金屬箱內(nèi)完成(長(zhǎng)、寬和高分別為36、35和55 cm).

    圖1 光催化反應(yīng)裝置示意

    1.4 實(shí)驗(yàn)條件摸索

    本文對(duì)改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了摸索,主要包括優(yōu)化TiO2用量和確定光催化時(shí)間.所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)2次,結(jié)果取平均值.

    1.4.1 TiO2用量?jī)?yōu)化

    (1)稱量.分別稱取 0.10、0.25、0.50、1.00和2.00 g的TiO2催化劑平鋪于反應(yīng)器底部,連接反應(yīng)器與配氣系統(tǒng),進(jìn)氣口用墊有聚四氟乙烯薄膜的翻口膠塞密封.(2)配氣.反應(yīng)器抽真空后,用N2沖洗再次抽真空,重復(fù)4~5次.將n-C7H16和O2在真空狀態(tài)下注入反應(yīng)器,控制n-C7H16的物質(zhì)的量濃度為1.66×10-4mol/L,O2的體積分?jǐn)?shù)為 20%.最后用 N2調(diào)節(jié)反應(yīng)器的壓力略高于常壓,完成配氣.(3)振蕩.將反應(yīng)器從配氣系統(tǒng)取下,仔細(xì)振蕩,使TiO2平鋪于器壁底部,開(kāi)啟磁力攪拌器,30 r/min持續(xù)攪拌,保證TiO2均勻分布.(4)計(jì)算.開(kāi)啟高壓汞燈,接通冷凝水用來(lái)維持反應(yīng)溫度,在反應(yīng)60 min后取樣分析體系中n-C7H16的含量,比較TiO2不同用量時(shí),體系中n-C7H16的降解率(C),計(jì)算公式為

    式中A0為n-C7H16初始特征峰面積,At為不同時(shí)間的峰面積.

    1.4.2 光催化時(shí)間確定

    分別測(cè)量實(shí)驗(yàn)改進(jìn)前和改進(jìn)后體系中n-C7H16的降解率,繪制降解率隨時(shí)間變化的曲線.

    (1)改進(jìn)前[18].稱取 1.00 g TiO2平鋪于反應(yīng)器底部,抽真空后,開(kāi)啟高壓汞燈,分別在光照5、15、30、60、90和120 min時(shí),用微量注射器從翻口膠塞處取樣,分析n-C7H16的含量.

    (2)改進(jìn)后.實(shí)驗(yàn)操作步驟同1.4.1,其中TiO2用量為 0.50 g,分別在反應(yīng)進(jìn)行到 5、10、15、20、25和30 min時(shí),在出氣口取樣分析.

    2 實(shí)驗(yàn)改進(jìn)效果

    2.1 催化劑用量

    當(dāng) TiO2的用量分別為 0.10、0.25、0.50、1.00 和2.00 g時(shí),經(jīng)計(jì)算n-C7H16的光催化降解率分別為31.37%、59.22%、96.19%、64.21% 和 45.21%.可知,當(dāng)催化劑用量為0.50 g時(shí),n-C7H16的光催化降解率最大.

    2.2 催化時(shí)間

    實(shí)驗(yàn)改進(jìn)前后,n-C7H16的降解率隨時(shí)間變化曲線如圖2所示.由曲線變化趨勢(shì)可知,改進(jìn)前和改進(jìn)后,n-C7H16的降解率均呈快速增加、緩慢增加至達(dá)到降解平衡的趨勢(shì).在反應(yīng)趨于平衡時(shí),改進(jìn)前和改進(jìn)后所用時(shí)間分別為120和30 min,對(duì)應(yīng)的降解率分別為93.32%和96.66%,而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行30 min時(shí),改進(jìn)前n-C7H16的降解率僅為63.65%.

    圖2 實(shí)驗(yàn)改進(jìn)前后n-C7H16的光催化降解效果

    TiO2光催化反應(yīng)為非均相反應(yīng)過(guò)程,其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).采用Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述[20-21],改進(jìn)前和改進(jìn)后的擬合結(jié)果分別為y=0.023 8x+0.257 4,R=0.962 0和 y=0.122 3x+0.147 5,R=0.957 9.可知,改進(jìn)后,n-C7H16的反應(yīng)速率(0.122 3)明顯高于改進(jìn)前(0.023 8).

    3 討 論

    3.1 改進(jìn)效果

    本研究首先對(duì)光催化氧化實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)裝置進(jìn)行了改進(jìn),其次對(duì)部分反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化.與改進(jìn)前相比,改進(jìn)后由于實(shí)驗(yàn)裝置中的玻璃反應(yīng)器與石英冷阱連接處均為磨口,保證反應(yīng)裝置具備良好的氣密性;“U形”紫外高壓汞燈的設(shè)計(jì)使光源更加集中;裝置底部加裝的磁力攪拌器,避免了催化劑分布不均的問(wèn)題;整個(gè)實(shí)驗(yàn)在金屬箱中進(jìn)行,有效加強(qiáng)了對(duì)紫外線輻射的防護(hù)作用.因此,改進(jìn)后裝置具有可操作性強(qiáng)、穩(wěn)定性高及安全等優(yōu)點(diǎn).

    由TiO2用量?jī)?yōu)化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,隨著催化劑用量的增加,n-C7H16的降解率呈先增加后降低的趨勢(shì),且在TiO2用量為0.50 g時(shí),達(dá)到最大降解率.產(chǎn)生這樣的變化趨勢(shì)的原因可能是,當(dāng)催化劑用量偏低時(shí),分散的TiO2粒子較少,產(chǎn)生的活性羥基自由基(HO·)也相對(duì)較少,光源產(chǎn)生的光子能量沒(méi)有得到充分利用,所以n-C7H16的降解率較低;隨著催化劑用量的增加,體系中分散的TiO2粒子增多,具有的催化表面積增大,因此,降解率有所提高;當(dāng)催化劑用量增大到一定程度后,過(guò)量的TiO2粒子容易使顆粒團(tuán)聚以致光分散,從而阻擋了TiO2表面接收到的紫外線,降低了光催化效果.該結(jié)果與吳曉飛等[21]和耿鳳華等[22]分別在研究TiO2對(duì)游離氰和磺胺吡啶的紫外線光催化降解所得到的結(jié)果類似.由此可見(jiàn),在改進(jìn)后實(shí)驗(yàn)中合理的催化劑用量為0.50 g.

    實(shí)驗(yàn)改進(jìn)前和改進(jìn)后,n-C7H16隨時(shí)間變化的降解規(guī)律相似,但二者達(dá)到降解平衡的時(shí)間和降解率不同.與改進(jìn)前相比,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí),改進(jìn)后n-C7H16的降解率增加了29.90%;當(dāng)均達(dá)到降解平衡時(shí),改進(jìn)后n-C7H16的降解率提高了3.34%.即與改進(jìn)前相比,改進(jìn)后達(dá)到n-C7H16降解平衡所需的時(shí)間更短,且降解率更高.而較短的反應(yīng)時(shí)間和較低的實(shí)驗(yàn)成本都更有利于開(kāi)展教學(xué)實(shí)驗(yàn).

    3.2 教學(xué)效果

    在進(jìn)行環(huán)境空氣中烷烴的光催化氧化的實(shí)驗(yàn)教學(xué)時(shí),授課教師需進(jìn)行全程現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo),尤其是光化學(xué)反應(yīng)裝置的組裝和取樣分析環(huán)節(jié),讓學(xué)生在更加全面地了解改進(jìn)實(shí)驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)原則和工作原理的同時(shí),正確掌握實(shí)驗(yàn)的操作步驟和操作技能.

    實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,在組裝反應(yīng)裝置時(shí),教師需提醒學(xué)生充分考慮實(shí)驗(yàn)條件,如裝置檢漏、光源位置等;在催化劑添加的過(guò)程中,強(qiáng)調(diào)少量多次原則,避免單次加入過(guò)多、過(guò)厚;配氣過(guò)程中,確認(rèn)反應(yīng)器的氣密性并認(rèn)真觀察反應(yīng)器內(nèi)的真空度變化;組裝最后,調(diào)整高壓汞燈至石英冷阱下端,且不能碰觸冷阱內(nèi)壁;在取樣時(shí),會(huì)存在膠塞由于多次針扎后出現(xiàn)漏氣現(xiàn)象,需在取樣后立即用膠帶封閉膠塞外側(cè),取樣拉速要慢(避免產(chǎn)生氣泡)而進(jìn)樣推速要快,避免碰觸進(jìn)樣器的針頭和有樣品部分;整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,做好紫外線輻射防護(hù).

    實(shí)驗(yàn)裝置改進(jìn)前,在實(shí)際操作中易出現(xiàn)裝置氣密性不嚴(yán)、催化劑投加不均勻和紫外線輻射防護(hù)不到位等問(wèn)題,降低了實(shí)驗(yàn)的成功率和安全性.實(shí)驗(yàn)裝置改進(jìn)后,由于氣密性、催化劑的分布情況和輻射防護(hù)等問(wèn)題的有效解決,使實(shí)驗(yàn)的操作難度、失敗率和危險(xiǎn)性大大降低.經(jīng)過(guò)教學(xué)實(shí)踐,不論是授課教師還是學(xué)生都對(duì)改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)反映良好,教師反饋學(xué)生的操作水平和實(shí)驗(yàn)?zāi)芰ζ毡樘岣?,學(xué)生反饋改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)更加易懂且易操作.

    4 結(jié)束語(yǔ)

    本文以環(huán)境空氣中烷烴的光催化氧化實(shí)驗(yàn)為研究?jī)?nèi)容,通過(guò)對(duì)光催化反應(yīng)裝置和實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行改進(jìn),進(jìn)行了TiO2對(duì)n-C7H16的光催化氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn),確定了催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間,評(píng)估了改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)效果,并采用動(dòng)力學(xué)模型擬合進(jìn)行了驗(yàn)證.使該實(shí)驗(yàn)可在較短的反應(yīng)時(shí)間和較低的實(shí)驗(yàn)成本下開(kāi)展,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)更加符合本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)的要求和特點(diǎn),有助于學(xué)生更深入直觀地了解光催化技術(shù)的原理和基本方法,提升了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能和專業(yè)素質(zhì).

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